CN111333048A - 利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法 - Google Patents

利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法，包括如下步骤：(1)废旧锰酸锂回收处理得滤液A；(2)废旧磷酸铁锂回收处理得滤液B；(3)对滤液A、滤液B进行ICP测试，得到两组滤液中各主要元素的含量；(4)按照两组滤液中Fe、Mn元素的摩尔数x+y＝1，确定滤液A、滤液B的比例，其中：x＝(0.9～0.1)，y＝(0.1～0.9)；之后按照所需P、Li、Mn、Fe摩尔比补入磷源、锂源，经反应后得到磷酸铁锰锂前驱体；然后再高温焙烧热反应得到磷酸铁锰锂正极材料。本发明提供的方法，工艺较为简单、操作方便，两种废旧原料来料广泛、价格低、能减少资源的损耗以及辅料的加入，还能提高材料回收率，降低设备、生产、原料等成本。

Description

利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极回收材料制备磷酸铁锰锂正极材料，属于电池材料回收领域。
技术背景
随着锂离子电池的大量使用，产生了大量的废旧锂离子电池。这些废旧电池由于满足不了相应的储能需求而被淘汰。如果直接将这些废旧电池像其他垃圾一样处理，则很可能会造成严重的环境污染，还存在电池短路带来火灾的隐患。因此，为了回收再利用材料、节约成本并保护环境，回收锂电池废料变得很有必要。
磷酸锰铁锂材料相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，高于磷酸铁锂的3.4V，同时磷酸锰铁锂有两个电压平台，高电压平台可以提高电池的电压，低的电压平台可以很好的判断电池的剩余容量，为电池容量管理提供了一个简单的方案。磷酸锰铁锂保留了磷酸盐正极材料的热稳定性，能大大提高动力电池的安全性。另外是低成本，由于磷酸锰铁锂资源价格比较低，规模化生产后可以降低成本。
中国专利CN201910019519的公开了一种利用废旧锰酸锂正极制备磷酸铁锰锂的方法。该法将锰酸锂正极溶解于过氧化氢的酸性溶液中，通过外加磷源、铁源、锂源等混合后，经干燥、多次烧结得到磷酸铁锰锂正极材料。采用该法能够有效地处理废旧锰酸锂正极材料，减少正极材料对环境的污染，制备所得的磷酸铁锰锂性能较好，但在处理工序中需外加过多铁源、磷酸、锂源等，无法做到最为有效地回收。
中国专利CN201510049888公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收制备磷酸铁锰锂的方法。该法通过焙烧式除去胶黏剂，使磷酸铁锂和铝箔易于分离，然后用酸浸处理分离的磷酸铁锂，通过元素分析，外加磷源、锰源、锂源等，经干燥，烧结得到磷酸铁锰锂，但在处理工序中需外加过多铁源、磷酸、锂源等，无法做到最为有效地回收，节约成本，保护环境。
上述现有技术提供的方法均是处理单独一种废旧正极材料，需要通过外加大量的辅料进行制备，增加制造成本、耗费更多的资源，无法形成经济效益，就无法促进电池材料回收领域的发展，也无法做到对锂电池正极材料的最大化回收利用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法，包括如下步骤：
(1)废旧锰酸锂回收处理得滤液A：将废旧锰酸锂材料在过氧化氢的酸性溶液中溶解并经过除杂处理后，得到滤液A，滤液A中主要含有锰(Mn)元素、锂(Li)元素；
(2)废旧磷酸铁锂回收处理得滤液B：将废旧磷酸铁锂经过酸浸处理除杂，得到滤液B，滤液B中主要含有磷(P)、铁(Fe)、锂(Li)元素；
(3)ICP测试：对滤液A、滤液B进行ICP测试，得到两组滤液中各主要元素的含量；
(4)制备磷酸铁锰锂前驱体：按照两组滤液中Fe、Mn元素的摩尔数x(Fe元素摩尔数)+y(Mn元素的摩尔数)＝1，确定滤液A、滤液B的比例，其中：x＝(0.9～0.1)，y＝(0.1～0.9)；
之后按比例将第一滤液、第二滤液混合后，再按照溶液中P元素与Mn、Fe元素之和的摩尔比为1:1补加入磷源，同时按照溶液中Li元素与Mn、Fe元素之和的摩尔比为(1～1.1):1补加入锂源，之后在搅拌下缓慢滴入碱性溶液至pH＝9～10，继续搅拌7～9h后，抽滤、洗涤、烘干得到磷酸铁锰锂前驱体；
本步骤中，Fe、Mn元素的摩尔数x、y的取值决定了最终获得的正极材料LizMnxFeyPO4的组成。
(5)制备磷酸铁锰锂正极材料LizMnxFeyPO4：将步骤(4)得到的磷酸铁锰锂前驱体高温焙烧得到磷酸铁锰锂正极材料LizMnxFeyPO4，其中：z＝(1～1.1)。
本发明方法中，废旧锰酸锂回收处理得到的滤液A中具备一定浓度的Li+，废旧磷酸铁锂回收处理得到的滤液B中具备较多的PO4 3-离子、Li+，所以能够在产出相同的磷酸铁锰锂的条件下，减少磷源(如磷酸二氢铵)、锂源(如碳酸锂)等辅料的使用。
由于制备磷酸铁锰锂，需要的主要元素为Li、Mn、P、Fe四种，通过一并回收磷酸铁锂和锰酸锂能够同时得到这四种主要元素，通过控制四种元素的比值就能达到与采用纯锂源、铁源、磷酸、锰源来制备磷酸铁锰锂同样的效果。
将废旧锰酸锂在过氧化氢酸性溶液中溶解，并使溶解后的锰酸锂中的锰元素在滤液A中保持制备磷酸铁锰锂正极材料所需要的Mn2+的状态，同时废旧磷酸铁锂经过酸浸溶解，且铁元素在滤液B中也同样保持制备磷酸铁锰锂正极材料所需要的Fe2+的状态，溶解后的滤液B中磷元素也基本以PO4 3-的形式存在。通过对两组滤液的ICP检测，一方面检测Li、Mn、Fe、P四种元素的浓度，确定溶液的配比；另一方面检测滤液中的杂质含量是否合格。
磷酸铁锰锂是在磷酸铁锂的基础上衍生出来的一类新的正极材料，所以在磷酸铁锰锂(LiMnxFeyPO4)中，x+y应当恒等于1。不同的x，y比值对材料有不同的影响，主要常见的比例有x：y＝8:2、x：y＝2:8、x：y＝5:5、x：y＝6:4、x：y＝4:6等等，采用合适的比值能够使材料的性能进一步提升。
由于正极材料在电池里使用的时候，一般会有析锂之类的现象，方法中采用的废旧正极材料中锂会有损失，锂元素的含量一般会较低，因而一般会需要补入一定的锂源。
进一步地，为了提高制得的正极材料的导电性能，所述步骤(5)中还包括在步骤(4)得到的磷酸铁锰锂前驱体中加入5wt％～20wt％的碳源以及纯水混合后，研磨、干燥、焙烧得到碳包覆的磷酸铁锰锂正极材料LizMnxFeyPO4/C。
进一步地，
步骤(5)中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石墨、碳纳米管中的任意一种或两种及以上的组合；优选为葡萄糖。
进一步地，
步骤(5)中研磨至物料粒径为450～550nm。
进一步地，为了进一步提高制得的正极材料的导电性能，所述步骤(5)中还包括在磷酸铁锰锂前驱体中加入0.2wt％～2.0wt％的添加剂。
进一步地，
步骤(5)中，所述添加剂为醋酸镁、氧化铝、氧化钛、五氧化二铌、氧化锆的任意一种或两种及以上的组合；优选为氧化钛。
进一步地，
步骤(5)中的焙烧条件为：将磷酸铁锰锂前驱体在惰性气体气氛下高温热反应，先450～500℃恒温2～3h，之后升温至550～600℃恒温3～4h，最后升温至700～750℃恒温8～10h。
进一步地，
步骤(5)高温热反应过程中的升温速率控制在3～5℃/min。
进一步地，
所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的任一种或两种及以上的组合；优选为氮气。
进一步地，
步骤(1)中，所述过氧化氢的酸性溶液的pH值小于或等于3，所述过氧化氢的酸性溶液中的过氧化氢与废旧锰酸锂中的锂元素的摩尔比为(2.5～3.5)：1，优选为3：1。
进一步地，
步骤(2)中的酸浸一般采用盐酸；盐酸的浓度优选为0.1mol/L。
进一步地，步骤(4)中pH滴定所用碱性溶液一般采用氨水。
进一步地，
步骤(4)中，补加入的所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的任意一种或两种及以上的组合；优选为碳酸锂。
进一步地，
步骤(4)中，由于本发明是要提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，磷源一般为含磷酸根的化合物，具体地，补加入的所述磷源为磷酸一氢氨、磷酸二氢氨、磷酸氨的任意一种或两种及以上的组合；优选为磷酸二氢铵。
进一步地，
步骤(4)中的烘干条件为采用喷雾干燥，进风温度为250～270℃，出风温度为100～110℃，得到磷酸铁锰锂前驱体。
本发明的技术效果如下：
本发明通过利用废旧电池正极材料混合回收利用。将废旧锰酸锂材料在过氧化氢的的酸性溶液中溶解经过除杂处理后，得到滤液A(保留了部分锰、锂元素)；将废旧磷酸铁锂经过酸浸处理除杂，得到滤液B(保留了部分磷、铁、锂元素)；通过对两组滤液的ICP测试，得到两组溶液中Li、Mn、Fe、P各元素含量，根据预期要制得磷酸铁锰锂正极材料(LizMnxFeyPO4)所需要的Mn、Fe元素的摩尔数之比确定两组滤液的比例，同时根据正极材料所需Mn、Fe、Li、P元素的摩尔数之比补加一定磷源、锂源，经反应后得到磷酸铁锰锂前驱体；然后再高温焙烧热反应得到磷酸铁锰锂正极材料。
本发明提供的方法，工艺较为简单、操作方便，两种废旧正极材料目前来料广泛、价格低、能够减少资源的损耗，减少辅料(纯锂源、铁源、磷酸、锰源)的加入，能提高材料回收率，降低设备、生产、原料等成本。本发明通过利用锰酸锂、磷酸铁锂两种不同的正极进行混合回收利用，同时有效的解决了锰酸锂和磷酸铁锂两中材料的回收问题。该制备方法相对于现有技术，在回收两种废旧材料的同时还能减少资源的消耗，更加节能环保。
通过碳包覆及加入添加剂等方式，提高制备的磷酸铁锰锂材料的导电性能，使所制备的磷酸铁锰锂材料，电压平台较高，能量密度满足目前市场需求，安全性能好，具有良好的发展前景。
通过本方法制得的磷酸锰铁锂材料的性能与采用纯磷酸铁锰前驱体的性能接近，但能较大的降低制作成本；相比磷酸铁锂材料，其材料的工作电压和材料的比能量得到较大提高；相比锰酸锂材料，材料的放电容量也得到了较大提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料A1的SEM图；
图3为本发明实施例3制得的磷酸锰铁锂正极材料A3的SEM图。
具体实施方式
本发明提供一种利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法，包括：
对废旧锰酸锂及废旧磷酸铁锂的回收处理，废旧磷酸铁锂处理后得到的滤液A中主要含有锰(Mn)元素、锂(Li)元素；废旧磷酸铁锂处理后得到的滤液B中主要含有磷(P)、铁(Fe)、锂(Li)元素。
通过对滤液A、滤液B进行ICP测试，得到两组滤液中各主要元素的含量。
按照两组滤液中Fe、Mn元素的摩尔数x(Fe元素摩尔数)+y(Mn元素的摩尔数)＝1，确定滤液A、滤液B的比例，其中：x＝(0.9～0.1)，y＝(0.1～0.9)；
之后按比例将第一滤液、第二滤液混合后，再按照溶液中P元素与Mn、Fe元素之和的摩尔比为1:1补加入磷源，同时按照溶液中Li元素与Mn、Fe元素之和的摩尔比为(1～1.1):1补加入锂源，之后在搅拌下缓慢滴入碱性溶液(例如氨水)至pH＝9～10，继续搅拌7～9h后，抽滤、洗涤、烘干得到磷酸铁锰锂前驱体；
将得到的磷酸铁锰锂前驱体高温焙烧得到磷酸铁锰锂正极材料LizMnxFeyPO4，其中：z＝(1～1.1)。
Fe、Mn元素的摩尔数x、y，以及Li元素的摩尔数的取值决定了最终获得的正极材料LizMnxFeyPO4的组成。
由于正极材料在电池里使用的时候，一般会有析锂之类的现象，方法中采用的废旧正极材料中锂会有损失，锂元素的含量一般会较低，因而一般会需要补入一定的锂源。
为了提高制得的正极材料的导电性能，作为优选实施例，方法中还包括在得到的磷酸铁锰锂前驱体中加入5wt％～20wt％的碳源以及纯水混合后，研磨、干燥、焙烧得到碳包覆的磷酸铁锰锂正极材料LizMnxFeyPO4/C。所述碳源为常见的碳包覆所用碳源，例如：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石墨、碳纳米管中的任意一种或两种及以上的组合；优选为葡萄糖。
作为优选实施例，要求研磨至物料粒径为450～550nm。
为了进一步提高制得的正极材料的导电性能，方法中还包括在磷酸铁锰锂前驱体中加入0.2wt％～2.0wt％的添加剂。所述添加剂为常用的正极材料添加剂，例如：醋酸镁、氧化铝、氧化钛、五氧化二铌、氧化锆的任意一种或两种及以上的组合；优选为氧化钛。
作为优选实施例，磷酸铁锰锂前驱体制备正极材料的焙烧条件为：将磷酸铁锰锂前驱体在惰性气体气氛下高温热反应，先450～500℃恒温2～3h，之后升温至550～600℃恒温3～4h，最后升温至700～750℃恒温8～10h。
作为优选实施例，步骤(5)高温热反应过程中的升温速率控制在3～5℃/min。
作为优选实施例，所述惰性气体为常用的氮气、氩气、氦气中的任一种或两种及以上的组合；优选为氮气。
作为优选实施例，废旧锰酸锂材料在过氧化氢的酸性溶液中溶解并除杂后得到滤液A，所述过氧化氢的酸性溶液的pH值小于或等于3，所述过氧化氢的酸性溶液中的过氧化氢与废旧锰酸锂中的锂元素的摩尔比为(2.5～3.5)：1，优选为3：1。滤液A中锰元素保持制备磷酸铁锰锂正极材料所需要的Mn2+的状态。
作为优选实施例，废旧磷酸铁锂经过酸浸处理除杂，得到滤液B。滤液B中铁元素也基本保持制备磷酸铁锰锂正极材料所需要的Fe2+的状态，磷元素也基本以PO4 3-的形式存在。
作为优选实施例，本发明中所述锂源为常见锂源，具体选用碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的任意一种或两种及以上的组合；优选为碳酸锂。
作为优选实施例，由于本发明是要提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，磷源为含磷酸根的化合物，具体地采用磷酸一氢氨、磷酸二氢氨、磷酸氨的任意一种或两种及以上的组合；优选为磷酸二氢铵。
作为优选实施例，前驱体制备的烘干条件为采用喷雾干燥，进风温度为250～270℃，出风温度为100～110℃，得到磷酸铁锰锂前驱体。
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。
参照图1，本发明的以下实施例提供一种利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法。
以下实施例中用到补入的锂源采用纯度为99.5％的碳酸锂(Li2CO3，分子量为73.89)；补入的磷源采用分析纯级别的磷酸二氢铵(NH4H2PO4，分子量为115.03)；碳源采用葡萄糖(C6H12O6，分子量为180.16)；添加剂采用氧化钛(TiO2，分子量为79.9)。
一、将回收的废旧锰酸锂正极和废旧磷酸铁锂正极材料的回收处理并将处理后所得滤液进行ICP元素分析
1、将回收的废旧锰酸锂正极和废旧磷酸铁锂正极材料分别在还原性气氛炉中，550℃热处理2h，分别得到煅烧后的锰酸锂和磷酸铁锂固体；
2、取步骤1中的锰酸锂3000g与pH为3的过氧化氢酸性溶液15L进行混合，所述过氧化氢的摩尔量为16.5mol，搅拌2h后，过滤分离不溶性物质，收集滤液A。
3、取步骤1中的磷酸铁锂3000g与12L盐酸反应，反应温度为80℃(恒温水浴)，搅拌4h后，过滤分离不溶的磷酸铁和氧化铁，收集酸浸滤液B。
4、将步骤2中的锰酸锂滤液A取样进行ICP元素分析，检测滤液中锂离子浓度为0.88mol/L、锰离子浓度为1.7mol/L；
将步骤3中的磷酸铁锂滤液B取样进行ICP元素分析，检测滤液中锂离子浓度为1.5mol/L、铁离子浓度为1.55mol/L、磷酸根离子浓度为1.6mol/L。
实施例1
(1)取上述(一)中处理后得到的滤液A、滤液B，按照滤液A：滤液B＝0.69L：3L混合后，按照元素摩尔比为nLi：nFe：nMn：nP＝1.04：0.8：0.2：1，配入35.23g碳酸锂、117.68g磷酸二氢氨，在85℃搅拌下，缓慢滴加氨水调节pH＝9～10，搅拌8h后，抽滤、洗涤、烘干得到固体。
(2)取步骤(1)中烘干的固体、葡萄糖(碳源)、氧化钛(添加剂)、纯水，按照各物质的质量比为200：20.8：0.87：300的配方进行配料，进行研磨，控制浆料粒径450～550nm，优选500nm。
(3)将步骤(2)研磨后得到的浆料进行喷雾干燥，进风温度为260℃，出风温度为105℃，得到磷酸铁锰锂前驱体粉末。
(4)将步骤(3)中制得的磷酸锰铁锂前驱体在氮气气氛下高温热反应，450℃保温2h、550℃保温3h、700℃保温8h，得到磷酸铁锰锂正极材料Li1.04Mn0.2Fe0.8PO4/C，记为A1。
实施例2
(1)取上述(一)中处理后得到的滤液A、滤液B，按照滤液A：滤液B＝1.55L：1.7L混合后，按照元素摩尔比为nLi：nFe：nMn：nP＝1.04：0.5：0.5：1，配入58.18g碳酸锂、293.33g磷酸二氢氨，在85℃搅拌下，缓慢滴加氨水调节pH＝9～10，搅拌8h后，抽滤、洗涤、烘干得到固体。
(2)取步骤(1)中烘干的固体、葡萄糖(碳源)、氧化钛(添加剂)、纯水，按照各物质的质量比为200：20.8：0.87：300的配方进行配料，进行研磨，控制浆料粒径450～550nm，优选500nm。
(3)将步骤(2)研磨后得到的浆料进行喷雾干燥，进风温度为260℃，出风温度为105℃，得到磷酸铁锰锂前驱体粉末。
(4)将步骤(3)中制得的磷酸锰铁锂前驱体在氮气气氛下高温热反应，450℃保温2h、550℃保温3h、700℃保温8h，得到磷酸铁锰锂正极材料Li1.04Mn0.5Fe0.5PO4/C，记为A2。
实施例3
(1)取上述(一)中处理后得到的滤液A、滤液B，按照滤液A：滤液B＝2L：1.46L混合后，按照元素摩尔比为nLi：nFe：nMn：nP＝1.04：0.4：0.6：1，配入72.02g碳酸锂、382.70g磷酸二氢氨，在85℃搅拌下，缓慢滴加氨水调节pH＝9～10，搅拌8h后，抽滤、洗涤烘干得到固体。
(2)取步骤(1)中烘干的固体、葡萄糖(碳源)、氧化钛(添加剂)、纯水，按照各物质的质量比为200：20.8：0.87：300的配方进行配料，进行研磨，控制浆料粒径450～550nm，优选500nm。
(3)将步骤(2)研磨后得到的浆料进行喷雾干燥，进风温度为260℃，出风温度为105℃，得到磷酸铁锰锂前驱体粉末。
(4)将步骤(3)中制得的磷酸锰铁锂前驱体在氮气气氛下高温热反应，450℃保温2h、550℃保温3h、700℃保温8h，得到磷酸铁锰锂正极材料Li1.04Mn0.6Fe0.4PO4/C，记为A3。
实施例4
(1)取上述(一)中处理后得到的滤液A、滤液B，按照滤液A：滤液B＝2L：0.54L混合后，按照元素摩尔比为nLi：nFe：nMn：nP＝1.04：0.2：0.8：1，配入68.19g碳酸锂、388.00g磷酸二氢氨，在85℃搅拌下，缓慢滴加氨水调节pH＝9～10，搅拌8h后，抽滤、洗涤烘干得到固体。
(2)取步骤(1)中烘干的固体、葡萄糖(碳源)、氧化钛(添加剂)、纯水，按照各物质的质量比为200：20.8：0.87：300的配方进行配料，进行研磨，控制浆料粒径450～550nm，优选500nm。
(3)将步骤(2)研磨后得到的浆料进行喷雾干燥，进风温度为260℃，出风温度为105℃，得到磷酸铁锰锂前驱体粉末。
(4)将步骤(3)中制得的磷酸锰铁锂前驱体在氮气气氛下高温热反应，450℃保温2h、550℃保温3h、700℃保温8h，得到磷酸铁锰锂正极材料Li1.04Mn0.8Fe0.2PO4/C，记为A4。
对比例1：
(1)本实施例为实施例4的对比参照例，具体是参照实施例4的方法将纯水、纯磷酸铁锰前驱体(Fe:Mn＝2:8)、碳酸锂(锂源)、葡萄糖(碳源)和氧化钛(添加剂)按照质量比为360：200：49：21.8：0.92的配方进行配料、混合研磨、干燥，得到磷酸铁锰锂前驱体粉末。
上述质量比根据Li：(Fe+Mn)元素的摩尔比＝1.04:1，纯磷酸铁锰前驱体(Mn0.8Fe0.2PO4)中不包括锂源换算所得，而前面实施例中的步骤(1)得到的固体中包括了部分锂源。
(2)将步骤(1)中的前驱体在氮气气氛下高温热反应，450℃保温2h、550℃保温3h、700℃保温8h，得到磷酸铁锰锂正极材料Li1.04Mn0.8Fe0.2PO4/C，记为B1。
对比例2
(1)本实施例为实施例1的对比参照例，具体是参照实施例1的方法将纯水、纯磷酸铁锰前驱体(Fe:Mn＝8:2)、碳酸锂(锂源)、葡萄糖(碳源)和氧化钛(添加剂)按照质量比为360：200：49：21.8：0.92的配方进行配料、混合研磨、干燥，得到磷酸铁锰锂前驱体粉末。
上述质量比根据Li：(Fe+Mn)元素的摩尔比＝1.04:1，纯磷酸铁锰前驱体(Mn0.8Fe0.2PO4)中不包括锂源换算所得，而前面实施例中的步骤(1)得到的固体中包括了部分锂源。
(2)将步骤(1)中的前驱体在氮气气氛下高温热反应，450℃保温2h、550℃保温3h、700℃保温8h，得到磷酸铁锰锂正极材料Li1.04Mn0.2Fe0.8PO4/C，记为B2。
材料性能测试
一、极片制作及电池组装：
实施例1-4及对比例1-2制得的磷酸铁锰材料按照正极材料粉体：导电剂(SP)：胶粘剂(PVDF)＝90：5：5的比例调浆；将调好的浆料进行涂布、冲片、烘干。
以金属锂片作为负极材料，用聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，用电解液将他们装配成电池。
具体操作如下：
将烘好的正极片放入手套箱中，称量瓶需敞口。在水和氧气含量都≤5ppm的惰性气体手套箱中，在电子天平上称重，用记号笔将正极片的批号与重量对应记在自封袋上。在铺好无尘纸的天平上平行摆好2032扣式电池外壳的正极壳，在正极壳上滴两滴电解液，再将称取好的正极片贴在正极壳上，接着在正极片上滴上2滴电解液，再将隔膜贴在上面，在隔膜上滴上两滴电解液，将15.4mm的锂片放在隔膜上，然后在锂片正上方放入垫片和弹片再滴上两滴电解液将其充分湿润，最后盖上负极壳。将装配好的电池进行密封，
二、测试方法
电池密封后静止2小时后进行测试。将扣式半电池在蓝电测试柜上进行测试，测试电压范围为2V～4.4V，循环倍率1C循环。
三、实验结果分析与比对
1、附图2为实施例1制得的磷酸铁锰锂正极材料Li1.04Mn0.2Fe0.8PO4/C样品A1的SEM图；附图3实施例3制得的磷酸铁锰锂正极材料Li1.04Mn0.6Fe0.4PO4/C样品A3的SEM图。
从附图中可以看出：图2(A1)球型颗粒完整，表面无异常长大的一次颗粒，直径在5-10um，包覆效果好，颗粒之间无絮状物(浮碳)，图3(A3)球型颗粒较为完整，包覆效果较好，但颗粒之间有少量絮状物，直径在4-8um。
说明本发明方法制得的磷酸铁锰锂正极材料具有较好的球状形貌，且谭包覆均匀，能具有较高的电导率。
2、按照上述方法对上述实施例和对比例对应正极材料制得的电池进行性能测试，测试结果如下表1：
表1各实施例及对比例制得的磷酸铁锰锂正极材料对应电池的性能数据
Figure BDA0002405560250000101
1)从上表1可知：本发明各实施例制得的磷酸铁锰锂正极材料的具有较好的电学性能。
与现有的磷酸铁锂材料相比，通过本发明方法制得磷酸铁锰锂正极材料能提高合成材料的工作电压及材料的比能量；与锰酸锂材料，能提高材料的放电容量。
现有的磷酸铁锂材料放电平台在3.2V，而我们所制备的磷酸铁锰材料(8:2)会有两个放电平台4.1V和3.2V；目前锰酸锂材放电容量大概在110～120mAh/g,低于我们制备的磷酸铁锰锂140mAh/g。
2)通过实施例1与对比例2(正极材料Fe：Mn摩尔比为8:2)以及实施例2与对比例1(正极材料Fe：Mn摩尔比为2:8)的电池的性能数据进行比对发现：采用本发明方法利用废旧的磷酸铁锂和锰酸锂材料制得的磷酸铁锰锂正极材料的性能与采用纯磷酸铁锰前驱体制得的磷酸铁锰锂正极材料的性能相近。
3、与采用纯磷酸铁锰前驱体进行制备磷酸铁锰锂，采用本发明方法的制备能够减少锂源的加入。
采用实施例4：由于在两种滤液中均含有Li元素，在进行配比时能减少碳酸锂加入。混合后锂离子的量为0.88mol/L*2L+1.5mol/L*0.54L＝2.57mol,铁离子与锰离子的量为1.55mol/L*0.54L+1.7mol/L*2L＝4.237mol。即我们在制备时，采用nLi:n(Fe+Mn)＝1.04的比例，只需要加入1.836mol的锂离子，即0.918mol碳酸锂；
采用对比例1：在相同的Fe、Mn量(4.237mol)的情况下，采用Li：(Fe+Mn)元素的摩尔比＝1.04:1的比例，需加入4.549mol的锂离子，即2.275mol碳酸锂；
对比发现，在制备相同量Li1.04Mn0.8Fe0.2PO4的情况下，能减少碳酸锂(锂源)的使用量；同时本发明的制备方法还可以减少磷源的加入。
综上，本发明提供的方法，工艺较为简单、操作方便，两种废旧正极材料目前来料广泛、价格低、能够减少资源的损耗，减少辅料(纯锂源、铁源、磷酸、锰源)的加入，能提高材料回收率，降低设备、生产、原料等成本。本发明通过利用锰酸锂、磷酸铁锂两种不同的正极进行混合回收利用，同时有效的解决了锰酸锂和磷酸铁锂两中材料的回收问题。该制备方法相对于现有技术，在回收两种废旧材料的同时还能减少资源的消耗，更加节能环保。
通过碳包覆及加入添加剂等方式，提高制备的磷酸铁锰锂材料的导电性能，使所制备的磷酸铁锰锂材料，电压平台较高，能量密度满足目前市场需求，安全性能好，具有良好的发展前景。能实现在回收两种废旧材料的同时，能制得与采用纯磷酸铁锰前驱体制备方法，制得性能相近的磷酸铁锰锂正极材料。
以上所述为本发明的具体实施方式，但不能对本发明构成任何限制，因此需特别指出，凡是以本发明为基础，做得任何修改与改进均落在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)废旧锰酸锂回收处理得滤液A：将废旧锰酸锂材料在过氧化氢的酸性溶液中溶解并经过除杂处理后，得到滤液A，滤液A中主要含有锰元素、锂元素；
(2)废旧磷酸铁锂回收处理得滤液B：将废旧磷酸铁锂经过酸浸处理除杂，得到滤液B，滤液B中主要含有磷、铁、锂元素；
(3)ICP测试：对滤液A、滤液B进行ICP测试，得到两组滤液中各主要元素的含量；
(4)制备磷酸铁锰锂前驱体：按照两组滤液中Fe、Mn元素的摩尔数x+y＝1，确定滤液A、滤液B的比例，其中：x＝(0.9～0.1)，y＝(0.1～0.9)；
之后按比例将第一滤液、第二滤液混合后，再按照溶液中P元素与Mn、Fe元素之和的摩尔比为1:1补加入磷源，同时按照溶液中Li元素与Mn、Fe元素之和的摩尔比为(1～1.1):1补加入锂源，之后在搅拌下缓慢滴入碱性溶液至pH＝9～10，继续搅拌7～9h后，抽滤、洗涤、烘干得到磷酸铁锰锂前驱体；
(5)制备磷酸铁锰锂正极材料LizMnxFeyPO4：将步骤(4)得到的磷酸铁锰锂前驱体高温焙烧得到磷酸铁锰锂正极材料LizMnxFeyPO4，其中：z＝(1～1.1)。
2.根据权利要求1所述的利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法，其特征在于，步骤(5)中的焙烧条件为：将磷酸铁锰锂前驱体在惰性气体气氛下高温热反应，先450～500℃恒温2～3h，之后升温至550～600℃恒温3～4h，最后升温至700～750℃恒温8～10h。
3.根据权利要求1或2所述的利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法，其特征在于，
所述步骤(5)中还包括在步骤(4)得到的磷酸铁锰锂前驱体中加入5wt％～20wt％的碳源以及纯水混合后，研磨、干燥、焙烧得到碳包覆的磷酸铁锰锂正极材料LizMnxFeyPO4/C。
4.根据权利要求3所述的利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法，其特征在于，
步骤(5)中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石墨、碳纳米管中的任意一种或两种及以上的组合。
5.根据权利要求3所述的利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法，其特征在于，
步骤(5)中研磨至物料粒径为450～550nm。
6.根据权利要求3所述的利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法，其特征在于，所述步骤(5)中还包括在磷酸铁锰锂前驱体中加入0.2wt％～2.0wt％的添加剂。
7.根据权利要求6所述的利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述添加剂为醋酸镁、氧化铝、氧化钛、五氧化二铌、氧化锆的任意一种或两种及以上的组合。
8.根据权利要求1或2所述的利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过氧化氢的酸性溶液的pH值小于或等于3，所述过氧化氢的酸性溶液中的过氧化氢与废旧锰酸锂中的锂元素的摩尔比为(2.5～3.5)：1。
9.根据权利要求1或2所述的利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法，其特征在于，步骤(4)中，补入的所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的任意一种或两种及以上的组合。
10.根据权利要求1或2所述的利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法，其特征在于，步骤(4)中，补入的所述磷源为磷酸一氢氨、磷酸二氢氨、磷酸氨的任意一种或两种及以上的组合。
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