CN112290014A - 一种用于三元材料降碱的包覆方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于三元材料降碱的包覆方法，包括水洗包覆步骤和滤液处理步骤；所述水洗包覆步骤包括以下步骤：按固液质量比将待处理的三元材料和处理液投入处理罐内，搅拌后进行固液分离，分别得到粉体材料和滤液，对粉体材料进行干燥和烧结处理，即得到表面包覆的三元材料；所述滤液处理步骤包括以下步骤：在水洗包覆步骤中的滤液加入pH调节剂，调节至3‑6，调节后的滤液可作为处理液进行使用。本发明提供的包覆方法为水洗和包覆一体的可降低残碱的方法，可选择多种包覆物，操作简单，工序少，水洗效果好，且能较大程度减少水分对材料性能的影响，该制备方法简单高效，具备可操作性，适合大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种用于三元材料降碱的包覆方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，循环性能好，工作电压稳定等优点，市场对它的需求量还在不断的增加，尤其在动力电池领域，目前国家对动力电池能量密度的要求正在逐步提高，其中，正极材料是制约锂离子动力电池能量密度的主要因素，而目前市场上大规模使用的NCM523、NCM622正极材料无法满足国家对动力电池能量密度的要求，因此提高三元材料中Ni含量，如NCM811、NCA以提高正极材料克容量将是三元材料的研发方向。
在制造高镍三元正极材料的过程中由于烧结温度较低，使得锂盐挥发量低，多余的锂盐以Li的氧化物形式存在于材料的表面和内部，在实际的生产过程中，因为锂盐在高温煅烧过程中会有一定的挥发，配料时会稍微提高Li/M比(即锂盐适当过量)来弥补烧结过程中造成的损失，与空气中的H2O和CO2反应再次生成LiOH、Li2CO3，残留在材料表面即残锂，高镍三元正极材料的镍含量越高，其材料表面的残锂量越大。其次，正极三元材料表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和水分反应而生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成Li2CO3，这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层；在制作电池的匀浆、涂布过程中料浆极易吸水形成果冻状，导致加工困难；LiOH和电解液中的六氟磷酸锂反应生成HF、Li2CO3会导致电池在高温储存时产生严重的胀气，从而给电池带来极大的安全隐患。
因此降低高镍三元正极材料表面残锂量，是提高高镍三元正极材料加工性能和安全性能的关键；对于高镍三元正极材料，包括NMC和NCA的表面残碱问题，必须引起高度重视，虽然不可能绝对无残留，但必须使其含量尽可能低或是控制在稳定合理的范围之内(一般500-1000ppm以下)。国内NCA一直不能量产，一个很重要的技术原因就是在生产过程中疏忽了对温度、气氛和环境湿度的严格控制，而无法实现封闭生产。
因此，降低高镍三元材料表面碱性过大的手段主要从三方面入手：1、一般从源头来控制前驱体的pH和生产环境，控制整个生产线的温度、气氛和环境湿度，严格控制材料与空气的接触；或混锂烧结阶段降低锂盐比例，调整烧结制度，让锂能快速扩散到晶体内部；不管哪一种，工艺都很复杂，不适于量产；2、对三元材料进行水洗，然后二次烧结降低表面残碱含量，但可能会相应的会损失一部分电性能，这是目前商业中常用得一种方法，且用水量巨大，成本较大。3、表面包覆改性也是降低三元材料表面残碱含量的有效方法，高镍的NMC一般都需要表面包覆改性，此法使用的溶液无法再使用，产生的废液需要进行处理，造成处理成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于三元材料降碱的包覆方法，以克服上述技术问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于三元材料降碱的包覆方法，包括水洗包覆步骤和滤液处理步骤；
所述水洗包覆步骤包括以下步骤：按一定固液质量比将待处理的三元材料和处理液投入处理罐内，搅拌后进行固液分离，分别得到粉体材料和滤液，对粉体材料进行干燥和烧结处理，即可得到表面包覆的三元材料；
所述滤液处理步骤包括以下步骤：在水洗包覆步骤中固液分离的滤液加入pH调节剂，使pH调节至3-6，调节后的滤液可作为水洗包覆步骤中的处理液进行使用。
进一步地，所述水洗包覆步骤中，所述固液质量比为(0.1～3):1，搅拌时间为5-30min。
进一步地，所述水洗包覆步骤中采用的处理液为包含Al3O2、ZrO2、TiO2、MgO2、AlF3、ZrF4、MgF2中一种或多种包覆物的溶液。
进一步地，所述包覆物的质量百分比浓度为1～15wt％，且溶液所述采用的溶剂为水。
进一步地，所述水洗包覆步骤中，所述干燥的条件为氮气保护下，温度为60-120℃，时间为0.5-3h。
进一步地，所述水洗包覆步骤中，所述烧结处理的烧结氛围为氧气，烧结温度为500-800℃，烧结时间为6-15h。
进一步地，所述滤液处理步骤中，所述pH调节剂为酸性溶液，为硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、硼酸、乙酸、草酸、醋酸中的一种或多种。
本发明的另一个目的在于提供一种包覆三元材料，由所述包覆方法所制得，其化学方程式为LiNixCoyMnzO2,其中x+y+z＝1，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4，0＜z＜0.4，材料表面残碱游离锂含量小于1000ppm。
有益效果：
本发明提供的包覆方法为水洗和包覆一体的可降低残碱的方法，可选择多种包覆物，操作简单，工序少，水洗效果好，且能较大程度减少水分对材料性能的影响，该制备方法简单高效，具备可操作性，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1为本发明中实施例2与对比例1的SEM对比图。
具体实施方式
在本发明的描述中，除非另有说明，术语“上”“下”“左”“右”“前”“后”等指示的方位或位置关系仅是为了描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或结构必须具有特定的方位，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明所述的一种用于三元材料降碱的包覆方法，包括水洗包覆步骤和滤液处理步骤；其中，所述水洗包覆步骤包括以下步骤：按一定固液质量比将待处理的三元材料和处理液投入处理罐内，所述固液质量比为0.1～3：1，所述三元材料的化学方程式为LiNixCoyMnzO2,其中x+y+z＝1，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4，0＜z＜0.4，所述处理液为包含Al3O2、ZrO2、TiO2、MgO2、AlF3、ZrF4、MgF2中一种或多种包覆物的溶液，所述包覆物的质量百分比浓度为1～15wt％，且溶液所述采用的溶剂为水；在处理罐内搅拌后进行固液分离，搅拌时间为5-30min分别得到粉体材料和滤液，对粉体材料进行干燥和烧结处理，即可得到表面包覆的三元材料；其中，所述干燥的条件为氮气保护下，温度为60-120℃，时间为0.5-3h；所述烧结处理的烧结氛围为氧气，烧结温度为500-800℃，烧结时间为6-15h。
所述滤液处理步骤包括以下步骤：在水洗包覆步骤中固液分离的滤液加入pH调节剂，所述pH调节剂为酸性溶液，为硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、硼酸、乙酸、草酸、醋酸中的一种或多种，使pH调节至3-6，调节后的滤液可作为水洗包覆步骤中的处理液进行使用，以此实现处理液的在水洗包覆过程中的循环使用。
本发明的另一个目的在于提供一种包覆三元材料，由所述包覆方法所制得，其化学方程式为LiNixCoyMnzO2,其中x+y+z＝1，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4，0＜z＜0.4，材料表面残碱游离锂含量小于1000ppm。
实施例1
将800g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料投入处理罐，加入800mL水洗液和8gAl2O3，搅拌洗涤10min，固液分离后得到粉体材料，在氮气保护下，100℃下干燥1h，再在纯氧条件下，600℃，烧结8h，即可得到表面包覆的三元材料。
其中，分离后的滤液中加入添加H2SO4溶液调节滤液pH值至5.0，然后此滤液作为对三元材料进行水洗包覆处理的处理液，进行循环使用。
实施例2
将800gLiNi0.85Co0.05Mn0.1O2三元材料投入处理罐，加入800mL水洗液和8gAl2O3，搅拌洗涤10min，固液分离后得到粉体材料，在氮气保护下，100℃下干燥1h，再在纯氧条件下，600℃，烧结8h，即可得到表面包覆的三元材料。其中，分离后的滤液中加入添加H2SO4溶液调节滤液pH值至5.0，然后此滤液作为对三元材料进行水洗包覆处理的处理液，进行循环使用。
实施例3
将LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2三元材料投入处理罐，按固液质量比1:1加入实施例2中处理的滤液，搅拌洗涤10min，固液分离后得到粉体材料，在氮气保护下，100℃下干燥1h，再在纯氧条件下，600℃，烧结8h，即可得到表面包覆的三元材料。其中，分离后的滤液中加入添加H2SO4溶液调节滤液pH值至5.0，然后此滤液作为对三元材料进行水洗包覆处理的处理液，进行循环使用。
实施例4
将LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2三元材料投入处理罐，按固液质量比1:1加入实施例3中处理的滤液，搅拌洗涤10min，固液分离后得到粉体材料，在氮气保护下，100℃下干燥1h，再在纯氧条件下，600℃，烧结8h，即可得到表面包覆的三元材料。其中，分离后的滤液中加入添加H2SO4溶液调节滤液pH值至5.0，然后此滤液作为对三元材料进行水洗包覆处理的处理液，进行循环使用。
实施例5
将800gLiNi0.85Co0.05Mn0.1O2三元材料投入处理罐，加入800mL水洗液和120gAl2O3，搅拌洗涤10min，固液分离后得到粉体材料，在氮气保护下，100℃下干燥1h，再在纯氧条件下，600℃，烧结8h，即可得到表面包覆的三元材料。其中，分离后的滤液中加入添加H2SO4溶液调节滤液pH值至5.0，然后此滤液作为对三元材料进行水洗包覆处理的处理液，进行循环使用。
实施例6
将800gLiNi0.88Co0.05Mn0.07O2三元材料投入处理罐，加入800mL水洗液和8gAl2O3，搅拌洗涤10min，固液分离后得到粉体材料，在氮气保护下，120℃下干燥1h，再在工业氧条件下，500℃，烧结9h，即可得到表面包覆的三元材料。其中，分离后的滤液中加入添加H2SO4溶液调节滤液pH值至5.0，然后此滤液作为对三元材料进行水洗包覆处理的处理液，进行循环使用。
对比例1：未处理的三元材料LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2。
对比例2：
将800gLiNi0.85Co0.05Mn0.1O2三元材料投入处理罐，加入800mL水，搅拌洗涤10min，固液分离后得到粉体材料，在氮气保护下，100℃下干燥1h，再在纯氧条件下，600℃，烧结8h，即可得到表面包覆的三元材料。
对比例3：
将800gLiNi0.85Co0.05Mn0.1O2三元材料投入处理罐，加入800mL水洗液和2gAl2O3，搅拌洗涤10min，固液分离后得到粉体材料，在氮气保护下，100℃下干燥1h，再在纯氧条件下，600℃，烧结8h，即可得到表面包覆的三元材料。其中，分离后的滤液中加入添加H2SO4溶液调节滤液pH值至5.0，然后此滤液作为对三元材料进行水洗包覆处理的处理液，进行循环使用。
1、三元材料的表面残碱量检测：
对实施例1-5与对比例1-3处理后所得到三元材料的表面残碱量进行检测，检测结果如下表2所示。
残碱测试方法：按下表1称取试料，精确至0.0001g，将称取的试样置于100mL烧杯中，加入50mL去离子水，并将磁珠放入烧杯中使用保鲜膜封口，再将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌约10-15min取下；静置5min，使用玻璃漏斗或溶剂过滤器进行过滤，滤出的清液为待测溶液。
表1
准确移取滤液于100mL的烧杯中，放入搅拌转子，控制试样体积约50mL(不足50mL用水补足)，将烧杯置于自动电位滴定仪的磁力搅拌器上，滴加酚酞2d，按表选取HCl标准溶液滴定使之由红色变无色，仪器将记录化学计量点时消耗HCl标准溶液的体积Ep1(V1)及pH；然后滴加甲基橙2d，继续滴定使之由黄色变橙色，仪器将记录化学计量点时消耗HCl标准溶液的体积Ep2(V2)及pH。
分析结果计算：(1)当2V1﹥V2时，含有LiOH、Li2CO3，计算公式如下：
(2)当2V1＜V2时，含有Li2CO3、LiHCO3，计算公式如下：
(3)当2V1＝V2时，仅含有Li2CO3，计算公式如下：
上述式中：c：HCl标准溶液的浓度(mol/L)；V1(Ep1)：第一等当点消耗的HCl标准溶液的体积(mL)；V2(Ep2)：第二等当点(包含第一等当点)所消耗的HCl标准溶液的体积(mL)；V’：分取试液的体积(mL)；V：试样定容的体积(mL)；23.95：LiOH的摩尔质量(g/mol)；73.89：Li2CO3的摩尔质量g/mol；67.96：LiHCO3的摩尔质量g/mol；m：试样的质量(g)。
表2
从表1可知，相比于对比例1，实施例1-6的残留碱与游离锂均有所降低，同时说明了循环洗涤液具有较好的洗涤效果，对降低残留碱具有明显作用，游离锂量低于1500ppm。
2、三元材料用于电池的性能检测：
将实施例1-6和对比例1-3所处理的三元材料用于电池上：组装CR2016扣式电池进行电化学性能评测，配比为正极材料(NCM):SP导电剂(石墨):PVDF粘接剂(聚偏氟乙烯)＝8:1:1，在3.0-4.3V测试条件下，检测电池的容量发挥、首次效率、倍率性能和1C循环性能，具体数据如下表3。图1为实施例2(处理后)与对比例1(处理前)的SEM对比图，经过实施例2处理后表面可观察到包覆物颗粒。
表3
相比于对比例1，实施例1-6的容量发挥、首次效率、倍率性能和1C循环性能均有较大提升；同时相比于对比例3，实施例2-4说明了循环洗涤液不仅较好的洗涤效果，同时对电池性能有明显提升。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以上具体实施例进行说明，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种用于三元材料降碱的包覆方法，其特征在于，包括水洗包覆步骤和滤液处理步骤；
所述水洗包覆步骤包括以下步骤：按固液质量比将待处理的三元材料和处理液投入处理罐内，搅拌后进行固液分离，分别得到粉体材料和滤液，对粉体材料进行干燥和烧结处理，即可得到表面包覆的三元材料；
所述滤液处理步骤包括以下步骤：在水洗包覆步骤中固液分离的滤液加入pH调节剂，使pH调节至3-6，调节后的滤液可作为水洗包覆步骤中的处理液进行使用。
2.根据权利要求1所述的用于三元材料降碱的包覆方法，其特征在于，所述水洗包覆步骤中，所述固液质量比为(0.1～3)：1，搅拌时间为5-30min。
3.根据权利要求1所述的用于三元材料降碱的包覆方法，其特征在于，所述水洗包覆步骤中采用的处理液为包含Al3O2、ZrO2、TiO2、MgO2、AlF3、ZrF4、MgF2中一种或多种包覆物的溶液。
4.根据权利要求3所述的用于三元材料降碱的包覆方法，其特征在于，所述包覆物的质量百分比浓度为1～15wt％，且溶液所述采用的溶剂为水。
5.根据权利要求1所述的用于三元材料降碱的包覆方法，其特征在于，所述水洗包覆步骤中，所述干燥的条件为氮气保护下，温度为60-120℃，时间为0.5-3h。
6.根据权利要求1所述的用于三元材料降碱的包覆方法，其特征在于，所述水洗包覆步骤中，所述烧结处理的烧结氛围为氧气，烧结温度为500-800℃，烧结时间为6-15h。
7.根据权利要求1所述的用于三元材料降碱的包覆方法，其特征在于，所述滤液处理步骤中，所述pH调节剂为酸性溶液，为硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、硼酸、乙酸、草酸、醋酸中的一种或多种。
8.一种包覆三元材料，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述的包覆方法所制得，其化学方程式为LiNixCoyMnzO2,其中x+y+z＝1，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4，0＜z＜0.4，材料表面残碱游离锂含量小于1000ppm。
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