CN106248670A - 基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法 - Google Patents

基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法。现有的测量方法采用人工滴定，存在测量准确度及稳定性较低等缺点，针对上述问题本发明提供一种方法，步骤包括：将自来水经纯水机过滤再烧沸去除CO2制得纯水；用纯水将正极材料样品溶解沉淀，获得滤液1和残渣；再用纯水清洗残渣，得到冲洗液2；将滤液1与冲洗液2合并为溶液3；使用自动滴定装置，用HCl对溶液3进行滴定，滴定点分别是pH＝8.5点和pH＝4.0点；同时进行不使用样品的纯水空白滴定试验，滴定点为pH＝4.0点；最后根据测量数据计算得出正极材料样品中的残碱总量。本发明具有不受人工影响，测量准确度及稳定性高的优点。

Description

基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在小型数码电子产品中获得了广泛应用，在电动汽车、航空航天等领域也具有广阔的应用前景。然而，近年来用于手机、数码相机和笔记本电脑中的锂离子电池爆炸伤人事件已经屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起人们的广泛关注。
锂离子电池作为一个系统，其安全问题主要源于不合理使用情况下热失控的发生。电池系统的热失控即为系统产生的热量大于释放的热量而导致热量积累，温度迅速升高的过程。锂离子电池发生热失控主要由两种原因引起，一是由电极和电解液间的化学反应引起，二是由其正极材料的热稳定性引起。
锂离子电池正极材料目前有很多种，主要为钴酸锂系、锰酸锂系、磷铁系、三元系。从结构上来说，钴酸锂系最不稳定但压实密度高，适应于小型电池；锰系和磷铁系材料，虽然安全性高，成本低，但容量低、体积能量密度低，制约其电池的发展和应用，另外，磷酸铁锂材料产品稳定性差；三元系材料是目前产业化中发展较快的锂电池正极材料，由于其成本低廉、能量密度高等优点，具有广阔的应用前景。
对于三元系材料，可用LiNiXCoYMn1-X-YO2来表述，其结构为六面立方晶形结构，具有较好的结构稳定性，材料本身热稳定性问题不大，其造成稳定性较差的原因是在实际的生产过程中，因工艺、Li/Me比例等原因造成其亚稳态物质及残留的Li2CO3引起产品的不稳定，继而造成电池的稳定系数降低，构成安全隐患。
三元系材料的生产可以表述为以下化学式：
Li2CO3+2NiXCoYMn1-X-YOOH→2LiNiXCoYMn1-X-YO2+CO2+H2O
在实际的生产过程中，因为碳酸锂的不纯及碳酸锂的低熔点问题，造成在较低温度下就有部分碳酸锂熔融、分解和挥发损失，因此，实际生产时配料会稍提高Li加入的比例(即适当过量一部分)来弥补烧结过程中造成的锂损失，因此锂过量的多少及烧结时锂损失的多少会决定产品中残留的Li+含量。残留的Li+含量存在的形式是多种多样的，在高温下不可能是百分之百以Li2CO3的形式存在，而是以Li2CO3和Li2O的形式存在，但常温下Li2O即会吸附空气中的CO2和H2O再次形成LiOH和Li2CO3等。由于残留的Li2O不完全是存在于颗粒的表面，而是存在于颗粒表面及颗粒的内部之中，因此，表面的残留物先于外界发生不同程度的反应，再才是结构之中的残留Li+不断的析出到颗粒表面并与CO2和H2O等发生反应，反应是缓慢的且随着环境的差异性而表现出不同的速度。残留的Li+在电池制作的过程中，由于上述反应和变化的存在，在充放电过程中，以及环境温度等的影响，均造成生产的Li2CO3再发生分解产生CO2等，由于CO2气体会随着温度的差异而造成气压差，特别是反应过程中伴随着热反应的发生继而造成电池的厚度发生变化而胀气等，如果在过充等环境状态下，极易引起快速反应和产生大量的气体及热量，造成电池的热失控，最终导致电池的燃烧和爆炸等。
因此，对锂离子电池三元系正极材料而言，控制总的残留Li+含量显得尤为重要，需要对其总的残留Li+进行精准测量，即对其总的残碱量(LiOH和Li2CO3)进行精准测量。
同样，对于其他类型的正极材料同样存在需要控制总的残留Li+含量的问题，同样需要对其总的残留Li+进行精准测量。
现有技术中，生产企业通常利用滴定法对锂离子电池正极材料中的残碱进行测量，但大多采用手动滴定，不仅自动化程度低，而且稳定性较差，同时由于滴定过程中一些干扰因素的存在(如显色指标剂等)，使得测量结果进一步出现偏差，降低了测量准确度。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种自动化程度高、测量准确度高及稳定性好的基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法，其步骤包括：
A.将自来水先经纯水机过滤，再烧沸去除CO2，制得纯水；
B.正极材料样品取W g放入纯水中并搅拌；
C.待上述溶液沉淀后将纯水全部过滤，得到滤液1和残渣；
D.用纯水清洗残渣，得到冲洗液2；
E.滤液1和冲洗液2合并获得溶液3；
F.使用自动滴定装置，用浓度为C mol/L的HCl滴定溶液3，滴定点为2个，分别是pH＝8.5点和pH＝4.0点，记录到pH＝8.5点为止所消耗的HCl体积为V1ml,到pH＝4.0点为止所消耗的HCl体积为V2ml；同时进行不使用样品的纯水空白滴定试验，滴定点为pH＝4.0点，记录到pH＝4.0点为止所消耗的HCl体积为Vb ml；
G.根据V1、V2、Vb、C和W计算得出正极材料样品中的残碱总量。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.代替传统的手动滴定方法，使用自动滴定装置进行滴定试验，自动化程度高，测量精密度高；
2.试验中使用的纯水为自来水经纯水机过滤后再烧沸除CO2的水，大大减小了因CO2带来的测量影响，测量准确度高；
3.先用纯水对正极材料样品中进行溶解沉淀获得含有残碱的滤液1，再对沉淀时获得的残渣进行冲洗获得含有残碱的冲洗液2，利用两个步骤使得样品中含有的残碱充分析出，提高了测量结果的准确性。
作为优选，所述根据V1、V2、Vb、C和W计算正极材料样品中的残碱百分含量所依据的公式为：
LiOH(wt％)＝((2×V1－V2+Vb)/1000×C×23.94)/W×100；
Li2CO3(wt％)＝(2×(V2－V1－Vb)/1000×C×36.94)/W×100；
残碱总量(wt％)＝LiOH(wt％)+Li2CO3(wt％)；
上述公式中，容许之差：0.01(wt％)，定量下限：0.01(wt％)。
当LiOH在定量下限以下时，Li2CO3的计算公式为：
Li2CO3(wt％)＝((V2－Vb)/1000×C×73.89)/W×100。
当Li2CO3在定量下限以下时，LiOH的计算公式为：
LiOH(wt％)＝((V2－Vb)/1000×C×23.94)/W×100。
作为优选，所述根据V1、V2、Vb、C和W计算正极材料样品中的残碱摩尔含量所依据的公式为：
LiOH(mol％)＝((2×V1－V2+Vb)/1000×C)/(W/96.55)×100；
Li2CO3(mol％)＝(2×(V2－V1－Vb)/1000×C)/(W/96.55)×100；
残碱总量(mol％)＝LiOH(mol％)+Li2CO3(mol％)；
上述公式中，容许之差：0.02(mol％)，定量下限：0.01(mol％)。
当LiOH在定量下限以下时，Li2CO3的计算公式为：
Li2CO3(mol％)＝((V2－Vb)/1000×C)/(W/96.55)×100；
当Li2CO3在定量下限以下时，LiOH的计算公式为：
LiOH(mol％)＝((V2－Vb)/1000×C)/(W/96.55)×100。
作为优选，所述正极材料样品取W g放入M ml纯水中并搅拌，其中W:M＝1:10。
作为优选，所述步骤C的过滤用时小于10分钟；减少滤液1与空气的接触时间，避免滤液1与空气长时间接触产生反应从而影响测量结果，提高测量的准确性。
作为优选，在对溶液3滴定前，溶液3密封存放；避免溶液3与空气长时间接触产生反应从而影响测量结果，提高了测量的准确性。
附图说明
图1是本发明MCM111型样品滴定试验的滴定曲线图；
图2是本发明NCA型样品滴定试验的滴定曲线图；
图3是本发明NCM111型样品滴定试验中的纯水空白滴定曲线图。
具体实施方式
结合附图，详细说明本发明的具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
一种基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法，其步骤包括：
A.将自来水先经纯水机过滤，再烧沸去除CO2，制得纯水；
B.正极材料样品称出W g放入纯水中，搅拌溶解；
C.待上述溶液沉淀后将纯水全部过滤，得到滤液1和残渣；
D.用纯水清洗残渣，得到冲洗液2；
E.滤液1和冲洗液2合并获得溶液3；
F.使用自动滴定装置，用浓度为C mol/L的HCl滴定溶液3，滴定点为2个，分别是pH＝8.5点，pH＝4.0点，同时进行不使用样品的纯水空白滴定试验，滴定点为pH＝4.0点；
G.用以下计算公式，确定正极材料样品中的残碱总量：
(1)百分比含量公式：
LiOH(wt％)＝((2×V1－V2+Vb)/1000×C×23.94)/W×100
Li2CO3(wt％)＝(2×(V2－V1－Vb)/1000×C×36.94)/W×100
残碱总量(wt％)＝LiOH(wt％)+Li2CO3(wt％)
(2)摩尔含量公式：
LiOH(mol％)＝((2×V1－V2+Vb)/1000×C)/(W/96.55)×100；
Li2CO3(mol％)＝(2×(V2－V1－Vb)/1000×C)/(W/96.55)×100；
残碱总量(mol％)＝LiOH(mol％)+Li2CO3(mol％)；
上述两组公式中：
V1＝溶液3滴定到pH8.5为止所消耗的HCl量(ml)；
V2＝溶液3滴定到pH4.0为止所消耗的HCl量(ml)；
Vb＝空白试验滴定到pH4.0为止所消耗的HCl量(ml)；
C＝HCl浓度(mol/L)；
W＝样品量(g)；
容许之差：0.01(wt％)、0.02(mol％)；
定量下限：0.01(wt％)、0.01(mol％)。
当LiOH在定量下限以下的情况时：
Li2CO3(wt％)＝((V2－Vb)/1000×C×73.89)/W×100；
Li2CO3(mol％)＝((V2－Vb)/1000×C)/(W/96.55)×100；
当Li2CO3在定量下限以下的情况时：
LiOH(wt％)＝((V2－Vb)/1000×C×23.94)/W×100
LiOH(mol％)＝((V2－Vb)/1000×C)/(W/96.55)×100
上述测量方法，其测量原理为：首先使用纯水对样品进行溶解，使样品中的残碱溶解于纯水中，然后过滤，获得样品残渣和含有残碱的滤液1；然后用纯水对样品残渣进行冲洗，洗涤残渣里残留的残碱，获得含有残碱的冲洗液2，滤液1和冲洗液2合并为溶液3，使用自动滴定装置用HCl对溶液3进行滴定，滴定过程发生的化学反应有：
1.pH＝8.5时：LiOH+HCl＝LiCl+H2O、Li2CO3+HCl＝LiHCO3+LiCl；
2.pH＝4.0时：LiHCO3+HCl＝LiCl+H2O+CO2。
上述测量方法中，为了进一步保证测量的准确性，需要注意以下几个方面：
1.用于溶解正极材料样品的纯水量，应根据样品量设定，优选为W:M＝1:10，其中W为样品量(g)，M为纯水量(ml)；
2.步骤C中的过滤用时最好小于10分钟，减少滤液1与空气的接触时间，防止滤液1与空气长时间接触产生反应从而影响测量结果的准确性；
3.在对溶液3滴定前，溶液3应密封存放，防止溶液3与空气长时间接触影响测量结果。
使用上述方法分别对NCM622型、NCM523型、NCM111型、NCA和LCO五种正极材料进行滴定试验，每种样品进行五次滴定试验，每次试验的具体用量均为：正极材料样品选取5g，放入50ml纯水中搅拌溶解待沉淀后得到滤液1和残渣，再用纯水对残渣进行冲洗，获得冲洗液2，滤液1和冲洗液2合并为溶液3，溶液3的总量控制在150ml左右，使用0.02mol/L的HCl进行滴定试验。
NCM111型、NCA的滴定曲线示意图分别如图1、图2所示。
纯水空白滴定的滴定曲线(NCM111型)示意图如图3所示。
五种样品的滴定试验所得数据分别如表1-5所示。
表1 NCM622型试验测量数据
表2 NCM523型试验测量数据
表3 NCM111型试验测量数据
表4 NCA试验测量数据
表5 LCO试验测量数据
从上述数据可以看出，总残碱百分含量和摩尔含量的相对标准偏差皆小于3％，使用此方法测量正极材料中的残碱合量，测量精密度高，稳定性好。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.代替传统的手动滴定方法，使用自动滴定装置进行滴定试验，自动化程度高，测量精密度高；
2.试验中使用的纯水为自来水经纯水机过滤后再烧沸除CO2的水，大大减小了因CO2带来的测量影响，测量准确度高；
3.先用纯水对正极材料样品中进行溶解沉淀获得含有残碱的滤液1，再对沉淀时获得的残渣进行冲洗获得含有残碱的冲洗液2，利用两个步骤使得样品中含有的残碱充分析出，提高了测量结果的准确性；
4.步骤C中的过滤用时小于10分钟，减少滤液1与空气的接触时间，避免滤液1与空气长时间接触产生反应从而影响测量结果，提高了测量的准确性。
5.对溶液3滴定前，溶液3密封存放，避免溶液3与空气长时间接触产生反应从而影响测量结果，提高了测量的准确性。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法，其步骤包括：
A.将自来水先经纯水机过滤，再烧沸去除CO2，制得纯水；
B.正极材料样品取W g放入纯水中并搅拌；
C.待上述溶液沉淀后将纯水全部过滤，得到滤液1和残渣；
D.用纯水清洗残渣，得到冲洗液2；
E.滤液1和冲洗液2合并获得溶液3；
F.使用自动滴定装置，用浓度为C mol/L的HCl滴定溶液3，滴定点为2个，分别是pH＝8.5点和pH＝4.0点，记录到pH＝8.5点为止所消耗的HCl体积为V1ml,到pH＝4.0点为止所消耗的HCl体积为V2ml；同时进行不使用样品的纯水空白滴定试验，滴定点为pH＝4.0点，记录到pH＝4.0点为止所消耗的HCl体积为Vb ml；
G.根据V1、V2、Vb、C和W计算得出正极材料样品中的残碱总量。
2.根据权利要求1所述的基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法，其特征在于：所述根据V1、V2、Vb、C和W计算正极材料样品中的残碱百分含量所依据的公式为：
LiOH(wt％)＝((2×V1－V2+Vb)/1000×C×23.94)/W×100；
Li2CO3(wt％)＝(2×(V2－V1－Vb)/1000×C×36.94)/W×100；
残碱总量(wt％)＝LiOH(wt％)+Li2CO3(wt％)；
上述公式中，容许之差：0.01(wt％)，定量下限：0.01(wt％)。
3.根据权利要求2所述的基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法，其特征在于：当LiOH在定量下限以下时，Li2CO3的计算公式为：
Li2CO3(wt％)＝((V2－Vb)/1000×C×73.89)/W×100。
4.根据权利要求2所述的基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法，其特征在于：当Li2CO3在定量下限以下时，LiOH的计算公式为：
LiOH(wt％)＝((V2－Vb)/1000×C×23.94)/W×100。
5.根据权利要求1所述的基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法，其特征在于：所述根据V1、V2、Vb、C和W计算正极材料样品中的残碱摩尔含量所依据的公式为：
LiOH(mol％)＝((2×V1－V2+Vb)/1000×C)/(W/96.55)×100；
Li2CO3(mol％)＝(2×(V2－V1－Vb)/1000×C)/(W/96.55)×100；
残碱总量(mol％)＝LiOH(mol％)+Li2CO3(mol％)；
上述公式中，容许之差：0.02(mol％)，定量下限：0.01(mol％)。
6.根据权利要求5所述的基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法，其特征在于：当LiOH在定量下限以下时，Li2CO3的计算公式为：
Li2CO3(mol％)＝((V2－Vb)/1000×C)/(W/96.55)×100。
7.根据权利要求5所述的基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法，其特征在于：当Li2CO3在定量下限以下时，LiOH的计算公式为：
LiOH(mol％)＝((V2－Vb)/1000×C)/(W/96.55)×100。
8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法，其特征在于：所述正极材料样品取W g放入M ml纯水中并搅拌，其中W:M＝1:10。
9.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法，其特征在于：所述步骤C的过滤用时小于10分钟。
10.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的基于自动滴定法测量多种正极材料中残碱的方法，其特征在于：在对溶液3滴定前，溶液3密封存放。
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