CN100533822C - 正极活性物质及其制备方法以及正极和电池 - Google Patents

Abstract

一种正极活性物质，该正极活性物质包括氢氧化镍颗粒(1)及包覆在所述颗粒表面的钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层(2)，其中，所述正极活性物质在钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层(2)表面上还包覆有第二包覆层(3)，该第二包覆层(3)为金属的氧化物和/或氢氧化物，所述金属的氧化物和/或氢氧化物选自镁、钡、锌、钙、钛、铝、钽、锰、钇、铬、镉、锶和镧系稀土元素的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种。由于本发明的正极活性物质在其钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层表面上还包覆有第二包覆层，该层保护钴的氧化物和/或氢氧化物不被析氢反应产生的氢气还原，同时提高其析氧过电势，因而大大降低电池的自放电率，改善循环性能和充放电效率。

Description

正极活性物质及其制备方法以及正极和电池

技术领域

本发明是关于一种正极活性物质及其制备方法，以及包括该正极活性物质的正极和包括该正极的电池，尤其是关于一种碱性二次电池的正极活性物质及其制备方法，以及包括该正极活性物质的正极和和包括该正极的电池。

背景技术

碱性二次电池，如镍-镉二次电池、镍-锌二次电池或镍-氢二次电池，在电子、通讯等领域应用广泛，应用领域日益扩大。碱性二次电池一般包括密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液。所述电极组包括正极、负极及隔板。正极包括正极材料和载有正极材料的导电基体，所述正极材料包括正极活性物质和粘合剂，所述正极活性物质通常为表面包覆钴的氧化物和/或氢氧化物(如Co(OH)₂)的氢氧化镍颗粒。负极包括负极材料和载有负极材料的导电基体，该负极材料包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质选自镉的氧化物和/或氢氧化物、锌的氧化物和/或氢氧化物、或者储氢合金。所述隔板设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述电池壳体还可以兼作负极终端。

碱性二次电池在使用过程中存在自放电率高的问题，现有的技术一般通过使正极活性物质钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层中固溶其他的金属，提高正极活性物质的钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层的析氧过电势，从而使正极不易析出氧气，继而克服由正极氧气析出引起的碱性二次电池自放电率高的问题。

例如CN 1725546A中提供了一种碱性蓄电池，该电池的正极钴氧化物中固溶有选自用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符号表示的元素(其中Ln是分类为镧系元素的元素之1种或其元素的混合物)中的1种以上的元素。使用该碱性蓄电池，抑制氧(O₂)的产生，从而改善了充电效率。

CN 1204641C公开了一种碱性蓄电池用正极活性物质，该正极活性物质的钴氧化物的包覆层中含有选自钇、镱、镥、钛和钙的至少一种元素。使用该正极活性物质构成的正极及碱性蓄电池，则可同时提高放电电位、高速放电特性、输出功率特性以及在高温时的充电效率。

然而，尽管现有的正极活性物质钴氧化物的包覆层中固溶有其他金属，能够通过提高析氧过电势而降低电池的自放电率：但是在充电和贮存过程中，碱性二次电池的负极还存在不同程度的析氢反应。由负极游离出来的氢气通过电解液转移到正极时，将正极活性物质钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层中的大于正二价的钴还原成正二价的钴。正二价的钴容易溶解在电解液中，导致电池正极活性物质钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层中的钴损失，影响钴包覆层提高氢氧化镍颗粒的利用率的作用。溶解在电解液中的正二价的钴，积累后以Co₃O₄的形式析出，极易造成电池正极和负极之间的微短路，也使电池的自放电率升高，影响电池的循环性能、充放电效率等方面的性能。

综上，由于现有正极活性物质的钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层暴露在电解液当中，该包覆层中的钴的氧化物和/或氢氧化物会与负极析氢反应游离出的氢气反应，因此不能克服由析氢反应带来的电池自放电率高的缺点。因此需要一种能够降低电池自放电率，继而改善电池循环性能、充放电效率等方面性能的碱性二次电池正极活性物质。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术碱性二次电池自放电率高的缺点，提供一种正极活性物质，使用该正极活性物质制备的碱性二次电池自放电率低。

本发明的第二个目的是提供上述正极活性物质的制备方法。

本发明的第三个目的是提供使用上述正极活性物质的电极。

本发明的第四个目的是提供使用上述正极的碱性二次电池。

本发明提供了一种正极活性物质，该正极活性物质包括氢氧化镍颗粒1及包覆在所述颗粒表面的钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2，其中，所述正极活性物质在钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2表面上还包覆有第二包覆层3，该第二包覆层3为金属的氧化物和/或氢氧化物，所述金属的氧化物和/或氢氧化物选自镁、钡、锌、钙、钛、铝、钽、锰、钇、铬、镉、锶和镧系稀土元素的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种。

本发明还提供了上述正极活性物质的制备方法，其中，该方法包括用金属盐的水溶液将已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1润湿，干燥，将得到的表面带有金属盐的已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1与碱性溶液接触，洗涤，所述金属盐的水溶液选自镁、钡、锌、钙、钛、铝、钽、锰、钇、铬、镉、锶和镧系稀土元素的可溶性盐的水溶液中的一种或几种。

本发明还提供了上述正极活性物质的另外一种制备方法，其中，该方法包括在含有金属离子络合剂的金属盐的水溶液和已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1的混合物中加入碱性溶液，分离出固体产物并洗涤，所述金属盐的水溶液选自镁、钡、锌、钙、钛、铝、钽、锰、钇、铬、镉、锶和镧系稀土元素的可溶性盐的水溶液中的一种或几种。

本发明还提供了一种正极，该正极包括正极材料和载有正极材料的导电基体，所述正极材料包括正极活性物质和粘合剂，其中，所述正极活性物质为本发明提供的正极活性物质。

本发明还提供了一种碱性二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液一起密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，所述正极为本发明提供的正极。

由于本发明的正极活性物质在其钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层表面上还包覆有第二包覆层，第二包覆层的金属的氧化物和/或氢氧化物不仅可以起到提高析氧过电势的作用，同时还起到保护钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层不被析氢反应游离出的氢气还原的作用。正极活性物质第二包覆层的金属的氧化物和/或氢氧化物与析氢反应游离出的氢气不会发生反应，因此隔绝了钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层和电解液中的氢气，阻止了正极活性物质上钴的损失，克服了由于Co₃O₄析出造成电池微短路的问题，从而大大降低的电池的自放电率，同时由于避免了钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层中在电池充电和贮存过程中钴的损失，因而电池的循环性能和电池的充放电效率也得到了提高。此外，本发明用于第二包覆层的金属的氧化物和/或氢氧化物都分布在钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层的表面，与将能提高钴的氧化物和/或氢氧化物析氧过电势的金属固溶在钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层的现有技术相比，能提高钴的氧化物和/或氢氧化物析氧过电势的金属的利用率也明显提高，即与现有技术使用同样含量的能提高钴的氧化物和/或氢氧化物析氧过电势的金属，本发明所达到的提高析氧过电势的效果更好。

例如，实施例1和比较例1都使用以所述氢氧化镍颗粒的重量为基准，以钇元素计，1重量％钇的氢氧化物制备正极活性物质，不同的是实施例1的正极活性物质在钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层表面上包覆由钇的氢氧化物构成的第二包覆层，而比较例1的正极活性物质在钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层固溶有钇；结果采用包括实施例1正极活性物质的电池，自放电率仅为15.2％，循环200次后，容量保持率达为87.1％，而包括比较例1制备的正极活性物质的电池，自放电率达25.7％，循环200次后，容量保持率仅为78.3％。

附图说明

图1本发明正极活性物质的结构示意图。

附图标记说明：

1——氢氧化镍颗粒

2——钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层

3——金属的氧化物和/或氢氧化物第二包覆层

具体实施方式

本发明提供了一种正极活性物质，该正极活性物质包括氢氧化镍颗粒1及包覆在所述颗粒表面的钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2，其中，所述正极活性物质在钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2表面上还包覆有第二包覆层3，该第二包覆层3为金属的氧化物和/或氢氧化物，所述金属的氧化物和/或氢氧化物选自镁、钡、锌、钙、钛、铝、钽、锰、钇、铬、镉、锶和镧系稀土元素的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种。

根据本发明，所述第二包覆层可以是能提高钴的氧化物和/或氢氧化物析氧过电势的金属的氧化物和/或氢氧化物，所述金属的氧化物和/或氢氧化物在电解液条件中不与氢气反应。所述金属的氧化物和/或氢氧化物优选选自镁、钡、锌、钙、钛、铝、钽、锰、钇、铬、镉、锶和镧系稀土元素的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种。所述金属不会与负极析氢反应产生的氢气发生反应，由该类金属的氧化物和/或氢氧化物形成的第二包覆层隔绝了能与氢气发生反应而损失的钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层，同时又不影响钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层所起的提高氢氧化镍颗粒的利用率的作用；而析氢反应产生的氢气可以被负极重新吸收。由此可知，本发明的第二包覆层2即使未将钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2表面完全包覆，也能在一定程度上起到阻隔氢气的作用。考虑到对环境污染的问题，因此铬、镉和锶的氧化物和/或氢氧化物不包括在本发明更优选的形成第二包覆层的金属的氧化物和/或氢氧化物中。因此更优选所述金属的氧化物和/或氢氧化物选自镁、钡、锌、钙、钛、铝、钽、锰、钇和镧系稀土元素的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种，更优选为它们中的一种金属的氧化物和/或氢氧化物。以所述氢氧化镍颗粒1的重量为基准，以金属元素计，所述第二包覆层3的含量为0.1-2重量％，优选0.3-1.5重量％。

本发明所述钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2可以是本领域常用的各种钴的氧化物和/或氢氧化物，如CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、Co(OH)₂、CoOOH等，优选为CoOOH；本发明对所述钴的氧化物和/或氢氧化物的平均价态没有特别的限定，所述钴的氧化物和/或氢氧化物中钴的平均价态最低为2，一般所述钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2中钴的平均价态越高，导电性越好，因此优选钴的平均价态不低于2.5。为达到前述优选范围的平均价态，优选在完成所述钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的包覆后，进行氧化处理。所述氧化处理的方法为本领域公知，比如用热碱液润湿包钴球镍通氧气氧化的方法。所述钴的平均价态可以用本领域常用的方法测定，比如碘量滴定法。本发明对所述钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的含量也没有特别的限定，可以是本领域常用的含量，优选以所述氢氧化镍颗粒1的重量为基准，以钴元素计，所述钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的含量为1-6重量％。

此外本发明所述氢氧化镍颗粒1可以使本领域常用的氢氧化镍颗粒，一般呈球形或类球形，除含有氢氧化镍外，还可以固溶有Zn、Co、Cd、Mg等金属中的一种或几种。

本发明还提供了上述正极活性物质的制备方法，其中，该方法包括用金属盐的水溶液将已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1润湿，干燥，将得到的表面带有金属盐的已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1与碱性溶液接触，洗涤，所述金属盐的水溶液选自镁、钡、锌、钙、钛、铝、钽、锰、钇、铬、镉、锶和镧系稀土元素的可溶性盐的水溶液中的一种或几种。所述金属的可溶性盐为金属的硫酸盐、金属的卤化盐和金属的硝酸盐中的一种或几种。考虑到对环境污染的问题，优选所述金属盐的水溶液选自镁、钡、锌、钙、钛、铝、钽、锰、钇和镧系稀土元素的可溶性盐的水溶液中的一种或几种，更优选为它们中的一种金属盐的水溶液。

按照本发明，在用所述金属盐的水溶液将已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1润湿的时候，为保证所述金属盐的水溶液能够将已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1颗粒充分润湿又避免已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1与所述金属盐的水溶液混合后形成浆料，优选所述金属盐的水溶液与已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1的重量比为1：20至1：4，更优选为2：25至1：6。优选情况下，所述金属盐的水溶液中金属的含量为0.5-4摩尔/升。

所述用金属盐的水溶液将已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1润湿的方法可以为直接将二者混合，为了能够将已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1充分润湿，优选情况下，所述润湿的方法为将金属盐的水溶液滴加到已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1表面。所述滴加可以为连续滴加或者间歇式滴加，滴加的速度没有特别限制，只要保证能够将已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1充分润湿即可。为了使已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1得到金属盐的水溶液充分润湿，所述润湿优选在搅拌下进行。

所述对表面带有金属盐的已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1进行干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知，如，干燥的温度为室温至200℃，优选80-150℃，干燥的时间一般为10-60分钟。

按照本发明，在将表面带有金属盐的已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1与碱性溶液接触的时候，为了保证碱性溶液与已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1表面上带有的金属盐充分反应，生成厚度均匀的第二包覆层，优选所述碱性溶液与已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1的重量比为1：20至1：4，更优选为2：25至1：6。

按照本发明，所述碱性溶液为碱的水溶液，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种；所述碱性溶液中氢氧根离子的浓度为2-20摩尔/升，优选为5-19摩尔/升。由于所述碱性溶液为强碱溶液，因此在与表面带有金属盐的已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1接触后能够将金属盐溶解并发生反应，在所述颗粒上沉积生成氢氧化物。

所述将表面带有金属盐的已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1与碱性溶液接触的方式可以为直接将二者混合，为了能使碱性溶液与已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1表面带有的金属盐充分接触，优选将碱性溶液滴加到表面带有金属盐的已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1表面，所述滴加可以为连续滴加或者间歇式滴加，滴加的速度没有特别限制，只要保证能够与表面带有金属盐的已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1充分接触即可。

为了保证碱性溶液与已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1表面带有的金属盐的充分反应，所述表面带有金属盐的已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1与碱性溶液的接触优选在搅拌下进行。

洗涤的目的是除去在包覆金属化合物第二包覆层3的氢氧化镍颗粒1表面附着的碱性溶液阳离子以及其他可溶性杂质离子。一般来说，所述洗涤的过程为向包覆金属化合物第二包覆层3的氢氧化镍颗粒1中加入体积5-10倍的去离子水轻轻混合浸泡，然后过滤或离心，弃去液体部分后，再向上述洗涤过的包覆金属化合物第二包覆层3的氢氧化镍颗粒1中加入体积5-10倍的去离子水轻轻混合浸泡，如此反复，一般洗涤至对所述颗粒进行洗涤后的去离子水的离子含量低于0.001摩尔/升且pH小于8即可。通常洗涤3遍即可满足此要求。

本发明还提供了上述正极活性物质的另外一种制备方法，其中，该方法包括在含有金属离子络合剂的金属盐的水溶液和已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1的混合物中加入碱性溶液，分离出固体产物并洗涤，所述金属盐的水溶液选自镁、钡、锌、钙、钛、铝、钽、锰、钇、铬、镉、锶和镧系稀土元素的可溶性盐的水溶液中的一种或几种。所述金属的可溶性盐为金属的硫酸盐、金属的卤化盐和金属的硝酸盐中的一种或几种。考虑到对环境污染以及成本的问题，优选所述金属盐的水溶液选自镁、钡、锌、钙、钛、铝、钽、锰、钇和镧系稀土元素的可溶性盐的水溶液中的一种或几种，更优选为它们中的一种金属盐的水溶液。

按照本发明，所述金属离子络合剂在金属盐的水溶液中与金属离子形成络合离子，而络合反应是可逆反应，在游离金属离子和碱性溶液作用沉淀后，络合的金属离子能够不断释放出来，继续沉淀反应，同时水溶液的pH值还可以基本保持不变。本发明所述金属离子络合剂选自醇胺、胺基羧酸盐、聚胺、羟基羧酸盐、乙醇酸盐多元醇、氨三乙酸和乙二胺四乙酸盐中的一种或几种。其中，所述醇胺可以是单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种；所述胺基羧酸盐可以是1、2二胺基环己四醋酸盐、腈三乙酸盐和乙二胺四醋酸盐中的一种或几种；所述聚胺可以是乙烯二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或几种；所述羟基羧酸盐可以是柠檬酸盐、酒石酸盐和葡糖酸盐中的一种或几种；所述乙醇酸盐多元醇可以是三梨醇、季戊四醇、硫脲等。所述金属离子络合剂与金属盐的水溶液中所含金属的摩尔比为1：5至5：1。该摩尔比通过金属与金属离子络合剂的络合数确定。

优选地，本发明含有金属离子络合剂的金属盐的水溶液和已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1的混合物中，所述含有金属离子络合剂的金属盐的水溶液和已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1的体积比为3：1至30：1；所述金属盐的水溶液中金属的含量为0.01-0.5摩尔/升。

按照本发明，所述在含有金属离子络合剂的金属盐的水溶液和已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1的混合物中加入碱性溶液，优选在含有金属离子络合剂的金属盐的水溶液和已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1的混合物中滴加碱性溶液。所述滴加可以为连续滴加或者间歇式滴加，滴加的速度没有特别限制，只要保证溶液的pH值变化范围在0-0.02之间即可。优选边滴加边搅拌。本发明对所述碱性溶液的加入量并没有特别要求，只要所述碱性溶液与含有金属离子络合剂的金属盐的水溶液中的金属离子反应，能在已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1表面沉积上该金属的氢氧化物即可。为了充分利用原料，优选所述碱性溶液的加入量使含有金属离子络合剂的金属盐的水溶液中的金属离子完全沉淀。

所述碱性溶液为碱的水溶液，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种；所述碱性溶液中氢氧根离子的浓度为0.5-8摩尔/升，优选为0.5-4摩尔/升。由于所述碱性溶液为强碱溶液，因此在与金属盐水溶液中的游离金属离子发生沉淀反应，所得金属的氢氧化物沉淀，沉积在已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层2的氢氧化镍颗粒1的表面上。

可以采用本领域常用的方法如过滤、离心等方法分离出固体产物——包覆金属化合物第二包覆层3的氢氧化镍颗粒1。

通常情况下，本发明提供的方法还包括洗涤上述分离到的包覆金属化合物第二包覆层3的氢氧化镍颗粒1的步骤。洗涤可以除去在包覆金属化合物第二包覆层3的氢氧化镍颗粒1表面附着的碱性溶液阳离子以及其他可溶性杂质离子。所述洗涤的过程为向上述分离到的包覆金属化合物第二包覆层3的氢氧化镍颗粒1中加入体积5-10倍的去离子水轻轻混合浸泡，然后过滤或离心，弃去液体部分后，再向上述洗涤过的包覆金属化合物第二包覆层3的氢氧化镍颗粒1中加入体积5-10倍去离子水轻轻混合浸泡，如此反复，一般洗涤至对所述颗粒进行洗涤后的去离子水的离子含量低于0.001摩尔/升且pH小于8即可。通常洗涤3遍即可满足此要求。

上述两种方法都能制备出本发明提供的带有第二包覆层的正极活性物质，第一种方法的优点在于金属溶液和碱性溶液的用量少，成本低，速度快，能够实现几种溶度积差别较大的金属的共沉积；第二种方法的优点在于得到的包覆层更加均匀。

本发明还提供了一种正极，该正极包括正极材料和载有正极材料的导电基体，所述正极材料包括正极活性物质和粘合剂，其中，所述正极活性物质为本发明提供的正极活性物质。

本发明由于本发明只涉及对现有技术正极活性物质的改进，因此对正极的结构和其他组成没有特别的限制，可以是本领域技术人员公知的各种碱性二次电池正极的结构和组成。

例如，所述导电基体可以使用本领域常规的用于碱性二次电池的导电基体，例如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网等。

所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述粘合剂可以选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中一种或几种；一般来说，粘合剂的含量为电极活性物质的0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。

除正极活性物质为本发明提供的正极活性物质外，本发明正极的制备方法可以采用本领域公知的正极制备方法。

本发明还提供了一种碱性二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液一起密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，所述正极为本发明提供的正极。

由于本发明只涉及对现有技术碱性二次电池正极的改进，因此对碱性二次电池的结构和组成没有特别的限制，可以是本领域技术人员公知的各种碱性二次电池的结构和组成。例如，所述碱性二次电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组除正极外还包括负极及隔板，所述负极包括负极材料和载有负极材料的导电基体。所述负极材料可以包括负极活性物质、粘合剂和选择性含有的添加剂。

所述负极活性物质可以选自本领域所公知的各种负极活性物质如氧化镉(CdO)，氢氧化镉(Cd(OH)₂)或Zn，氧化锌(ZnO)或贮氢合金等。所述贮氢合金可以选自能作为碱性二次电池负极主要组分的任何贮氢合金，该贮氢合金可以将碱性电解液在电化学反应中产生的氢气吸收，并且，在放电时能够使吸收的氢气可逆地解析，如含La、Co、Mn、Al等金属的贮氢合金。

所述负极材料还可以含有添加剂，添加剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。例如，所述添加剂选自石墨、炭黑、镍粉、钴粉等中的一种或几种。一般来说，所述添加剂的含量为负极活性物质的0.1-15重量％，优选为负极活性物质的0.5-10重量％。

所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述粘合剂可以选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中一种或几种；一般来说，粘合剂的含量为电极活性物质的0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。

所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，所述溶剂的含量为正/负极活性物质的15-40重量％，优选为20-35重量％。

所述导电基体可以使用本领域常规的用于碱性二次电池的导电基体，例如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网等。

所述碱性电解液可以是选自氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)和氢氧化锂(LiOH)中的至少一种的水溶液。电解液的注入量一般为0.9-2.4克/安培小时，电解液的浓度一般为6-10摩尔/升。

所述隔板具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中，可以是采用本领域通用的常规隔板，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各个生产牌号中选择的改性聚丙烯毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。

除正极为本发明提供的正极外，本发明碱性二次电池的制备方法可以采用本领域常用的各种碱性二次电池制备方法。

除非特别说明，本发明具体实施方式中所用的药品均为市售的分析纯试剂。下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的正极活性物质及其制备方法。

(1)为氢氧化镍颗粒包覆氢氧化钴层

将商购氢氧化镍颗粒(日本，田中球形氢氧化镍)100克投入400毫升去离子水中，在40℃搅拌条件下，再缓缓同时加入100毫升0.7摩尔/升的CoSO₄溶液与100毫升1.4摩尔/升的氢氧化钠水溶液，在加入前述两种溶液过程中使得到的混合物的pH保持为11.4至11.6，生成沉积有氢氧化钴的氢氧化镍颗粒。过滤分离所述颗粒，分3次用5倍重量的去离子水洗涤该颗粒，真空100℃干燥。过200目筛后，得到平均直径10微米、堆积密度为1.9克/立方厘米的球形包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒。

(2)氢氧化钴层的氧化处理

将步骤(1)得到的球形包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒置于12克40重量％的氢氧化钠溶液中充分混合后，在120℃下，边搅拌边通入氧气，直至氢氧化镍颗粒完全变干。然后用去离子水洗涤氧化后的氢氧化镍颗粒，至洗涤液的pH小于8，并过滤，烘干，得到包覆有CoOOH的球形氢氧化镍颗粒。取0.1克所得颗粒，完全溶解于5毫升5摩尔/升的盐酸中，用去离子水定容于1升容量瓶中，用碘量滴定法测定所得溶液中大于二价的钴元素的含量(取5毫升前述样品酸处理液，与已经标定的碘化钾溶液反应后，滴定溶液中被二价以上的钴还原的碘量，计算可得大于二价的钴元素的含量)。采用GB/T 223.65-1988钢铁及合金化学分析方法——火焰原子吸收光谱法测定钴的总含量，以所述氢氧化镍颗粒的重量为基准，以钴元素计，所述氢氧化钴(含有CoOOH)包覆层的含量为2.5重量％，且计算可得包覆层中钴的平均价态为3。

(3)包覆第二包覆层

在搅拌下，将12克硝酸钇溶液(钇的浓度为1.12摩尔/升)在5分钟内连续滴加到100克(2)得到球形包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒上，将所述颗粒充分润湿。然后在100℃下真空干燥至恒重，经过200目筛后，得到表面带有硝酸钇的已包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒。

在搅拌下，将10克氢氧化钠溶液(氢氧根离子浓度为19摩尔/升)在5分钟连续滴加到上述得到的表面带有硝酸钇的已包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒上，将所述颗粒充分润湿，使该颗粒表面所带有的硝酸钇在形成的碱性水膜中反应，得到沉积有氢氧化钇第二包覆层的已包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒。然后用去离子水洗涤上述颗粒，至洗涤液的pH小于8，并过滤，烘干，得到包覆金属化合物第二包覆层的氢氧化镍颗粒。取0.1克所得颗粒，完全溶解于5毫升5摩尔/升的盐酸中，用去离子水定容于1000毫升容量瓶中，通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析方法测得所得溶液中钇的含量，计算可知，以所述氢氧化镍颗粒的重量为基准，以钇元素计，所述第二包覆层的含量为1重量％。

比较例1

本比较例说明现有技术的正极活性物质及其制备方法。

(1)为氢氧化镍颗粒包覆氢氧化钴层

将商购氢氧化镍颗粒(日本，田中球形氢氧化镍)100克投入500毫升的CoSO₄和Y₂(SO₄)₃混合水溶液中，所述混合水溶液中金属离子的总浓度为0.107摩尔/升，钴和钇的摩尔比为3.77：1。在40℃搅拌条件下，缓缓加入约60毫升2摩尔/升氢氧化钠水溶液，使得到的液体保持pH为12，得到沉积有氢氧化钴的氢氧化镍颗粒。过滤分离所述颗粒，分3次用5倍重量的去离子水洗涤该颗粒，真空100℃干燥。过200目筛后，得到平均直径10微米、堆积密度为1.9克/立方厘米的球形包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒。取0.1克所得颗粒，完全溶解于5毫升5摩尔/升的盐酸中，用去离子水定容于1000毫升容量瓶中，通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析方法测得所得溶液中钇的含量，计算可知，以氢氧化镍颗粒的重量为基准，以钴元素计，所述氢氧化钴包覆层中氢氧化钴的含量为2.5重量％，并固溶有以钇元素计，含量为1重量％的氢氧化钇。

(2)氢氧化钴层的氧化处理

将步骤(1)得到的球形包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒置于12克40％的氢氧化钠溶液充分混合后，在120℃下，边搅拌边通入氧气，直至氢氧化镍颗粒完全变干。然后用去离子水洗涤氧化后的氢氧化镍颗粒，至洗涤液的pH小于8，并过滤，烘干，得到含有CoOOH的球形氢氧化镍颗粒。按照实施例1的方法测定包覆层中钴的含量和平均价态，其中，以所述氢氧化镍颗粒的重量为基准，以钴元素计，所述氢氧化钴包覆层的含量为2.5重量％，且包覆层中钴的平均价态为3。

实施例2

本实施例说明本发明提供的正极活性物质及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备已包覆氢氧化钴层(含有CoOOH)的氢氧化镍颗粒，不同的是，以所述氢氧化镍颗粒的重量为基准，以钴元素计，所述氢氧化钴包覆层中氢氧化钴的含量为3重量％，且包覆层中钴的平均价态为3。

将1000毫升0.036摩尔/升氯化锰水溶液与100克已包覆氢氧化钴包覆层的氢氧化镍颗粒混合，所述氯化锰的水溶液中含有0.018摩尔乙二胺四乙酸二钠。在40℃搅拌条件下，缓缓加入约40毫升2摩尔/升氢氧化钠水溶液，使得到的液体保持pH为10，得到沉积有氢氧化锰第二包覆层的已包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒。然后通过过滤收集上述颗粒，并用去离子水洗涤上述颗粒，至洗涤液的pH小于8，再过滤，烘干，得到包覆有氢氧化锰第二包覆层的氢氧化镍颗粒。取0.1克所得颗粒，完全溶解于5毫升5摩尔/升的盐酸中，用去离子水定容于500毫升容量瓶，通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析方法测得溶液中锰的含量，计算可知，以所述氢氧化镍颗粒的重量为基准，以锰元素计，所述第二包覆层的含量为0.8重量％。

实施例3

本实施例说明本发明提供的正极活性物质及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备已包覆氢氧化钴层(含有CoOOH)的氢氧化镍颗粒，不同的是，以所述氢氧化镍颗粒的重量为基准，以钴元素计，所述氢氧化钴包覆层的含量为3.5重量％，且包覆层中钴的平均价态为2.7。

将400毫升的0.1摩尔/升硫酸镁水溶液与100克已包覆氢氧化钴包覆层的氢氧化镍颗粒混合，所述硫酸镁的水溶液中含有0.04摩尔二乙醇胺。在40℃搅拌条件下，缓缓加入约10毫升4摩尔/升氢氧化钠水溶液，使得到的液体保持pH为11，得到沉积有氢氧化镁第二包覆层的已包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒。然后通过过滤收集上述颗粒，并用去离子水洗涤上述颗粒，至洗涤液的pH小于8，再过滤，烘干，得到包覆有氢氧化镁第二包覆层的氢氧化镍颗粒。取0.1克所得颗粒，完全溶解于5毫升5摩尔/升的盐酸中，用去离子水定容于500毫升容量瓶，通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析方法测得溶液中镁的含量，计算可知，以所述氢氧化镍颗粒的重量为基准，以镁元素计，所述第二包覆层的含量为1重量％。

实施例4

本实施例说明本发明提供的正极活性物质及其制备方法。

按照实施例1所述的方法制备已包覆氢氧化钴层(含有CoOOH)的氢氧化镍颗粒，不同的是，以所述氢氧化镍颗粒的重量为基准，以钴元素计，所述氢氧化钴包覆层的含量为1重量％，且包覆层中钴的平均价态为2.9。

在搅拌下，将22克硝酸钛溶液(钛的浓度为0.5摩尔/升)在8分钟内连续滴加到100克(2)得到球形包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒上，将所述颗粒充分润湿。然后在120℃下真空干燥至恒重，经过200目筛后，得到表面带有硝酸钛的已包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒。

在搅拌下，将25克氢氧化钠溶液(氢氧根离子浓度为8摩尔/升)在5分钟连续滴加到上述得到的表面带有硝酸钛的已包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒上，将所述颗粒充分润湿，使该颗粒表面所带有的硝酸钛在形成的碱性水膜中反应，得到沉积有氢氧化钛第二包覆层的已包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒。然后用去离子水洗涤上述颗粒，至洗涤液的pH小于8，并过滤，烘干，得到包覆金属化合物第二包覆层的氢氧化镍颗粒。取0.1克所得颗粒，完全溶解于5毫升5摩尔/升的盐酸中，用去离子水定容于1000毫升容量瓶中，通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析方法测得所得溶液中钛的含量，计算可知，以所述氢氧化镍颗粒的重量为基准，以钛元素计，所述第二包覆层的含量为1重量％。

实施例5-16

本实施例说明本发明提供的正极活性物质及其制备方法。

按照实施例1的方法，制备实施例5-16的正极活性物质，它们第二包覆层所包覆的金属氢氧化物和/或包覆层的含量不同，如表1所示。此外，表1还列出了实施例1-4的相关数据。

表1

 

电池	钴化合物第一包覆层的含量(以氢氧化镍的重量为基准，以钴元素计，重量％)	第二包覆层金属氢氧化物及其含量(以氢氧化镍的重量为基准，以金属元素计，重量％)
			实施例1	2.5	1重量％钛
实施例2	3	1重量％钙
			实施例3	3.5	1重量％铝
实施例4	1	1重量％钛
			实施例5	4	1重量％钙
实施例6	5.5	1重量％铝
			实施例7	4	1重量％镱
实施例8	6	1重量％镥
			实施例9	3	1重量％锌
实施例10	2	1重量％镧
			实施例11	4	0.5重量％钇
实施例12	1.5	1.5重量％钇
			实施例13	3	2重量％钇
实施例14	2.5	1重量％钛+0.15重量％镁+0.15重量％钙
			实施例15	3.5	0.5重量％钛+0.5重量％钇
实施例16	5	0.5重量％钛+0.5重量％钇+0.5重量％镱

表1中，实施例9按照实施例1所述的方法制备包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒，但是未对已包覆氢氧化钴层的氢氧化镍颗粒进行氧化处理，因此实施例9中氢氧化钴包覆层钴的平均价态为2。实施例14-16采用几种金属化合物共同形成第二包覆层，选用金属盐的混合水溶液按照实施例1的方法完成包覆。

电池性能测试：

将实施例1-16和比较例1的正极活性物质，分别按照下列步骤制备成碱性二次电池并进行电池自放电率和循环性能测试，测试结果见表1。

(1)正极的制备

将95份重量的正极活性物质，0.2份重量的CMC(羧甲基纤维素)粘合剂，0.6份重量的聚四氟乙烯(PTFE)，及20份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料，使浆料的粘度为1000毫帕·秒(mPa·S)后，将此浆料涂覆在泡沫镍基体上，然后烘干，在8兆帕(Mpa)的压力下辊压成型，裁切制得尺寸为98毫米×44米×0.7毫米的正极，其中，每片正极上氢氧化镍的含量约为8.5克。

(2)负极的制备

将100份重量的MmNi_3.55Co_0.75AL_0.3Mn_0.4型合金粉(其中Mm为混合稀土)，0.5份重量的HPMC(羟丙基甲基纤维素)粘合剂，0.6份重量的聚四氟乙烯(PTFE)，0.5份重量的碳黑及20份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料，使浆料的粘度为1000毫帕·秒(mPa·S)后，将此浆料均匀地涂覆于镀镍串孔钢带两侧，然后烘干，在8兆帕(Mpa)的压力下辊压成型，裁切制得尺寸为132毫米×44毫米×0.32毫米的负极，其中，每片负极上合金粉的含量约为10.5克。

(3)电解液的制备

配制含有30重量％KOH和15克/升的LiOH的KOH和LiOH混合水溶液，即可得电解液。

(4)电池的装配

将(1)得到的正极、改性聚丙烯毡隔板和(2)得到的负极依次层叠卷绕成电极组，将得到的电极组放入一端开口的圆柱形电池壳体中，注入电解液2.4克，密封制得镍氢电池H-AA2000。

(5)电池自放电率测试

对使用上述实施例1-16和比较例1正极活性物质制得的电池，分别进行电池自放电率测试。每种实施例或比较例分别测定15个电池，测定方法如下：

(i)将实例1-16制成的电池及比较例1制得的电池，分别以200毫安(0.1C)充电15小时，放置30分钟，600毫安(0.3C)放电至1.0伏。

(ii)按(i)的步骤循环三次后，分别以0.1C(200毫安)充电16小时，0.2C(400毫安)放电至1.0伏，记录电池的放电容量Q1。然后再分别以0.1C(200毫安)充电16小时，在40℃环境中放置7天，再以0.2C(400毫安)放电至1.0伏，记录电池容量为q1。按下式计算电池自放电率。

电池自放电率S1＝(1—q1/Q1)×100％。

测定结果如表2所示。

表2

 

电池	Q1(毫安培小时)	q1(毫安培小时)	S1(％)
				实施例1	1999	1615	19.2
比较例1	2028	1507	25.7
				实施例2	1981	1537	22.4
实施例3	1965	1543	21.5
				实施例4	1976	1581	20.0
实施例5	1960	1570	19.9
				实施例6	1954	1495	23.5
实施例7	2000	1636	18.2
				实施例8	2010	1648	18.0
实施例9	1990	1608	19.2
				实施例10	1960	1519	22.5
实施例11	2033	1565	23.0
				实施例12	1930	1573	18.5
实施例13	1910	1580	17.3
				实施例14	2020	1626	19.5
实施例15	1945	1496	23.1
				实施例16	1933	1604	17.0

从表2所示的结果可以看出，使用本发明提供的正极活性物质的电池，与使用现有技术正极活性物质的电池相比，电池的自放电率明显降低。

(6)循环性能测试

对使用上述实施例1-5和比较例1-2正极活性物质制得的电池的循环性能，在常温、相对湿度25-85％环境条件下，分别进行了测定。测定方法如下：

先将电池以200毫安放电至1.0伏，再以2000毫安恒流充电，通过-ΔV＝10mV方式控制(充电电压达到峰值电压后，比峰值电压低10毫伏时切短电流)；接着以2000毫安恒流放电至电池电压为1.0伏，重复上述步骤200次，分别记录电池在循环第1次和第200次的放电容量，并按下式计算电池容量剩余率：

电池容量剩余率＝第200次循环放电容量/第1次放电容量×100％。

测定结果如表3所示。

表3

 

实施例或比较例	第1次循环放电容量(毫安培小时)	第200次循环放电容量(毫安培小时)	200次循环后容量剩余率(％)
				实施例1	1916	1669	87.1
比较例1	1916	1499	78.3
				实施例2	1895	1571	82.9
实施例3	1880	1545	82.2
				实施例4	1896	1616	85.2
实施例5	1880	1550	82.4
				实施例6	1864	1574	84.4
实施例7	1925	1665	86.5
				实施例8	1907	1650	86.5
实施例9	1886	1540	81.7
				实施例10	1876	1558	83.0
实施例11	1953	1623	83.1
				实施例12	1870	1635	87.4
实施例13	1840	1605	87.2
				实施例14	1865	1575	84.5
实施例15	1940	1610	83.0
				实施例16	1883	1623	86.2

从表3所示的结果可以看出：使用本发明提供的正极活性物质的碱性二次电池，与使用现有技术正极活性物质的碱性二次电池相比，循环性能明显提高，采用实施例1的正极活性物质制备的电池循环200次后，容量剩余率为87.1％；而采用比较例1的正极活性物质制备的电池循环200次后，容量剩余率仅为78.3％。

(7)倍率充电性能测试：

分别以0.1C(400毫安)、1C(2000毫安)、2C(4000毫安)、3C(6000毫安)对电池进行充电，用电压降(BS390广州擎天公司)控制充电终点(电压降为5毫伏)，然后用0.2C(400毫安)放电到电池电压1.0伏，记录放电容量。

放电容量(毫安培小时)＝放电电流(毫安)×放电时间(小时)

结果见表4。

表4

 

实施例或比较例	0.1C	1C	2C	3C
					实施例1	1999	1916	1781	1521
比较例1	2028	1916	1581	1281
					实施例2	1981	1895	1705	1375
实施例3	1965	1880	1680	1320
					实施例4	1976	1896	1747	1437
实施例5	1960	1880	1736	1426
					实施例6	1954	1864	1664	1334
实施例7	2000	1925	1821	1601
					实施例8	2010	1907	1803	1578
实施例9	1990	1886	1653	1333
					实施例10	1960	1876	1717	1407
实施例11	2033	1953	1754	1524
					实施例12	1930	1870	1778	1528
实施例13	1910	1840	1763	1523
					实施例14	2020	1865	1708	1408
实施例15	1945	1940	1775	1395
					实施例16	1933	1883	1799	1519

在小电流(400毫安)充电时，实施例的电池充电效率略高于对比例1，而在大电流(4000毫安以及6000毫安)充电时，实施例的电池效率明显高于对比例1。说明使用本发明的正极活性物质，可以明显改善电池的充放电效率。

Claims (14)

1、一种正极活性物质，该正极活性物质包括氢氧化镍颗粒(1)及包覆在所述颗粒表面的钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层(2)，其特征在于，所述正极活性物质在钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层(2)表面上还包覆有第二包覆层(3)，该第二包覆层(3)为金属的氧化物和/或氢氧化物，所述金属的氧化物和/或氢氧化物选自镁、钡、锌、钙、钛、铝、钽、锰、钇、铬、镉、锶和镧系稀土元素的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种。

2、根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，以所述氢氧化镍颗粒(1)的重量为基准，所述第二包覆层(3)以金属元素计的含量为0.1-2重量％。

3、根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，以所述氢氧化镍颗粒(1)的重量为基准，所述钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层(2)以钴元素计的含量为1-6重量％。

4、根据权利要求1或3所述的正极活性物质，其中，所述钴的氧化物和/或氢氧化物中钴的平均价态不低于2.5。

5、权利要求1所述正极活性物质的制备方法，其特征在于，该方法包括用金属盐的水溶液将已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层(2)的氢氧化镍颗粒(1)润湿，干燥，将得到的表面带有金属盐的已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层(2)的氢氧化镍颗粒(1)与碱性溶液接触，洗涤，所述金属盐的水溶液选自镁、钡、锌、钙、钛、铝、钽、锰、钇、铬、镉、锶和镧系稀土元素的可溶性盐的水溶液中的一种或几种。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述金属盐的水溶液与已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层(2)的氢氧化镍颗粒(1)的重量比为1：20至1：4；所述金属盐的水溶液中金属离子的含量为0.5-4摩尔/升。

7、根据权利要求5所述的方法，其中，所述碱性溶液与已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层(2)的氢氧化镍颗粒(1)的重量比为1：20至1：4；所述碱性溶液为碱的水溶液，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种；所述碱性溶液中氢氧根离子的浓度为5-19摩尔/升。

8、根据权利要求5所述的方法，其中，所述用金属盐的水溶液将已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层(2)的氢氧化镍颗粒(1)润湿的方法为将金属盐的水溶液滴加到已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层(2)的氢氧化镍颗粒(1)表面；所述将表面带有金属盐的已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层(2)的氢氧化镍颗粒(1)与碱性溶液接触的方式为将碱性溶液滴加到表面带有金属盐的已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层(2)的氢氧化镍颗粒(1)表面。

9、权利要求1所述正极活性物质的制备方法，其特征在于，该方法包括在含有金属离子络合剂的金属盐的水溶液和已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层(2)的氢氧化镍颗粒(1)的混合物中加入碱性溶液，分离出固体产物并洗涤，所述金属盐的水溶液选自镁、钡、锌、钙、钛、铝、钽、锰、钇、铬、镉、锶和镧系稀土元素的可溶性盐的水溶液中的一种或几种。

10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属离子络合剂选自氨水、醇胺、胺基羧酸盐、聚胺、羟基羧酸盐、乙醇酸盐多元醇、氨三乙酸和乙二胺四乙酸盐中的一种或几种；所述金属离子络合剂与金属盐的水溶液中所含金属的摩尔比为1：5至5：1。

11、根据权利要求9所述的方法，其中，所述含有金属离子络合剂的金属盐的水溶液和已包覆钴的氧化物和/或氢氧化物包覆层(2)的氢氧化镍颗粒(1)的体积比为3：1至30：1；所述金属盐的水溶液中金属的含量为0.01-0.5摩尔/升。

12、根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱性溶液为碱的水溶液，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种；所述碱性溶液中氢氧根离子的浓度为0.5-8摩尔/升。

13、一种正极，该正极包括正极材料和载有正极材料的导电基体，所述正极材料包括正极活性物质和粘合剂，其特征在于，所述正极活性物质为权利要求1-3中任意一项所述的正极活性物质。

14、一种碱性二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液一起密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其特征在于，所述正极为权利要求13所述的正极。

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