CN115036493A - 一种正极材料用复合包覆剂、一种高镍单晶正极材料和电池 - Google Patents
一种正极材料用复合包覆剂、一种高镍单晶正极材料和电池 Download PDFInfo
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Abstract
一种正极材料用复合包覆剂、一种高镍单晶正极材料和电池。本发明提供了一种正极材料用复合包覆剂，包括第一包覆剂、第二包覆剂和第三包覆剂；所述第一包覆剂为第一包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；所述第二包覆剂为第二包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；所述第三包覆剂为第三包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐。本发明中的复合包覆剂采用不同元素复合在正极材料表面，减少了正极材料中Li的过度析出因而降低了残碱的形成，缓解正极材料表面微裂纹的产生，保护正极材料不与电解液直接接触，包覆后的正极材料残锂及软包电池产气率会降低，提高了材料的安全性及稳定性，生成的包覆元素氧化物的热稳定性及对电解液的保护提升了材料循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种正极材料用复合包覆剂、一种高镍单晶正极材料和电池。
背景技术
锂离子电池正极材料研究应用非常广泛，现有技术CN109713262A公开了一种钴氧化物包覆正极材料的制备方法。涉及一种钴氧化物包覆正极材料的制备方法，属于电池正极材料技术领域。解决的问题是如何实现降低烧结温度和低包覆量而具有高倍率性能，该方法包括将钴源与高镍正极材料放入容器中，再以≤700rpm的转速条件下进行搅拌混合得到相应的混合物料；在空气或氧气的气氛下，将混合物料在250℃～550℃的条件下进行低温固相烧结处理，得到相应的钴氧化物包覆正极材料；钴氧化物的包覆量为正极材料质量的0.1wt％～1.0wt％。能够有效的实现低钴氧化物包覆的效果，实现材料在高压条件下的倍率和循环性能。但是该文献中单一的钴源包覆，仅仅只是作为隔离层缓解材料和电解液之间的界面反应，减少材料的表面杂质和提高锂离子的传输和减小极化；而退火后包覆的钴不仅在材料表面生成无定形的钴氧化物和少量的钴氧化物，还会生成不良导体四氧化三钴，这不仅阻碍电荷电解液与正极接触阻碍电荷传输从而降低材料的导电性，而且会造成包覆层的不均一及不稳定性，并且并没有解决高镍三元正极内部的Li/Ni混排，缓解内部及外部微裂纹产生的措施。
现有技术CN112194196A，公开了一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂及其制备方法、应用公开了一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂及其制备方法、应用，属于新能源汽车用锂离子动力电池技术领域。一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂，包括：金属和/或非金属氧化物、铵盐化合物、溶剂中的至少一种，通过球磨、气流粉碎、煅烧、湿法混合、喷雾干燥中的至少一种工艺制备而成。制备的复合包覆剂通过包覆煅烧在单晶材料表面形成一层均匀包覆层，同时可降低表面的残碱水平，提升材料的循环性能及安全性能。但是该文献采用湿法工艺并且增加了湿法包覆液，一方面由于湿法工艺直接将材料表面的残锂洗掉，对材料内部的Li/Ni混排，Li传输通道等并没有改善，并且湿法工艺存在的过洗或不充分洗涤，不均一洗涤对材料表面的正极材料有极大损害，造成材料表面不均匀，循环倍率性能降低等问题。另一方面湿法包覆液的使用容易产生正极材料在充放电过程中包覆剂掉落，包覆剂开裂而使电解液与正极表面直接接触现象，导致正极材料在充电/放电循环中，材料的颗粒更容易出现裂纹然后破裂，这会加速电解质对正极活性物质的腐蚀，从而导致锂离子电池的严重容量下降和较差的循环性能，并且工序繁琐，成本较高，不适合大规模产业化。
因此，提供一种容量高、循环稳定性好的正极材料是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高镍单晶正极材料，本发明提供的正极材料容量高、循环稳定性好。
本发明提供了一种正极材料用复合包覆剂，包括第一包覆剂、第二包覆剂和第三包覆剂；所述第一包覆剂为第一包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；所述第二包覆剂为第二包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；所述第三包覆剂为第三包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；
其中，第一包覆元素包括Ni、Mn、Co和B中的一种或几种；第二包覆元素包括Mg、Al、Nb、W和Mo中的一种或几种；第三包覆元素包括Ti、Cr、Zr、Y和Sr中的一种或几种。
优选的，所述第一包覆元素、第二包覆元素和第三包覆元素的摩尔比为1～15:0.1～18:0～12。
优选的，所述第一包覆剂为NiMnCo(OH)2、NiMnCoCO3、Co(OH)2、MnCO3、CoCO3、H3BO3、B(NO3)3、CoOOH或Mn(OH)2中的至少一种。
优选的，所述第二包覆剂为MgO、MgCO3、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、MoO3、Mo(OH)3、WO3、Nb(OH)5或Nb2O5中的至少一种；
所述第三包覆剂为TiO、Cr(OH)2、ZrO2、C2O5Zr、Y2O3或Sr(OH)2中的至少一种。
本发明提供了一种包覆层，其特征在于，由上述技术方案任一项所述的包覆剂制备得到。
本发明提供了一种高镍单晶正极材料，其特征在于，包括正极材料基体和设置于所述正极材料基体表面的上述技术方案所述的包覆层。
优选的，所述正极材料基体的结构式为LixNiaMbNcO2，其中0.8≤x≤1.05，0.8≤a≤0.98，b＝1-a-c，0≤c＜0.2；M选自Mn、Co、Al、Mg或Fe中的至少一种；N为掺杂元素，选自Ti、Ta、K、Sb、Na、B、Sc、V、Sn、Y、Zr、Mg、Cr、Nb、W或Mo中的至少一种。
优选的，所述包覆层中包覆元素占正极材料基体的摩尔分数为0.0001～8％。
优选的，所述包覆层由含锂包覆元素氧化物和不含锂包覆元素氧化物组成。
优选的，所述包覆层中，含锂包覆元素氧化物所含包覆元素的摩尔量占包覆元素总量的比例为50％～89％。
优选的，在含锂包覆元素氧化物中，第一包覆元素、第二包覆元素和第三包覆元素的摩尔比为29～100:0～71:0～66。
本发明提供了一种高镍单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
A)将三元前驱体和单水氢氧化锂混合，加入掺杂剂，在保护性气体存在下煅烧，得到煅烧料；
B)将煅烧料破碎、除铁、过筛，得到正极材料基体；
C)将所述正极材料基体与包覆剂混合，在保护性气体存在下再次煅烧，经粉碎、过筛、除铁即得高镍单晶正极材料。
优选的，所述掺杂剂选自TiO、Ti2O3、Sc2O3、MgO、K2CO3、V2O5、Cr2O3、Sb2O3、Ta2O5、Y2O3、Zr2O3、ZrO2、NaBO2、WO3、MoO3、Nb2O5等其中的至少一种；
步骤A)所述煅烧具体为：以1～10℃·min-1的升温速率，升温至190～420℃，保温3.5～10.5h；再以2～4℃·min-1升温至690～920℃，保温8～11h；再以2～3℃·min-1降温至室温；
步骤C)所述煅烧具体为以3～10℃/min的速率升温至500～810℃，保温9～11h。
本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案任一项所述的高镍单晶正极材料或上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到的高镍单晶正极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种正极材料用复合包覆剂，包括第一包覆剂、第二包覆剂和第三包覆剂；所述第一包覆剂为第一包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；所述第二包覆剂为第二包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；所述第三包覆剂为第三包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；其中，第一包覆元素包括Ni、Mn、Co和B中的一种或几种；第二包覆元素包括Mg、Al、Nb、W和Mo中的一种或几种；第三包覆元素包括Ti、Cr、Zr、Y和Sr中的一种或几种。本发明中的复合包覆剂采用不同元素复合在正极材料表面，减少了正极材料中Li的过度析出因而降低了残碱的形成，缓解正极材料表面微裂纹的产生，保护正极材料不与电解液直接接触，因此，本发明包覆剂包覆后的正极材料残锂及软包电池产气率会相应降低，提高了本发明中涉及到的正极材料的安全性及稳定性，并且本发明包覆层含有的特殊的含锂包覆元素氧化物具有部分储能作用因而对材料的容量及稳定性等有一定的提升，同时生成的包覆元素氧化物带来的热稳定性及对电解液的保护作用提升了材料循环稳定性，并且对材料没有损害。
具体实施方式
本发明提供了一种正极材料用复合包覆剂、一种高镍单晶正极材料和电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种正极材料用复合包覆剂，包括第一包覆剂、第二包覆剂和第三包覆剂；所述第一包覆剂为第一包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；所述第二包覆剂为第二包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；所述第三包覆剂为第三包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；
其中，第一包覆元素包括Ni、Mn、Co和B中的一种或几种；第二包覆元素包括Mg、Al、Nb、W和Mo中的一种或几种；第三包覆元素包括Ti、Cr、Zr、Y和Sr中的一种或几种。
本发明提供的正极材料用复合包覆剂包括第一包覆剂。
按照本发明，所述第一包覆剂为第一包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；第一包覆元素包括Ni、Mn、Co和B中的一种或几种。
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述第一包覆剂为NiMnCo(OH)2、NiMnCoCO3、Co(OH)2、MnCO3、CoCO3、H3BO3、B(NO3)3、CoOOH或Mn(OH)2中的至少一种。
本发明提供的正极材料用复合包覆剂包括第二包覆剂。
本发明所述第二包覆剂为第二包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；第二包覆元素包括Mg、Al、Nb、W和Mo中的一种或几种。
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述第二包覆剂为MgO、MgCO3、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、MoO3、Mo(OH)3、WO3、Nb(OH)5或Nb2O5中的至少一种。
本发明提供的正极材料用复合包覆剂包括第三包覆剂。
本发明所述第三包覆剂为第三包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；第三包覆元素包括Ti、Cr、Zr、Y和Sr中的一种或几种。
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述第三包覆剂为CrO3、TiO、Cr(OH)2、ZrO2、C2O5Zr、Y2O3或Sr(OH)2中的至少一种。
本发明复合包覆剂含有不同组别的元素种类。这些元素的组合和配比能够作为包覆层减少正极材料中Li的过度析出与残碱的形成，生成具有储能作用的含Li化合物，缓解正极材料表面微裂纹的产生。
本发明提供了一种包覆层，由上述技术方案任一项所述的包覆剂制备得到。
本发明通过第一包覆剂与正极材料在充放电过程中过度析出的Li反应，不仅降低了材料中的Li损失，而且生成了具有储能作用的含锂包覆元素氧化物，防止过度析出的Li与H2O和CO2在一定条件下生成Li2CO3，因此降低了高镍三元正极材料电池的产气。第二包覆剂中的元素一方面能与电解液反应生成固体超强酸，能将正极材料表面的杂质除去并改善正极材料表面SEI膜中的电荷转移以及电解液中的离子运输，抑制其带来的表面阻抗增长；另一方面第二包覆剂的热稳定性较高可抑制氧的生成和增强电解液，最终减少了三元正极材料电化学容量的损失。而第三包覆剂中的元素在包覆后经过处理会进入正极材料的层状结构中与晶格中的氧原子形成化学键提高材料的稳定性，扩大了Li的传输通道，降低了Li/Ni混排，有效地缓解内部应变与结构降解的发生。
本发明提供了一种高镍单晶正极材料，包括正极材料基体和设置于所述正极材料基体表面的上述技术方案所述的包覆层。
本发明所述正极材料基体的结构式为LixNiaMbNcO2，其中0.8≤x≤1.05，0.8≤a≤0.98，b＝1-a-c，0≤c＜0.2；M选自Mn、Co、Al、Mg或Fe中的至少一种；N为掺杂元素，选自Ti、Ta、K、Sb、Na、B、Sc、V、Sn、Y、Zr、Mg、Cr、Nb、W或Mo中的至少一种。
本发明所述高镍单晶正极材料的结构式为LixNiaMbNcO2/K。K为包覆层。
包覆层由上述技术方案任一项所述的包覆剂制备得到；其中一部分包覆剂与锂反应，得到含锂包覆元素氧化物。
因此，本发明的包覆层由含锂包覆元素氧化物和不含锂包覆元素氧化物组成。
第一包覆元素记为K1；第二包覆元素记为K2，第三包覆元素记为K3。
进一步优选的，K1:K2:K3＝1～15:0.1～18:0～12；K1:K2:K3＝1～9:0.7～4:0～1.4，K1:K2:K3＝5～8:0.8～1.2:0～0.2，K1:K2:K3＝2～10:1～10:0～1，K1:K2:K3＝4～8:0.1～0.8:0～0.5，K1:K2:K3＝10:1～2:1，K1:K2:K3＝6:1～2:0～1，K1:K2:K3＝6～10:1～2:0～1，K1:K2:K3＝6:1:0，K1:K2:K3＝6～8:0.5～2:0～2，K1:K2:K3＝6～8:1～4.5:2～3.5，K1:K2:K3＝3:2:1，K1:K2:K3＝6～8.5:1:0.5～1，K1:K2:K3＝6:1～2:0～0.5，K1:K2:K3＝0.2～1.2:1～2:0～2，K1:K2:K3＝4:1:0.5，K1:K2:K3＝8:1.5:0，K1:K2:K3＝6:0.7:0.6，K1:K2:K3＝7:1:0.9，K1:K2:K3＝0.4:1:1.4；
本发明所述包覆层中包覆元素占正极材料基体的摩尔分数优选为0.0001～8％；更优选为0.1～8％；；最优选为0.19～8％；；
在本发明其中一部分实施例中，所述包覆层中包覆元素占正极材料基体的摩尔分数为0.016～5.6％；进一步的，还可以为0.024～0.92％；进一步的，还可以为0.036～0.78％，进一步的，还可以为0.052～2.7％，进一步的，还可以为0.078～6.2％，进一步的，还可以为4.5～7.6％，进一步的，还可以为3.8～4.8％，进一步的，还可以为3.5～3.9％。
本发明元素K1、K2、K3的存在形式为含锂包覆元素氧化物与少量的不含锂包覆元素氧化物，并且含锂包覆元素氧化物位于正极材料基体的表面，利于储能性能，不含锂包覆元素氧化物位于含锂包覆元素氧化物的外部，利于产气性能。
进一步，本发明所述包覆层由含锂包覆元素氧化物和不含锂包覆元素氧化物组成。
本发明所述含锂包覆元素氧化物是由正极材料中的Li与包覆元素形成的氧化物。
含锂包覆元素氧化物所含包覆元素的摩尔量占包覆元素总量的比例优选为50～89％，更优选为51～83％；不含锂包覆元素氧化物所含包覆元素的摩尔量占包覆元素总量的比例优选为11～50％。
在含锂包覆元素氧化物中，第一包覆元素记为m1；第二包覆元素记为m2，第三包覆元素记为m3。
其中，在含锂包覆元素氧化物中，m1元素占含锂包覆元素氧化物所含包覆元素的摩尔分数为29～100％，m2元素占含锂包覆元素氧化物所含包覆元素的摩尔分数为0～71％，m3元素占含锂包覆元素氧化物所含包覆元素的摩尔分数为0～66％。
进一步，在含锂包覆元素氧化物中，m1:m2:m3＝29～100:0～71:0～66；优选的，m1:m2:m3＝30～90:2～30:0～15。
本发明由于正极材料在与电解液接触过程中会更容易在其近表面区域发生相变，由原始的层状结构转变为尖晶石相和岩盐相，这两种结构的Li离子传导率较低，会降低了Li离子的传输，导致正极材料极化增大；并且由于包覆层需要提供离子及电子的传输通道，因此其特有的不致密性会导致部分电解液与材料表面接触，进而发生材料表面相变，造成正极材料发生容量衰减。
本发明针对上述问题作出解决，在正极材料中掺杂的元素与晶格中的氧原子形成化学键提高材料的稳定性，扩大了Li的传输通道，降低了Li/Ni混排，从而降低正极材料表面NiO岩盐相的形成，有效地缓解内部应变与结构降解的发生；
本发明中掺杂的元素与在正极材料表面形成的含锂包覆元素氧化物及不含锂包覆元素氧化物在稳定材料内部结构的同时，保护了材料表面不受电解液侵蚀，并且能够提供一部分的容量，因此本发明中的掺杂及包覆措施总体上使得单晶材料的循环性能和热稳定性均有较大提升，同时残碱及产气水平比普通单一包覆改性更低，并且能够提升材料整体的容量，得到总体性能良好的高镍单晶三元正极材料。
本发明提供了一种高镍单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
A)将三元前驱体和单水氢氧化锂混合，加入掺杂剂，在保护性气体存在下煅烧，得到煅烧料；
B)将煅烧料破碎、除铁、过筛，得到正极材料基体；
C)将所述正极材料基体与包覆剂混合，在保护性气体存在下再次煅烧，经粉碎、过筛、除铁即得高镍单晶正极材料。
本发明提供的高镍单晶正极材料的制备方法首先将三元前驱体和单水氢氧化锂混合。
本发明所述三元前驱体优选具体为Ni0.8Co0.12Mn0.08(OH)2，Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，Ni0.82Co0.1Mn0.08(OH)2，Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，Ni0.85Co0.05Mn0.1(OH)2，Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2，Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2，Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2，Ni0.98Co0.01Mn0.01(OH)2。
其中，锂与三元前驱体中的金属的摩尔比为0.8～1.05:1；本发明对于具体的混合方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
混合后，加入掺杂剂，在保护性气体存在下煅烧，得到煅烧料；
本发明所述掺杂剂选自所述掺杂剂选自TiO、Ti2O3、Sc2O3、MgO、K2CO3、V2O5、Cr2O3、Sb2O3、Ta2O5、Y2O3、Zr2O3、ZrO2、NaBO2、WO3、MoO3、Nb2O5等其中的至少一种；
本发明所述掺杂剂的添加量优选为0～0.19wt％，0.0001～0.15wt％，0.00015～0.09wt％，0.0002～0.078wt％，0.0032～0.054wt％。
进一步，掺杂元素占正极材料基体的摩尔分数优选为0.28～0.76％；更优选为0.32～0.64％；最优选为0.39～0.64％。
本发明对于所述保护性气氛不进行限定，本领域技术人员熟知的保护性气体即可，包括但不限于氮气、氦气、氩气等。
具体的，所述煅烧具体为：以1～10℃·min-1的升温速率，升温至190～420℃保温3.5～10.5h；再以2～4℃·min-1升温至690～920℃，保温8～11h；再以2～3℃·min-1降温至室温。
将煅烧料破碎、除铁、过筛，得到正极材料基体。
本发明对于所述破碎、除铁、过筛的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
将所述正极材料基体与包覆剂混合，在保护性气体存在下再次煅烧。
本发明所述正极材料基体和包覆剂的比例上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
其中，所述煅烧具体为以3～10℃/min的速率升温至500～810℃，保温9～11h。
而后经粉碎、过筛、除铁即得。本发明对于所述破碎、除铁、过筛的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案任一项所述的高镍单晶正极材料或上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到的高镍单晶正极材料。
本发明采用干法包覆工艺，相比于湿法工艺直接将材料表面的残锂洗掉，对材料内部的Li/Ni混排，Li传输通道等并没有改善，并且湿法工艺存在的特有过洗或不充分洗涤，不均一洗涤对材料表面的正极材料有极大损害，造成材料表面不均匀，循环倍率性能降低等问题。本发明只需对掺杂的正极材料进行直接包覆，从根本上上解决了残碱的生成，对材料没有损害，可获得容量，循环和倍率性能良好的三元材料，从而改善了残碱水平。
本发明中的包覆剂均匀包覆在材料表面，形成密集的小颗粒，隔绝电解液与正极材料接触，提升材料循环寿命。若本发明中复合包覆剂和高镍三元材料的质量比小于0.0001％，则包覆剂不足以完全包覆材料表面，电解液与正极材料接触，导致包覆作用失效，若复合包覆剂和高镍三元材料的质量比大于8％，则会引起包覆层过厚和不均匀，导致锂离子迁移受阻，引起倍率和循环行为下降。
本发明的包覆层在保护正极材料不与电解液接触的同时提供一部分电容，实现了正极材料容量和稳定性的提升，并且改善了正极材料表面残锂与最终软包电池的产气，提高了材料的安全与稳定性能。并且本发明的干法工艺在生产过程中减少大量能耗和设备工序的损耗，因此更有推广量产的优势。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种正极材料用复合包覆剂、一种高镍单晶正极材料和电池进行详细描述。
实施例1：
本实施例中复合包覆剂的组成为H3BO3、Mo(OH)3，其中第一包覆元素(B)、第二包覆元素(Mo)和第三包覆元素的摩尔比为6:1:0，均匀混合后记为复合包覆剂1。
S1.将Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2三元前驱体与电池级单水氢氧化锂以锂元素与金属摩尔比为1.03:1进行混合，并加入掺杂剂ZrO2，掺杂剂的摩尔占比为0.39％，再在氧气气氛中，以2℃·min-1的升温速率，升温至300℃保温4h；再以2℃·min-1升温至700℃，保温10h；载以3℃·min-1降温至室温，得一次煅烧料；
S2.将一次煅烧料进行粗破碎、精破碎，得粉碎料；
S3.将粉碎料过筛，除铁，即得一次烧结正极材料基体；
S4.将所得的正极材料基体与复合包覆剂1混合均匀，包覆剂的摩尔占比为0.7％，随后置于气氛炉中以5℃/min的速率升温至650℃，保温10h，再经粉碎、过筛，除铁，即得复合包覆剂1包覆的高镍单晶三元正极材料。
实施例2
本实施例中复合包覆剂的组成为CoCO3、MgO，其中第一包覆元素(Co)、第二包覆元素(Mg)和第三包覆元素的摩尔比为1:1:0，包覆剂的摩尔占比为1.6％，三元前驱体为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，掺杂剂为TiO，掺杂剂的摩尔占比为0.4％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
实施例3
本实施例中复合包覆剂的组成为CoOOH、Al2O3、CrO3，其中第一包覆元素(Co)、第二包覆元素(Al)和第三包覆元素(Cr)的摩尔比为6:0.7:0.6，包覆剂的摩尔占比为3.71％，三元前驱体为Ni0.82Co0.1Mn0.08(OH)2，掺杂剂为Y2O3，掺杂剂的摩尔占比为0.52％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
实施例4
本实施例中复合包覆剂的组成为Co(OH)2、MoO3；其中第一包覆元素(Co)、第二包覆元素(Mo)和第三包覆元素的摩尔比为5:0.7:0，包覆剂的摩尔占比为2.66％，三元前驱体为Ni0.85Co0.05Mn0.1(OH)2，掺杂剂为MgO、Ta2O5，掺杂剂的摩尔占比为0.46％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
实施例5
本实施例中复合包覆剂的组成为Mn(OH)2、Nb2O5，其中第一包覆元素(Mn)、第二包覆元素(Nb)和第三包覆元素的摩尔比为6:1:0，包覆剂的摩尔占比为4.91％，三元前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，掺杂剂为MoO3、NaBO2，掺杂剂的摩尔占比为0.5％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
实施例6
本实施例中复合包覆剂的组成为NiMnCo(OH)2:Nb2O5:ZrO2其中第一包覆元素(Ni、Mn、Co)、第二包覆元素(Nb)和第三包覆元素(Zr)的摩尔比为3:2:1，包覆剂的摩尔占比为6.76％，三元前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，掺杂剂为ZrO2、Cr2O3，掺杂剂的摩尔占比为0.57％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
实施例7
本实施例中复合包覆剂的组成为B(NO3)3、WO3；其中第一包覆元素(B)、第二包覆元素(W)和第三包覆元素的摩尔比为6:1:0，包覆剂的摩尔占比为0.19％，三元前驱体为Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2，掺杂剂为MoO3、NaBO2、TiO，掺杂剂的摩尔占比为0.6％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
实施例8
本实施例中复合包覆剂的组成为Mn(OH)2:Al2O3:Sr(OH)2，其中第一包覆元素(Mn)、第二包覆元素(Al)和第三包覆元素(Sr)的摩尔比为7:1:0.9，包覆剂的摩尔占比为0.86％，三元前驱体为Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2，掺杂剂为MoO3、Zr2O3、NaBO2，掺杂剂的摩尔占比为0.64％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
实施例9
本实施例中复合包覆剂的组成为MnCO3:Al2O3:0其中第一包覆元素(Mn)、第二包覆元素(Al)和第三包覆元素的摩尔比为5:1.5:0，包覆剂的摩尔占比为8.0％，三元前驱体为Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2，掺杂剂为Nb2O5，掺杂剂的摩尔占比为0.62％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
实施例10
本实施例中复合包覆剂的组成为NiMnCoCO3:WO3:TiO其中第一包覆元素(NiMnCo)、第二包覆元素(W)和第三包覆元素(Ti)的摩尔比为0.4:1:1.4，包覆剂的摩尔占比为0.8％，三元前驱体为Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，掺杂剂为Ti2O3、Sc2O3、MgO，掺杂剂的摩尔占比为0.56％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
对比例1：
S1.将Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2三元前驱体与电池级单水氢氧化锂以锂元素与金属摩尔比为1:1.03进行混合，并加入掺杂剂TiO，掺杂剂的摩尔占比为0.4％，再在氧气气氛中，以2℃·min-1的升温速率，升温至300℃保温4h；再以2℃·min-1升温至700℃，保温10h；载以3℃·min-1降温至室温，得一次煅烧料；
S2.将一次煅烧料进行粗破碎、精破碎，得粉碎料；
S3.将粉碎料过筛，除铁，即得高镍单晶三元正极材料。
对比例2
本对比例中不含包覆剂，三元前驱体为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，掺杂剂为Sc2O3、MgO，掺杂剂的摩尔占比为0.57％，其余步骤与对比例1相同，具体如表1所示。
对比例3
本对比例中不含包覆剂，三元前驱体为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，掺杂剂为MoO3、Zr2O3、NaBO2，掺杂剂的摩尔占比为0.64％，其余步骤与对比例1相同，具体如表1所示。
对比例4
本对比例中包覆剂为NiCoMnCO3，包覆剂的摩尔占比为0.2％，三元前驱体为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，不含掺杂剂，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
对比例5
本对比例中包覆剂组成为MnCO3、MgO，其中第一包覆元素(Mn)、第二包覆元素(Mg)和第三包覆元素的摩尔比为1:1:0，包覆剂的摩尔占比为0.4％，三元前驱体为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，不含掺杂剂，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
对比例6
本对比例中包覆剂组成为NiCoMnCO3、MgO、Sr(OH)2，其中第一包覆元素(NiCoMn)、第二包覆元素(Mg)和第三包覆元素(Sr)的摩尔比为1:1:1，包覆剂的摩尔占比为0.6％，三元前驱体为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，不含掺杂剂，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
对比例7
本对比例中复合包覆剂的组成为Co(OH)2、WO3、TiO；其中第一包覆元素(Co)、第二包覆元素(W)和第三包覆元素(Ti)的摩尔比为0.4:20:1.4，包覆剂的摩尔占比为6.71％，三元前驱体为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，掺杂剂为Ti2O3、Sc2O3、MgO，掺杂剂的摩尔占比为0.56％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
对比例8
本对比例中复合包覆剂的组成为MnCO3、Al2O3、Y2O3，其中第一包覆元素(Mn)、第二包覆元素(Al)和第三包覆元素(Y)的摩尔比为17:1:0.9，包覆剂的摩尔占比为4.8％，三元前驱体为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，掺杂剂为Sc2O3、MgO，掺杂剂的摩尔占比为0.56％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
对比例9
本对比例中复合包覆剂的组成为Zn(OH)2、CaO、Ba(OH)2第一包覆元素(Zn)、第二包覆元素(Ca)和第三包覆元素(Ba)的摩尔比为6:1:0，包覆剂的摩尔占比为1.6％，三元前驱体为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，掺杂剂为MoO3，掺杂剂的摩尔占比为0.39％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
对比例10
本对比例中复合包覆剂的组成为H3BO3、Mo(OH)3；第一包覆元素(B)、第二包覆元素(Mo)和第三包覆元素的摩尔比为1:1:0，包覆剂的摩尔占比为9.9％，三元前驱体为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，掺杂剂为Ti2O3、Sc2O3，掺杂剂的摩尔占比为0.4％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
对比例11
本对比例中复合包覆剂的组成为CoCO3、MgO；第一包覆元素(Co)、第二包覆元素(Mg)和第三包覆元素的摩尔比为6:0.7:0，包覆剂的摩尔占比为8.8％，三元前驱体为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，掺杂剂为Zr2O3、MgO、NaBO2，掺杂剂的摩尔占比为0.52％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
对比例12
本对比例中复合包覆剂的组成为CoOOH、Al2O3、CrO3；第一包覆元素(Co)、第二包覆元素(Al)和第三包覆元素(Cr)的摩尔比为5:0.7:0.6，包覆剂的摩尔占比为2.66％，三元前驱体为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，掺杂剂为MoO3，掺杂剂的摩尔占比为0.46％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
对比例13
本对比例中复合包覆剂的组成为Mn(OH)2、Nb2O5；其中第一包覆元素(Mn)、第二包覆元素(Nb)和第三包覆元素的摩尔比为3:2:0，包覆剂的摩尔占比为6.76％，三元前驱体为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，掺杂剂为Zr2O3、MgO、NaBO2，掺杂剂的摩尔占比为0.57％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
对比例14
本对比例中复合包覆剂的组成为NiMnCo(OH)2、Nb2O5、ZrO2，其中第一包覆元素(NiMnCo)、第二包覆元素(Nb)和第三包覆元素(Zr)的摩尔比为1:1:0.6，包覆剂的摩尔占比为0.19％，三元前驱体为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，掺杂剂为Ti2O3、MgO、Sc2O3，掺杂剂的摩尔占比为0.6％，其余步骤与实施例1相同，具体如表1所示。
表1为实施例1-10与对比例1-6的材料工艺记录
(1)电化学性能测试
正极极片的制备：将制备的三元正极材料∶SP∶KS-6∶PVDF按照质量比94.5％∶2％∶1.0％∶2.5％的比例，磁力搅拌溶解在NMP中，并搅拌成糊状浆料，然后用涂覆机将所得浆料涂覆在15μm厚的铝箔集流体上并辊压成型，于125℃烤箱中烘干，裁切成所需尺寸的正极片。
负极极片的制备：将石墨∶SP∶CMC∶SBR按照质量比95.5％∶1％∶1.5％∶2.0％的比例，磁力搅拌溶解在去离子水中，并搅拌成糊状浆料，然后用涂覆机将所得浆料涂覆在10μm厚的铜箔集流体上并辊压成型，于115℃烤箱中烘干，裁切成所需尺寸的负极片。
电池的组装：将正极极片、隔膜PP、负极极片卷绕成所需电芯，在85℃烘箱内烘烤10h后，包装铝塑膜、极耳焊接，短路测试后继续烘烤20h测试水分合格后进行注液、排气、封口、预充、化成、老化等工序，得到所需电池。
表2实施例1～10与对比例1～6的材料容量及循环数据测试结果
| 项目 | 容量/mAh·g<sup>-1</sup>(95％SOC) | 循环/次(95％SOC) |
| 实施例1 | 200 | 542 |
| 实施例2 | 196 | 560 |
| 实施例3 | 194 | 501 |
| 实施例4 | 201 | 578 |
| 实施例5 | 195.5 | 572 |
| 实施例6 | 197 | 560 |
| 实施例7 | 214 | 396 |
| 实施例8 | 225 | 359 |
| 实施例9 | 212 | 436 |
| 实施例10 | 196 | 469 |
| 对比例1 | 155 | 332 |
| 对比例2 | 156 | 307 |
| 对比例3 | 154 | 314 |
| 对比例4 | 155 | 332 |
| 对比例5 | 156 | 345 |
| 对比例6 | 157 | 362 |
| 对比例7 | 150 | 365 |
| 对比例8 | 154 | 377 |
| 对比例9 | 155 | 307 |
| 对比例10 | 154 | 316 |
| 对比例11 | 155 | 331 |
| 对比例12 | 155 | 342 |
| 对比例13 | 151 | 361 |
| 对比例14 | 154 | 373 |
注：95％SOC指电池循环一定次数后的容量为初始容量的95％。
(2)残碱测试
对实施例1～10及对比例1～6样品的残碱含量进行测试，具体利用电位滴定法进行测试，测试结果参见表3：
表3实施例1～10与对比例1～6的材料残碱及产气数据测试结果
由表可知，本发明采用的干法包覆复合包覆剂所得的材料容量和循环稳定性提升，并且表面残碱低。
参考对比例1～3的数据可知，当正极材料基体无包覆时，相应电池的稳定性显著下降：对比例1～3的容量和循环性能均低于实施例1～10，且对比例1～3的表面残碱和产气率均高于实施例1～10。
参考对比例4～6的数据可知，当正极材料基体无掺杂时，相应电池的稳定性显著下降：对比例4～6的容量和循环性能均低于实施例1～10，且对比例4～6的表面残碱和产气率均高于实施例1～10。
参考对比例7～8的数据可知，当包覆元素的比例不在本申请所设定的范围内时，相应电池的稳定性显著下降：对比例7～8的容量和循环性能均低于实施例1～10，且对比例7～8的表面残碱和产气率均高于实施例1～10。
参考对比例9的数据可知，当掺杂本发明中的材料且掺杂比例在本发明范围内，包覆剂不在本发明范围内时，相应电池的稳定性下降：对比例9的容量和循环性能均低于实施例1～10，且对比例9的表面残碱和产气率均高于实施例1～10。
参考对比例10～11的数据可知，掺杂及包覆在本发明范围内时，若包覆元素占正极材料基体的摩尔分数过量，相应电池的稳定性也会下降：对比例10～11的容量和循环性能均低于实施例1～10，且对比例10～11的表面残碱和产气率均高于实施例1～10。
参考对比例12的数据可知，掺杂本发明中的材料且掺杂比例在本发明范围内，包覆剂比例也在本发明范围内时，若含锂包覆元素氧化物所含包覆元素占包覆元素总量的摩尔分数低于本发明范围，相应电池的稳定性也会下降：对比例12的容量和循环性能均低于实施例1～10，且对比例12的表面残碱和产气率均高于实施例1～10。
参考对比例13～14的数据可知，掺杂及包覆都在本发明范围内时，若含锂包覆元素氧化物中各包覆元素的摩尔比不在本发明范围内，相应电池的稳定性也会下降：对比例13～14的容量和循环性能均低于实施例1～10，且对比例13～14的表面残碱和产气率均高于实施例1～10。
综合以上实施例与对比例结果，在本发明掺杂与包覆材料范围内，若相应比例也符合本发明，则正极材料的残碱及产气率大大降低，容量略有提升，并且循环寿命也有提升。因此，本发明中的掺杂剂与包覆剂在一定范围内具有降低材料表面碱量，并且提高正极材料寿命与容量的作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种正极材料用复合包覆剂，其特征在于，包括第一包覆剂、第二包覆剂和第三包覆剂；所述第一包覆剂为第一包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；所述第二包覆剂为第二包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；所述第三包覆剂为第三包覆元素的氢氧化物、氧化物、硫化物、硝酸盐或碳酸盐；
其中，第一包覆元素包括Ni、Mn、Co和B中的一种或几种；第二包覆元素包括Mg、Al、Nb、W和Mo中的一种或几种；第三包覆元素包括Ti、Cr、Zr、Y和Sr中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的包覆剂，其特征在于，所述第一包覆元素、第二包覆元素和第三包覆元素的摩尔比为1～15:0.1～18:0～12。
3.根据权利要求1所述的包覆剂，其特征在于，所述第一包覆剂为NiMnCo(OH)2、NiMnCoCO3、Co(OH)2、MnCO3、CoCO3、H3BO3、B(NO3)3、CoOOH或Mn(OH)2中的至少一种；
所述第二包覆剂为MgO、MgCO3、Mg(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、MoO3、Mo(OH)3、WO3、Nb(OH)5或Nb2O5中的至少一种；
所述第三包覆剂为TiO、Cr(OH)2、ZrO2、C2O5Zr、Y2O3或Sr(OH)2中的至少一种。
4.一种包覆层，其特征在于，由权利要求1～3任一项所述的包覆剂制备得到。
5.一种高镍单晶正极材料，其特征在于，包括正极材料基体和设置于所述正极材料基体表面的权利要求4所述的包覆层。
6.根据权利要求5所述的高镍单晶正极材料，其特征在于，所述正极材料基体的结构式为LixNiaMbNcO2，其中0.8≤x≤1.05，0.8≤a≤0.98，b＝1-a-c，0≤c＜0.2；M选自Mn、Co、Al、Mg或Fe中的至少一种；N为掺杂元素，选自Ti、Ta、K、Sb、Na、B、Sc、V、Sn、Y、Zr、Mg、Cr、Nb、W或Mo中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的高镍单晶正极材料，其特征在于，所述包覆层中包覆元素占正极材料基体的摩尔分数为0.0001～8％。
8.根据权利要求5所述的高镍单晶正极材料，其特征在于，所述包覆层由含锂包覆元素氧化物和不含锂包覆元素氧化物组成。
9.根据权利要求8所述的高镍单晶正极材料，其特征在于，所述包覆层中，含锂包覆元素氧化物所含包覆元素的摩尔量占包覆元素总量的比例为50％～89％。
10.根据权利要求8所述的高镍单晶正极材料，其特征在于，在含锂包覆元素氧化物中，第一包覆元素、第二包覆元素和第三包覆元素的摩尔比为29～100:0～71:0～66。
11.一种高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)将三元前驱体和单水氢氧化锂混合，加入掺杂剂，在保护性气体存在下煅烧，得到煅烧料；
B)将煅烧料破碎、除铁、过筛，得到正极材料基体；
C)将所述正极材料基体与包覆剂混合，在保护性气体存在下再次煅烧，经粉碎、过筛、除铁即得高镍单晶正极材料。
12.根据权利要求11所述的高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂选自TiO、Ti2O3、Sc2O3、MgO、K2CO3、V2O5、Cr2O3、Sb2O3、Ta2O5、Y2O3、ZrO2、Zr2O3、NaBO2、WO3、MoO3、Nb2O5等其中的至少一种；
步骤A)所述煅烧具体为：以1～10℃·min-1的升温速率，升温至190～420℃，保温3.5～10.5h；再以2～4℃·min-1升温至690～920℃，保温8～11h；再以2～3℃·min-1降温至室温；
步骤C)所述煅烧具体为以3～10℃/min的速率升温至500～810℃，保温9～11h。
13.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求5～10任一项所述的高镍单晶正极材料或权利要求11～12任一项所述的制备方法制备得到的高镍单晶正极材料。
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