CN1332460C - 镍氢电池正极材料——NiAl双氢氧化物及其制备方法 - Google Patents
镍氢电池正极材料——NiAl双氢氧化物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1332460C CN1332460C CNB2004100298888A CN200410029888A CN1332460C CN 1332460 C CN1332460 C CN 1332460C CN B2004100298888 A CNB2004100298888 A CN B2004100298888A CN 200410029888 A CN200410029888 A CN 200410029888A CN 1332460 C CN1332460 C CN 1332460C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- hydroxide
- nial
- preparation
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910000943 NiAl Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title abstract description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 5
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 11
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 12
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 claims description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 5
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- -1 tartrate anion ion Chemical class 0.000 claims description 4
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 claims description 2
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 7
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910018095 Ni-MH Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910018477 Ni—MH Inorganic materials 0.000 description 6
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229910006279 γ-NiOOH Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003160 β-NiOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了镍氢电池正极材料——NiAl双氢氧化物及其制备方法。该NiAl双氢氧化物的化学式表示为：Ni1-x-yAlxMy(OH)2(CO3)x/2·nH2O，其中，M为Zn、Co、Cd、Ca、Mg等添加元素的一种或几种；0.07＜x＜0.3，0≤y≤0.10，0＜n＜1.5。其制备方法包括：配制混合镍铝复合酸式盐溶液；配制混合碱性溶液；配制络合剂；将混合碱性溶液、络合剂和水混合，配制反应体系底液；将混合镍铝复合酸式盐溶液、混合碱性溶液、络合剂连续加入反应体系底液中；反应产物与母液进行陈化处理；反应产物与母液经固/液分离；分离出的NiAl双氢氧化物进行后处理。该材料综合电性能优良，不仅能满足高比能镍氢电池的要求，也能满足镍氢动力电池对正极活性物质的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍氢电池正极材料，为镍基铝双氢氧化物，结构类似α相氢氧化镍，属于功能材料领域。
背景技术
目前，随着作为新一代高比能绿色镍氢电池在移动通讯、个人电子设备、电动工具和电动汽车等方面的广泛应用，其正极材料球形氢氧化镍的研究也得到越来越多地重视。
氢氧化镍存在α相、β相两种结构，而其氧化态有β-NiOOH、γ-NiOOH两种形态。β-Ni(OH)2在充电过程中，特别是过充时，会将β-NiOOH部分转变为γ-NiOOH，而γ-NiOOH体积比β-Ni(OH)2大为增加，因此，多次充放电循环后，电极体积大为膨胀和畸变。α-Ni(OH)2在充电过程中，直接转变为γ-NiOOH，而不引起镍电极体积的大为增加，但α-Ni(OH)2在强碱性电解液中不稳定；稳定α相电极材料又存在体积比能量不高等缺陷，所以，镍电极制作不采用α-Ni(OH)2。
β-Ni(OH)2是多种碱性充电电池(如Ni/MH、Ni/Cd、Ni/Zn、Ni/Fe、Ni/H2等)的正极活性材料，β-Ni(OH)2电极材料发展到今天，已经历了好几代产品，如普通片状Ni(OH)2、有序球形Ni(OH)2、掺杂型球形Ni(OH)2(如掺Co、Zn、Cd等)和表面包覆的球形Ni(OH)2，因此，就都会存在以上所述的缺陷。
β-Ni(OH)2为具有半导体性质的物质，在充放电过程中，其本身的导电性是很弱的。在氢氧化镍制备和镍电极的制作过程中，一般要加入一定量的导电剂，以提高Ni(OH)2颗粒、颗粒与颗粒间及其与集流体之间的导电性。
目前氢氧化镍产品普遍的缺点是：
1.活性物质利用率和容量低：普通片状氢氧化镍和有序球形氢氧化镍活性物质利用率低于60％，而掺杂型球形氢氧化镍的利用率不大于85％；
2.析氧电位均偏低，在充电过程中期特别是过充电时，在正极上析出过量的氧气，引起电池内压升高，降低负极的性能，引起电池发热；
3.大电流充放电性能差：干粉导电性弱，电子内阻大，电池放电深度低；
4.微晶形态不好、微晶尺度大、晶体结晶度高，在充放电过程中不利于电荷的传递和质子的固相扩散，造成大量的γ-NiOOH生成，引起电极畸变或短路；
5.氢氧化镍微结构缺陷数量少，造成电解液浸润能力较差，致使电解液中OH-不能与内层的质子发生反应；
6.氢氧化镍电极材料中Ni、Co含量偏大，制造成本相对较高；
7.表面包覆Ni(OH)2主要通过化学镀或化学沉积等方法镀上或沉积上一层金属镍或金属钴或及其氢氧化物，在充放电过程中形成导电层。但形成的导电网络不完整且附着力不强，容易受到破坏或脱落；同时增加氢氧化镍制备工艺的复杂程度，造成氢氧化镍产品的成本增加。
综上所述，碱性可充电池的正极活性材料均为β-Ni(OH)2，其质量比容量偏低；大电流充电时内压较高、电池发热严重、镍电极膨胀大；大电流放电时放电深度低，循环寿命短；制造成本偏高。这些缺陷和不足，既不能满足镍氢电池和高容量镍镉电池等高性能碱性电池的要求，更满足不了电动工具和电动汽车对蓄电池所要求的高比能、高比功率、长循环寿命、价格低廉等条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍氢电池正极材料——NiAl双氢氧化物。该材料综合电性能优良，不仅能满足高比能镍氢电池的要求，也能满足镍氢动力电池对正极活性物质的要求。
本发明的另一个目的是提供一种镍氢电池正极材料——NiAl双氢氧化物的制备方法，该方法的工艺流程简练，操作方便。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种镍电池正极材料——NiAl双氢氧化物，其化学式表示为：Ni1-x-yAlxMy(OH)2(CO3)x/2·nH2O，其中，M为Zn、Co、Cd、Ca、Mg等添加元素的一种或几种；0.07＜x＜0.3，0≤y≤0.10，0＜n＜1.5。该材料综合电性能优良，不仅能满足高比能镍氢电池的要求，也能满足镍氢动力电池对正极活性物质的要求。
一种制备镍电池正极材料——NiAl双氢氧化物的方法，该方法包括下述步骤：
(1)、以Ni、Al的可溶性盐类，及Zn、Co、Cd、Ca、Mg中的一种或几种的可溶性盐类配制混合镍铝复合酸式盐溶液，其中，复合盐溶液中镍离子浓度为0.5～2.5mol/L、铝离子浓度为0.05～1.0mol/L，钴离子、锌离子、镁离子、钙离子、镉离子中一种或几种的浓度为0～0.33mol/L；
(2)、以碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐为碱性溶液的原料配制混合碱性溶液，其中，氢氧根浓度为1～8.5mol/L、碳酸根浓度为0.1～2mol/L；
(3)、以氨水、乙二胺四乙酸(EDTA)和酒石酸中的一种或几种为络合剂的原料，配制络合剂，其中，氨水、乙二胺四乙酸(EDTA)和酒石酸根离子中的一种或几种的浓度为0.3～10mol/L；
(4)、以上述得到的混合碱性溶液、络合剂和水混合后，配制反应体系底液，其体积比为，水∶混合碱性溶液∶络合剂＝1∶0.01～0.02∶0.1～0.2；
(5)、将步骤(1)、(2)、(3)中配制的溶液按一定的比例分别连续加入步骤(4)得到的反应底液中，底液体积占反应釜容积的比例为50％～90％，经持续强烈搅拌，控制(1)、(2)、(3)原料液的流量比为：1∶0.2～0.6∶0.06～0.10；控制反应温度为30～80℃；反应体系pH值为8～13；控制搅拌时间为8～20h；
(6)、将步骤(5)得到的反应产物与母液同时置于空气中并缓慢搅拌进行陈化处理，温度保持15～50℃，静置8～24小时；
(7)、将陈化后的反应产物与母液经固/液分离，分离出的固体为NiAl双氢氧化物，分离出的母液经废液处理器处理后直接排放；
(8)、将分离出的NiAl双氢氧化物进行后处理，获得的粉末即为本发明的NiAl双氢氧化物成品。
在本发明的制备镍电池正极材料——NiAl双氢氧化物的方法中，所述的步骤(1)中，所述的Ni、Al、Zn、Co、Cd、Ca、Mg的可溶性盐类分别是这些金属的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或几种。
其中，在步骤(5)中，是通过精密隔膜计量泵，分别将混合镍铝复合酸式盐溶液、混合碱性溶液、络合剂同时连续加入反应体系底液中，持续强烈搅拌。
在本发明的制备镍电池正极材料——NiAl双氢氧化物的方法中，所述的步骤(1)中，所述的步骤(2)中，所述的碱金属的氢氧化物为钠、锂和钾的氢氧化物中的一种或几种，所述的碱金属的碳酸盐为钠、锂和钾的碳酸盐中的一种或几种。
在本发明的制备镍电池正极材料——NiAl双氢氧化物的方法中，在所述的步骤(8)中，所述的后处理的过程是将NiAl双氢氧化物进入洗涤器进行清洗，然后烘干处理，最后直接筛粉。
在本发明的制备镍电池正极材料——NiAl双氢氧化物的方法中，在所述的步骤(8)中，烘干处理的温度为60～120℃。
本发明的优点是：
1.制备本发明的镍氢电池正极材料的合成工艺流程简练，操作方便。
a)原料选择来源于一般的化学品；
b)原料中酸式盐配制成混合溶液，加上碱性溶液和络合剂，进液口只需3个，流量易控；
c)采用连续性、闭环式“管道合成”工艺，制备NiAl双氢氧化物；
2.本发明的NiAl双氢氧化物的微观结构紊层无序，类似于α-Ni(OH)2，为类水滑石型，水分子与阴离子同时或分别插入其层与层之间。
3.本发明的镍电极活性材料中镍的充电氧化态大于+3，充放电循环多于一个电子传递，质量比容量提高。
4.该电极材料在强碱电解液中稳定存在。
5.在本发明的镍氢电池正极材料中，由于用价格低廉的铝和其它物质部份替代了镍并调控组成，镍的质量百分比降为40-55％，制造成本相对低廉，能够降低5-25％的成本。
附图说明
图1为NiAl双氢氧化物XRD图(实施例6)
图2为NiAl双氢氧化物TEM图
图3为1C充放电循环寿命曲线
具体实施方式
实施例1
本实施例1的正极材料NiAl双氢氧化物的制备过程如下：
1.原料的选择
(1)酸式盐的选择：镍盐选择硫酸镍。
(2)碱性溶液的选择：氢氧化钠、碳酸钠。
(3)铝盐的选择：选择硫酸铝。
(4)络合剂的选择：选择氨水。
2.NiAl双氢氧化物的制备
(1)原料液的配制：
A.混合镍铝复合酸式盐溶液的配制：配制硫酸镍水溶液，配制硫酸铝水溶液，将硫酸镍水溶液和硫酸铝水溶液混合成为混合镍铝复合酸式盐溶液，其中，混合镍铝复合酸式盐溶液中的镍离子浓度为0.5mol/L、铝离子浓度为0.05mol/L。
B.混合碱性溶液的配制：配制氢氧化钠溶液，配制碳酸钠溶液。将氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液混合成为混合碱性溶液，其中，混合碱性溶液中的氢氧根浓度为1mol/L、碳酸根浓度为0.1mol/L。
C.络合剂的配制：用氨水配制浓度为0.3mol/L的络合剂溶液。
(2)NiAl双氢氧化物的制备过程：
A.反应体系底液的配制：用水、混合碱性溶液、络合剂配制反应体系底液，其中，它们的体积比为，水∶混合碱性溶液∶络合剂＝1∶0.01∶0.1；底液体积占反应釜容积的比例为50％；
B.通过精密隔膜计量泵，将混合镍铝复合酸式盐溶液、混合碱性溶液、络合剂按下述的流量比分别连续加入上述的得到的反应底液中，经持续强烈搅拌，控制混合镍铝复合酸式盐溶液(1)、混合碱性溶液(2)、络合剂(3)的流量比为：1∶0.2～0.6∶0.06～0.10，为保持pH值的稳定，在固定(1)原料液的流量基础上，在上述流量比的范围内，调整(2)、(3)原料液的流量；控制反应温度为30℃，反应体系pH值为8；控制搅拌时间为8h；
C.陈化：将反应产物与母液同时置于空气中并缓慢搅拌，温度保持15℃，静置8小时；
D.NiAl双氢氧化物的后处理：将陈化后的反应产物与母液经固/液分离，NiAl双氢氧化物进入洗涤器进行清洗，然后烘干处理，温度为60℃，最后直接筛粉，获得的粉末即为本发明的NiAl双氢氧化物成品。母液经废液处理器处理后直接排放。
所得到的NiAl双氢氧化物成品的化学组成为Ni0.91Al0.09(OH)2(CO3)0.045·0.6H2O。其1C放电质量比容量为293mAh/g。
实施例2
本实施例2的正极材料NiAl双氢氧化物的制备过程如下：
1.原料的选择
[1]酸式盐的选择：镍盐选择硫酸镍；过渡金属盐类选择硫酸钴；碱土金属盐类选择硫酸钙、硫酸镁。
[2]碱性溶液的选择：氢氧化钠、碳酸钠。
[3]铝盐的选择：选择硫酸铝。
[4]络合剂的选择：选择乙二胺四乙酸(EDTA)。
2.NiAl双氢氧化物的制备
[1]原料液的配制：
A.混合镍铝复合酸式盐溶液的配制：配制硫酸镍水溶液，配制硫酸铝水溶液，硫酸钴水溶液，硫酸钙水溶液，硫酸镁水溶液，将硫酸镍水溶液，硫酸铝水溶液，硫酸钴水溶液，硫酸钙水溶液和硫酸镁水溶液混合成为混合镍铝复合酸式盐溶液，其中，混合镍铝复合酸式盐溶液中的镍离子浓度为0.5mol/L、铝离子浓度为0.1mol/L，钴离子浓度为0.005mol/L、镁离子浓度为0.00lmol/L、钙离子浓度为0.001mol/L。
B.混合碱性溶液的配制：配制氢氧化钠溶液，配制碳酸钠溶液。将氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液混合成为混合碱性溶液，其中，混合碱性溶液中的氢氧根浓度为1mol/L、碳酸根浓度为0.1mol/L。
C.络合剂的配制：用乙二胺四乙酸(EDTA)配制浓度为0.6mol/L的络合剂溶液。
[2]NiAl双氢氧化物的制备过程：
A.反应体系底液的配制：用水、混合碱性溶液、络合剂配制反应体系底液，其中，它们的体积比为，水∶混合碱性溶液∶络合剂＝1∶0.02∶0.2；底液体积占反应釜容积的比例为90％；
B.通过精密隔膜计量泵，将混合镍铝复合酸式盐溶液、混合碱性溶液、络合剂按下述的流量比分别连续加入上述的得到的反应底液中，经持续强烈搅拌，控制混合镍铝复合酸式盐溶液(1)、混合碱性溶液(2)、络合剂(3)的流量比为：1∶0.2～0.6∶0.06～0.10，为保持pH值的稳定，在固定(1)原料液的流量基础上，在上述流量比的范围内，调整(2)、(3)原料液的流量；控制反应温度为80℃，反应体系pH值为8.5；控制搅拌时间为20h；
C.陈化：将反应产物与母液同时置于空气中并缓慢搅拌，温度保持50℃，静置24小时；
D.NiAl双氢氧化物的后处理：将陈化后的反应产物与母液经固/液分离，NiAl双氢氧化物进入洗涤器进行清洗，然后烘干处理，温度为120℃，最后直接筛粉，获得的粉末即为本发明的NiAl双氢氧化物成品。母液经废液处理器处理后直接排放。
所得到的NiAl双氢氧化物成品的化学组成为Ni0.82Al0.17M0.01(OH)2(CO3)0.085·1.0H2O。其1C放电质量比容量为310mAh/g。
实施例3-12
混合镍铝复合酸式盐溶液中的镍离子浓度、铝离子浓度、过渡金属浓度、碱土金属浓度；混合碱性溶液中的氢氧根浓度、碳酸根浓度；络合剂的浓度；反应体系pH值等的数据详见表1。其它条件如下：实施例3～8中反应底液配制同实施例1，其体积占反应釜容积的70％，反应温度为50℃，搅拌时间为12h，陈化温度25℃，静置16h，烘干温度80℃；实施例8～12中反应底液配制同实施例2，其体积占反应釜容积的80％，反应温度为65℃，搅拌时间为16h，陈化温度35℃，静置20h，烘干温度100℃；其中，实施例6的NiAl双氢氧化物XRD图见图1；实施例8的NiAl双氢氧化物TEM图见图2，并且实施例1-12的TEM图基本类似；实施例5的1C充放电循环寿命曲线见图3。在图3中，A线代表NiAl双氢氧化物的曲线；B线代表普通β-Ni(OH)曲线。
从其XRD图谱(见图1)及TEM图(见图2)可以判断，本发明的电极材料的结构类似于α-Ni(OH)2。由于H2O分子和CO3 2-等阴离子同时或分别插入，晶胞沿c轴方向的层间距离增大到7.80-8.00。其充、放电循环类似于α-Ni(OH)2γ-Ni(OH)2，因此充放电过程中，电极膨胀不明显，电极不易开裂、掉粉，电极寿命提高。图3所示为镍电极1C放电循环寿命曲线图，说明NiAl双氢氧化物在强碱电解液中稳定存在。在氢氧化镍晶格中嵌夹水分子、阳离子和阴离子等其中的一种或几种，其组成具有高度的非化学计量性，镍缺陷和点缺陷丰富，能增加质子扩散和电子传导，Ni的氧化态介于3.0～3.7之间，放电时多于一个电子转移，质量比容量超过300mAh/g。同时，用廉价的元素或物质部分替代Ni、Co并进行组分调控，降低了电极材料的制造成本。
表1 实施例1-12
| 混合镍铝复合盐溶液mol/L | 混合碱性溶液mol/L | 络合剂溶液mol/L | pH值 | 产品化学组成【注】 | 1C放电比容量(mAh/g) | |||||||
| [Ni2+] | [Al3+] | [Co2+] | [Zn2+] | [Ca2+] | [Mg2+] | [OH-] | [CO3 2-] | |||||
| 实施例1 | 0.5 | 0.05 | / | / | / | / | 1 | 0.1 | 0.3 | 8 | Ni0.91Al0.09(OH)2(CO3)0.045·0.6H2O | 293 |
| 实施例2 | 0.5 | 0.1 | 0.005 | / | 0.001 | 0.001 | 1 | 0.1 | 0.6 | 8.5 | Ni0.82Al0.17M0.01(OH)2(CO3)0.085·1.0H2O | 310 |
| 实施例3 | 1 | 0.2 | / | / | / | / | 2.5 | 0.3 | 0.8 | 9 | Ni0.83Al0.17(OH)2(CO3)0.085·1.0H2O | 305 |
| 实施例4 | 1 | 0.2 | 0.02 | 0.05 | / | / | 2.5 | 0.4 | 1.2 | 10 | Ni0.79Al0.16M0.05(OH)2(CO3)0.08·0.9H2O | 338 |
| 实施例5 | 1.5 | 0.4 | 0.04 | 0.08 | 0.005 | 0.006 | 4 | 0.6 | 2 | 11 | Ni0.74Al0.20M0.06(OH)2(CO3)0.10·1.1H2O | 329 |
| 实施例6 | 1.5 | 0.5 | 0.04 | 0.1 | / | / | 4.5 | 0.9 | 2.5 | 11 | Ni0.70Al0.23M0.07(OH)2(CO3)0.115·1.2H2O | 320 |
| 实施例7 | 2 | 0.6 | 0.06 | 0.12 | / | / | 5.5 | 1.2 | 4 | 12 | Ni0.72Al0.22M0.06(OH)2(CO3)0.11·1.2H2O | 315 |
| 实施例8 | 2 | 0.5 | 0.06 | 0.15 | 0.008 | 0.01 | 6 | 1.5 | 5 | 12 | Ni0.73Al0.18M0.09(OH)2(CO3)0.09·1.0H2O | 321 |
| 实施例9 | 2 | 0.5 | 0.06 | 0.15 | 0.008 | 0.01 | 6 | 1.5 | 5 | 11 | Ni0.73Al0.18M0.09(OH)2(CO3)0.09·1.1H2O | 324 |
| 实施例10 | 2.5 | 0.8 | 0.1 | 0.25 | / | / | 7 | 1.5 | 8 | 13 | Ni0.68Al0.22M0.10(OH)2(CO3)0.11·1.2H2O | 309 |
| 实施例11 | 2.5 | 1 | 0.08 | 0.22 | 0.01 | 0.02 | 8.5 | 2 | 10 | 13 | Ni0.65Al0.26M0.09(OH)2(CO3)0.13·1.3H2O | 303 |
| 实施例12 | 2.5 | 1 | 0.08 | 0.22 | 0.01 | 0.02 | 8.5 | 2 | 10 | 12 | Ni0.65Al0.26M0.09(OH)2(CO3)0.13·1.4H2O | 308 |
Claims (6)
1、一种镍电池正极，其特征在于，该正极所使用的正极材料为NiAl双氢氧化物，其化学式表示为：Ni1-x-yAlxMy(OH)2(CO3)x/2·nH2O，其中，M为Zn、Co、Cd、Ca、Mg添加元素的一种或几种；0.07＜x＜0.3，0≤y≤0.10，0＜n＜1.5。
2、一种制备权利要求1所述的镍电池正极所使用的正极材料——NiAl双氢氧化物的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
(1)、以Ni、Al的可溶性盐类，及Zn、Co、Cd、Ca、Mg中的一种或几种的可溶性盐类配制混合镍铝复合酸式盐溶液，其中，复合盐溶液中镍离子浓度为0.5～2.5mol/L、铝离子浓度为0.05～1.0mol/L，钴离子、锌离子、镁离子、钙离子、镉离子中一种或几种的浓度为0～0.33mol/L；
(2)、以碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐为碱性溶液的原料配制混合碱性溶液，其中，氢氧根浓度为1～8.5mol/L、碳酸根浓度为0.1～2mol/L；
(3)、以氨水、乙二胺四乙酸和酒石酸中的一种或几种为络合剂的原料，配制络合剂，其中，氨水、乙二胺四乙酸和酒石酸根离子中的一种或几种的浓度为0.3～10mol/L；
(4)、以上述得到的混合碱性溶液、络合剂和水混合后，配制反应体系底液，其体积比为，水∶混合碱性溶液∶络合剂＝1∶0.01～0.02∶0.1～0.2；
(5)、将步骤(1)、(2)、(3)中配制的溶液按下述的流量比分别连续加入步骤(4)得到的反应底液中，底液体积占反应釜容积的比例为50％～90％，控制(1)、(2)、(3)原料液的流量比为：1∶0.2～0.6∶0.06～0.10；经持续强烈搅拌，控制反应温度为30～80℃，反应体系pH值为8～13；控制搅拌时间为8～20h；
(6)、将步骤(5)得到的反应产物与母液同时置于空气中并缓慢搅拌进行陈化处理，温度保持15～50℃，静置8～24小时；
(7)、将陈化后的反应产物与母液经固/液分离，分离出的固体为NiAl双氢氧化物，分离出的母液经废液处理器处理后直接排放；
(8)、将分离出的NiAl双氢氧化物进行后处理，获得的粉末即为本发明的NiAl双氢氧化物成品。
3、根据权利要求2所述的制备镍电池正极材料——NiAl双氢氧化物的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所述的Ni、Al、Zn、Co、Cd、Ca、Mg的可溶性盐类分别是这些金属的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或几种。
4、根据权利要求2所述的制备镍电池正极材料——NiAl双氢氧化物的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，所述的碱金属的氢氧化物为钠、锂和钾的氢氧化物中的一种或几种，所述的碱金属的碳酸盐为钠、锂和钾的碳酸盐中的一种或几种。
5、根据权利要求2所述的制备镍电池正极材料——NiAl双氢氧化物的方法，其特征在于：在所述的步骤(8)中，所述的后处理的过程是将NiAl双氢氧化物进入洗涤器进行清洗，然后烘干处理，最后直接筛粉。
6、根据权利要求5所述的制备镍电池正极材料——NiAl双氢氧化物的方法，其特征在于：在所述的步骤(8)中，烘干处理的温度为60～120℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100298888A CN1332460C (zh) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 镍氢电池正极材料——NiAl双氢氧化物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100298888A CN1332460C (zh) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 镍氢电池正极材料——NiAl双氢氧化物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1677724A CN1677724A (zh) | 2005-10-05 |
| CN1332460C true CN1332460C (zh) | 2007-08-15 |
Family
ID=35050112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004100298888A Expired - Lifetime CN1332460C (zh) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 镍氢电池正极材料——NiAl双氢氧化物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1332460C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100347886C (zh) * | 2006-01-20 | 2007-11-07 | 东南大学 | 用于碱性二次电池的正电极材料和正电极及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950368A (en) * | 1972-11-15 | 1976-04-13 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of methane |
| JPH0648742A (ja) * | 1992-07-27 | 1994-02-22 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 層間化合物 |
| US5571526A (en) * | 1991-02-06 | 1996-11-05 | Kabushiki Kaisha Kaisui Kagau Kenkyujo | Composite metal hydroxide and its use |
| CN1356268A (zh) * | 2001-12-25 | 2002-07-03 | 湘潭大学 | 具有纳米结构的多相氢氧化镍制备方法 |
| JP2003317712A (ja) * | 2002-04-19 | 2003-11-07 | Sanyo Electric Co Ltd | ニッケル−水素蓄電池 |
| CN1467160A (zh) * | 2002-07-08 | 2004-01-14 | 湘潭大学 | 具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的制备方法 |
-
2004
- 2004-03-31 CN CNB2004100298888A patent/CN1332460C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950368A (en) * | 1972-11-15 | 1976-04-13 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of methane |
| US5571526A (en) * | 1991-02-06 | 1996-11-05 | Kabushiki Kaisha Kaisui Kagau Kenkyujo | Composite metal hydroxide and its use |
| JPH0648742A (ja) * | 1992-07-27 | 1994-02-22 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 層間化合物 |
| CN1356268A (zh) * | 2001-12-25 | 2002-07-03 | 湘潭大学 | 具有纳米结构的多相氢氧化镍制备方法 |
| JP2003317712A (ja) * | 2002-04-19 | 2003-11-07 | Sanyo Electric Co Ltd | ニッケル−水素蓄電池 |
| CN1467160A (zh) * | 2002-07-08 | 2004-01-14 | 湘潭大学 | 具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1677724A (zh) | 2005-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111916687B (zh) | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN102422478B (zh) | 用于可再充电蓄电池的氢氧化镍电极 | |
| CN100334003C (zh) | 一种纳米α－氢氧化镍及其制备方法 | |
| CN102931385B (zh) | 一种碱性电池负极材料及其制备方法 | |
| CN102244236A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法 | |
| CN100533822C (zh) | 正极活性物质及其制备方法以及正极和电池 | |
| CN113328090B (zh) | 一种高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN109888242A (zh) | 一种高振实密度镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法 | |
| CN113998745B (zh) | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN102544477A (zh) | 一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法 | |
| CN105304865A (zh) | 一种球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法 | |
| CN101117243B (zh) | 碱性二次电池正极活性物质的制备方法 | |
| CN114583141A (zh) | 一种三层结构的前驱体材料及其制备方法、正极材料 | |
| CN101908623B (zh) | 一种银掺杂纳米氢氧化镍正极材料的制备方法 | |
| CN108075126A (zh) | 一种碱性二次电池用钴包覆α-氢氧化镍复合材料的制备方法 | |
| CN100438153C (zh) | 一种碱性电池的正极材料和制备方法 | |
| CN1332460C (zh) | 镍氢电池正极材料——NiAl双氢氧化物及其制备方法 | |
| CN1794493A (zh) | 提高球形氢氧化镍高温性能的方法 | |
| CN1282114A (zh) | 一种镍正极活性材料球形α－氢氧化镍的制备方法 | |
| CN100444433C (zh) | 一种球形氢氧化镍表面金属化的方法 | |
| KR100205136B1 (ko) | 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 및 이의 제조 방법 | |
| CN101459241B (zh) | 一种复合镍粉及其制备方法以及镍正极和碱性蓄电池 | |
| CN102034960B (zh) | 一种锡基负极材料及其制备方法及电池 | |
| CN101572310B (zh) | 一种用于镍氢电池的亚镍复合正极材料及制备工艺 | |
| CN100364899C (zh) | 核壳复合相结构氢氧化镍及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190626 Address after: 101407 No. 11 Xingke East Street, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Patentee after: YOUYAN ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: 100088, 2, Xinjie street, Beijing Patentee before: General Research Institute for Nonferrous Metals |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070815 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |