CN1356268A - 具有纳米结构的多相氢氧化镍制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有纳米结构的多相氢氧化镍制备方法。制备的方法是Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺等金属离子与NH₄·H₂O、碱溶液形成混合物,该混合物是过饱和的,因而沉淀出多相氢氧化镍。通过容量测试发现,用纳米结构的多相类球型Ni(OH)₂制成的AA型MH/Ni电池具有比β－Ni(OH)₂明显高的放电容量和优良的充放电性能;通过XRD、SEM研究发现,所具有的多相结构稳定,分别在充放电50,100和200个循环后进行测试,产品仍有稳定的多相结构。

Description

具有纳米结构的多相氢氧化镍制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备具有纳米结构的多相氢氧化镍的工艺方法。

背景技术

氢氧化镍电极已经被广泛用碱性电池的正极活性物质，随着个人计算机，通讯设施，音响设备的小型化和轻量化，对高比能量的电池提出了更高的要求。而电池的容量是由正极的容量决定的，一个高放电容量的正极无疑可以大大提高电池的比能量密度。在充放电过程中氢氧化镍涉及几种相转换，现在普遍使用的是球型β-Ni(OH)₂，在充放电过程中仅涉及1电子转移，其相变化是β-Ni(OH)₂/β-NiOOH。现已知道对于氢氧化镍电极的充放电循环，突破β-Ni(OH)₂和β-NiOOH的限制，将β-Ni(OH)₂氧化为γ-NiOOH，大于1电子转移的电极反应能实现。但是，由于β-Ni(OH)₂和γ--NiOOH存在密度差，充放电过程中体积反复膨胀和收缩，引起活性物质脱落，从而影响电池的寿命。所以一般认为电池充电过程中γ-NiOOH的存在对电池是害的，通常要加入Zn、Cd等添加剂以防止γ-NiOOH的形成。

α-Ni(OH)₂是另一种晶形的氢氧化镍，与β-Ni(OH)₂一样，都是沿着C轴层状堆积的水镁石层状结构，但是层间距不同，α-Ni(OH)₂是7.5，β-Ni(OH)₂是4.6。在充放电过程中α-Ni(OH)₂能可逆地转化为γ-NiOOH而没有体积变化，且能转换1个以上电子(约1.2-1.7个)，因而具有更高的能量密度。并且已经发现α-Ni(OH)₂比β-Ni(OH)₂具有更好的电化学可逆性。然而，α-Ni(OH)₂在碱性溶液中是不稳定的，容易转化为β-Ni(OH)₂。为了解决α-Ni(OH)₂的稳定性问题，已经进行了大量的研究工作。Kamath等合成了Al稳定的α-Ni(OH)₂，Demourgues等研究了锰稳定的α-Ni(OH)₂的物理、化学和电化学性质。最近，Dai等报导了Al稳定的、具有纳米结构的α-Ni(OH)₂的结构、形貌和电化学性质。尽管这些工作都取得了一定进展，其产品有较高的质量比容量，但其振实密度较低，用作电池正极活性物质体积比容量低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有纳米结构的多相氢氧化镍制备方法。

本发明的目的是通过如下途径实现的：一种具有纳米结构的多相氢氧化镍制备方法，其特征是先将0.5～6mol/l的金属离子混合溶液与1～6mol/l的NH₄·H₂O在PH值为7～9，温度为30～60℃条件下形成配离子，然后调整PH值至10～13，逐渐加入1～8mol/l的碱液并以250～800转/分钟的速度进行搅拌，使其与金属离子形成过饱和溶液，将该过饱和溶液通过循环沉淀金属离子，经过滤后用30～70℃的清洗水进行水洗，再在50～100℃的温度下进行干燥后得到多相氢氧化镍Ni_XM_1-X(OH)₂[其中X＝0.7～1，M为Co或Zn或Mn]。

金属离子的来源可以是硫酸盐或硝酸盐或氯化物

本发明所制备的多相结构的Ni(OH)₂，既部分保持材料的α-Ni(OH)₂结构，保证材料有较高的放电容量；又部分具有β-Ni(OH)₂结构，保证材料有较高的振实密度(经实验能达1.8-1.9g/cm3)，从而使电池不但有较高的质量比容量，同时有较高的体积比容量。纳米材料是近年来材料科学的研究热点，在电池材料的研究中也有重要意义。本发明在制备多相Ni(OH)₂研究的同时，对具有纳米结构的的多相类球型Ni(OH)₂进行了重点研究。通过容量测试发现，用纳米结构的的多相类球型Ni(OH)₂制成的AA型MH/Ni电池具有比β-Ni(OH)₂明显高的放电容量和优良的充放电性能；通过XRD、SEM研究发现，所具有的多相结构稳定，分别在充放电50，100和200个循环后进行测试，产品仍是稳定的多相结构。

具体实施方式

实施例1；金属离子溶液是硫酸镍溶液，硫酸钴溶液，硫酸锌溶液，硫酸锰溶液，先分别配制1mol/L四种金属离子溶液，然后按81％Ni，1％Co，3％Zn和15％Mn的比例配制金属离子混合溶液。将金属离子混合溶液与氨水(29％)同时加入反应容器中，搅拌，搅拌速度250转/分，控制温度在35℃，控制反应过程的pH值在8左右，使金属离子和氨水形成配离子。再在另一反应容器中将配离子溶液与6mol/L NaOH溶液同时加入，控制加料速度，搅拌，搅拌速度为350转/分，反应过程中控制pH值控制在12.3，控制反应过程时间和晶粒长大时间，可获得具有纳米结构的多相氢氧化镍。再过滤，用50℃热水清洗，在70℃干燥，即得纳米结构的多相氢氧化镍成品。

实施例2：金属离子溶液是硫酸镍溶液，硫酸钴溶液，硫酸锌溶液，硫酸锰溶液，先分别配制1mol/L四种金属离子溶液，然后按81％Mn，1％Co，3％Zn和15％Mn的比例配制金属离子混合溶液。将金属离子混合溶液与氨水(29％)同时加入反应容器中，搅拌，搅拌速度250转/分，控制温度在35℃，控制反应过程的pH值在8左右，使金属离子和氨水形成配离子。再在另一反应容器中将配离子溶液与6mol/L NaOH溶液同时加入，控制加料速度，搅拌，搅拌速度为350转/分，反应过程中控制pH值控制在12.3，反应后物料和溶液进行循环，控制晶粒长大时间，可获得球型多相氢氧化镍。再过滤，用50℃热水清洗，在70℃干燥，即得球型多相氢氧化镍成品。

Claims (2)

1.一种具有纳米结构的多相氢氧化镍制备方法，其特征是先将0.5～6mol/l的金属离子混合溶液与1～6mol/l的NH₄·H₂O在PH值为7～9，温度为30～60℃条件下形成配离子，然后调整PH值至10～13，逐渐加入1～8mol/l的碱液并以250～800转/分钟的速度进行搅拌，使其与金属离子形成过饱和溶液，将该过饱和溶液通过循环沉淀金属离子，经过滤后用30～70℃的清洗水进行水洗，再在50～100℃的温度下进行干燥后得到多相氢氧化镍Ni_XM_1-X(OH)₂[其中X＝0.7～1，M为Co或Zn或Mn]。

2.如权利要求1所述具有纳米结构的多相氢氧化镍制备方法，其特征在于金属离子的来源可以是硫酸盐或硝酸盐或氯化物