CN1301218C - 一种球形氢氧化镍的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明球形Ni(OH)2的制备方法，特征是先在镍盐溶液中加入氨的物质量为镍离子3-6倍的氨水，控制溶液的pH值在9.5-12.0，搅拌下加热溶液使其温度维持在40-90℃，体系中有球形Ni(OH)2生成；当溶液pH值下降至8.5-10.5中某一确定值时，向体系中缓慢加入NaOH溶液至母液蓝色褪去，此过程中控制加碱速度，维持溶液pH值稳定；经搅拌、陈化，则镍盐完全转化为球形Ni(OH)2。本发明工艺简单，高效快速，克服了现有技术中Ni(OH)2的成核和生长难以控制的缺点，反应条件易于控制；且可通过调节反应的原料配比、溶液的浓度、体系的pH值、加热温度等反应参数，来控制产物的密度、尺寸及电化学性质。利用本方法还可以对粒子进行表面修饰。

Description

一种球形氢氧化镍的制备方法
技术领域：
本发明属于氢氧化镍电极材料制备技术领域，特别涉及球形氢氧化镍的液相化学制备方法。
背景技术：
Ni(OH)2是一种重要的电池正极材料。研究高密度球形Ni(OH)2的制备工艺，生产出高容量的球形Ni(OH)2，对于高容量电池的发展具有十重要的现实意义。目前球形Ni(OH)2的化学制备方法主要有液相沉淀法、电解法、氧化法和热解金属盐前驱体法等，但是这些方法都不同程度地存在着设备昂贵，工艺流程复杂，反应条件不易控制，产物粒径分布较宽，分离困难，转化效率低，生产成本高等缺点。
液相沉淀法是目前制备球形Ni(OH)2最常用的方法。中国《电源技术》杂志1997年第6期243-247页报道了直接将碱水溶液与镍盐溶液反应生成球形Ni(OH)2的方法。中国《电池》杂志1998年第2期70-72页报道了用配合物法将镍盐溶液在氨络合剂存在下与碱水溶液反应生成球形Ni(OH)2。中国《电源技术》杂志1997年第4期178-182页报道了在NH3-NH4 +缓冲溶液中同时加入镍盐溶液、碱水溶液和NH3-NH4 +缓冲液生成Ni(OH)2的方法。这些液相合成方法对体系的pH值要求极其严格，反应过程中不能有波动，因而难以控制，反应周期长。
发明内容：
本发明提出一种在水溶液中简便高效快速地制备球形Ni(OH)2的方法。
本发明球形Ni(OH)2的制备方法，其特征在于：在镍盐溶液中加入氨的物质量为镍离子3-6倍的氨水，使溶液的初始pH值在9.5-12.0，在搅拌下加热溶液使其温度维持在40-90℃之间，即有球形Ni(OH)2生成。
按照本发明球形Ni(OH)2的制备方法，若当搅拌加热使溶液pH值下降至8.5-10.5之间的某一确定值时，再缓慢加入NaOH溶液至溶液蓝色褪去，并在此过程中控制加碱速度，维持溶液pH值稳定，然后经搅拌、陈化，可使镍盐完全转化为球形Ni(OH)2。
若在本发明的初始镍盐溶液中溶入包括Zn2+和/或Co2+在内的过渡金属离子，可得到离子掺杂的球形Ni(OH)2。
利用本发明方法制备得到的球形Ni(OH)2还可以进行表面修饰：即在加碱陈化过后，按照Co2+与Ni2+摩尔比为1‰-1％的量加入钴盐，通过在球形Ni(OH)2表面沉积Co(OH)2，可得到表面包覆了Co(OH)2的球形Ni(OH)2。
本发明方法是在现有配合物法的基础上，对Ni(OH)2的成核和生长步骤进行了改进，在加热破坏镍氨配离子先制备出有利于生长出球形Ni(OH)2的晶核的基础上，再利用继续加热或加碱沉淀使原先的晶核生长发育成球形Ni(OH)2；现有技术在整个反应过程中溶液的pH值必须严格保持稳定，而本发明方法在成核阶段溶液的pH值是变动的，从而克服了现有技术中Ni(OH)2的成核和生长难以控制的缺点，反应条件易于控制；且可通过调节反应的原料配比、溶液的浓度、体系的pH值、加热温度等反应参数来控制产物的密度、尺寸及电化学性质。
本发明方法的原料价廉易得，所需设备简单，工艺操作方便，反应条件简单、温和，反应一般可在1小时内结束；球形Ni(OH)2的产率在99％以上，且产物粒径均匀，平均直径可控制在1-10um，振实密度1.5-2.1g/cm3，电化学性能优越，充放电容量可达250mAh/g。本发明方法中的母液可回收重复利用，原料转化率高。
具体实施方式：
以下是本发明的实施例：
实施例1：
将80g NiCl2·6H2O溶于100ml H2O中，搅拌条件下加入120ml浓氨水，得到pH值为10.5的深蓝色溶液；水浴加热溶液到80℃，搅拌，溶液中即有Ni(OH)2生成；继续搅拌2小时，然后从溶液中过滤分离出固体产物，经洗涤，105℃下烘干，研磨得绿色粉末。回收的母液中补加NiCl2·6H2O 45g溶解，按上述步骤重新使用。
X-射线衍射证明所得绿色粉末是纯β相Ni(OH)2，扫描电镜表征样品均为球形，粒径平均为4um。振实密度为1.9g/cm3，产率为60％。
实施例2：
将80g NiCl2·6H2O溶于100ml H2O中，搅拌下加入100ml浓氨水，得到pH值为10.1的深蓝色溶液；水浴加热溶液使其温度维持在40-90℃，搅拌，使氨挥发，溶液中即有Ni(OH)2生成；在不同的加热温度下，溶液pH值的下降速度也不同，待溶液的pH值下降到9.5时，开始向体系中缓慢加入浓度为5.0mol/l的NaOH水溶液，控制碱液的加入速度，维持溶液的pH值稳定在9.5，30-60分钟后，溶液蓝色褪去，停止加碱；继续搅拌2小时，陈化4小时；从溶液中过滤分离出固体产物，经洗涤，105℃下烘干，研磨，得到绿色粉末。取少量母液加入丁二酮肟溶液检验，无红色沉淀出现，表明Ni2+已沉淀完全。
经X-射线衍射证明，该绿色粉末是纯β相Ni(OH)2，扫描电镜表征样品均为球形，说明本实施例所得到的产物为球形Ni(OH)2。
实施例3：
将80g NiCl2·6H2O溶于100ml H2O中，搅拌条件下将100-200ml浓氨水加入其中，得到pH值在10.0-11.5之间的深蓝色溶液，将溶液置于80℃水浴中加热，搅拌，体系中即有Ni(OH)2生成；当溶液的pH值下降到9.5时，开始加入浓度为5.0mol/l的NaOH水溶液，控制碱液的加入速度，以维持溶液的pH值稳定在9.5，40分钟后，母液蓝色褪去，停止加碱；继续搅拌3小时，陈化5小时。
从溶液中过滤分离出的固体产物经洗涤，105℃下烘干，研磨，得到绿色粉末。母液经加入丁二酮肟溶液检验，无红色沉淀出现，表明Ni2+已沉淀完全。
该绿色粉末经X-射线衍射和扫描电镜表征为球形β相Ni(OH)2。
实施例4：
将80g NiCl2·6H2O溶于100ml H2O中，搅拌条件下将170ml浓氨水加入其中，得到pH值为11.2的深蓝色溶液；将溶液置于80℃水浴中加热，搅拌，溶液中有Ni(OH)2生成；当溶液的pH值下降到10.0时，开始加入浓度为5.0mol/l的NaOH水溶液，控制碱液的加入速度，以维持体系的pH值稳定在10.0，待母液蓝色褪去后，停止加碱；继续搅拌2小时，陈化5小时。
将溶液过滤分离，所得固体产物经洗涤，105℃下烘干，研磨，得到绿色粉末。母液经加入丁二酮肟溶液检验，无红色沉淀出现，表明Ni2+已沉淀完全。
样品经X-射线衍射和扫描电镜表征为球形β相Ni(OH)2，粒径5-6um。样品振实密度为2.0g/cm3，充放电容量达240mAh/g。
实施例5：
将50g NiSO4·7H2O溶于100ml H2O中，在搅拌下将100ml浓氨水加入其中，得到pH值为10.2的深蓝色溶液；将溶液置于80℃水浴中加热，搅拌，溶液中有Ni(OH)2生成；当溶液的pH值下降到9.5时，开始加入浓度为5.0mol/l的NaOH水溶液，控制碱液的加入速度，以维持体系的pH值稳定在9.5；30分钟后，母液蓝色褪去，停止加碱，继续搅拌2小时，陈化4小时。
从溶液中过滤分离出固体产物，经洗涤，105℃下烘干，研磨，得到绿色粉末。母液经加入丁二酮肟溶液检验，无红色沉淀出现，表明Ni2+已转化完全。
经X-射线衍射证明，该绿色粉末是纯β相Ni(OH)2，扫描电镜表征样品均为球形，说明本实施例所得到的产物为球形Ni(OH)2。
实施例6：
将76g Ni(NO3)2·6H2O溶于100ml H2O中，在搅拌下将100ml浓氨水加入其中，得到pH值为10.0的深蓝色溶液；将溶液置于80℃水浴中加热，搅拌，溶液中有Ni(OH)2生成；当溶液的pH值下降到9.5时，开始加入浓度为4.0mol/l的NaOH水溶液，控制碱液的加入速度，以维持体系的pH值稳定在9.5；45分钟后，母液蓝色褪去，停止加碱，继续搅拌2小时，陈化4小时。
从溶液中过滤分离出固体产物，经洗涤，105℃下烘干，研磨，得到绿色粉末。母液经丁二酮肟溶液检验，无红色沉淀出现，表明Ni2+已转化完全。
经X-射线衍射证明，该绿色粉末是纯β相Ni(OH)2，扫描电镜表征样品均为球形，说明本实施例所得到的产物为球形Ni(OH)2。
实施例7：
将83.2g NiCl2·6H2O，5.1g ZnSO4·7H2O，3.2g Co(NO3)2·6H2O溶于100ml H2O中，搅拌条件下加入150ml浓氨水，得到pH值为10.5的深蓝色溶液，将溶液置于60℃水浴中加热，搅拌，体系中有Ni(OH)2生成；当溶液的pH值下降到10.0时，开始加入浓度为5.0mol/l的NaOH水溶液，控制碱液的加入速度，以维持溶液的pH值稳定在10.0；至母液蓝色褪去后，停止加碱，继续搅拌2小时，陈化2小时。
从溶液中分离出的固体产物经洗涤，105℃下烘干，研磨，即得到掺杂了Zn2+和Co2+的Ni(OH)2粉末。扫描电镜表征样品均为球形。振实密度为2.1g/cm3，充放电容量达250mAh/g。
本实施例中，如果在初始镍盐溶液中只加入锌盐或钴盐其中之一，则可得到单一离子掺杂的球形Ni(OH)2。
实施例8
按上述实施例2中60℃下得到的球形Ni(OH)2，在陈化过后，搅拌成悬浊液，然后溶入5.3g Co(NO3)2·6H2O，补加氨水使溶液pH值稳定在10.5，继续搅拌1小时，即可得到表面包覆了Co(OH)2的球形Ni(OH)2。
从溶液中分离出的固体产物经洗涤，105℃下烘干，研磨，得灰绿色粉末，扫描电镜表征样品均为球形。

Claims (5)

1.一种制备球形Ni(OH)2的方法，其特征在于：先在镍盐溶液中加入氨的物质量为镍离子3-6倍的氨水，控制溶液的初始pH值在9.5-12.0，搅拌下加热溶液使其温度维持在40-90℃，体系中有球形Ni(OH)2生成。
2、如权利要求1所述球形Ni(OH)2的制备方法，特征在于当搅拌下加热溶液其pH值下降至8.5-10.5中某一确定值时，再向体系中缓慢加入NaOH溶液至母液蓝色褪去，此过程中控制加碱速度，维持溶液pH值稳定；然后经搅拌、陈化，则镍盐完全转化为球形Ni(OH)2。
3、如权利要求2所述球形Ni(OH)2的制备方法，特征在于在制备得到球形Ni(OH)2的陈化步骤之后，按照Co2+与Ni2+的摩尔比为1‰-1％的量加入钴盐，即得到表面包覆Co(OH)2的球形Ni(OH)2。
4、如权利要求1所述球形Ni(OH)2的制备方法，特征在于在初始镍盐溶液中溶入过渡金属离子，则得到离子掺杂的球形Ni(OH)2。
5、如权利要求4所述球形Ni(OH)2的制备方法，特征在于所述初始镍盐溶液中溶入的过渡金属离子为Zn2+和/或Co2+。
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