CN1392103A - 一种制备球形氢氧化亚镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备球形氢氧化亚镍的方法,属于镍氢或镍镉电池正极活性材料的制备技术领域,所要解决的技术问题是制备球形Ni(OH)2粉体。分别配制包括金属镍盐在内的金属盐溶液、氨水和碱溶液,使总金属盐的摩尔数与碱、氨的摩尔数比为1∶2∶2,将氨水加入到已配好的金属镍盐溶液中,在强烈搅拌下,将金属镍盐溶液和氨水的混合液、其它金属盐溶液及碱溶液同时以雾化方式加入反应器中,维持反应液的pH值在10.0±0.1~11.0±0.1,控制反应液的温度50℃±5℃,得到沉淀。进一步后处理得到球形氢氧化亚镍。本发明的方法制成的球形粉体可以用来作为镍氢或镍镉电池正极活性材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍氢或镍镉电池正极活性材料的制备方法,特别是涉及指一种球形氢氧化亚镍的制备方法。
背景技术
化学电源的发展水平已成为科技进步和现代化需求的象征。当前化学电源的自身发展已超过历史上任何一个时期。体积小、重量轻、容量大、功率高、无污染、长寿命成为化学电池理想的需求。
目前,球形Ni(OH)2的制备方法主要有:化学沉淀晶体生长法、镍粉高压催化氧化法及金属镍电解沉淀法等。
化学沉淀晶体生长法工艺原理简单,易操作,且纯度较高。《电源技术》杂志有多篇文章报导这方面的内容(姜长印,万春荣,张泉荣等,高密度、高活性球形氢氧化镍的制备与性能控制,电源技术,1997,21(6),243~247,266;周辉,任小华,蒋文全等,制备工艺对球形氢氧化镍结构和性能的影响[J].电源技术,1999,23 Suppl:67~69,86),日本松下电器产业株式会社坂本弘之等人也申请了中国专利(坂本弘之,泉秀胜,木宫宏和,碱性蓄电池的正极活性材料的制造方法,CN1195897A(1998))。这种方法的缺点是氨水的加入则会造成环境问题,反应时间长,对设备的精度要求高,要有特殊的结晶反应器。
镍粉高压催化氧化法中因反应中没有以固态形式析出的副产物生成,用粉末金属法所制Ni(OH)2的纯度较高。加拿大Inco公司采用金属镍粉,在氧气下溶解在4当量的氨水中,然后在53℃~71℃或82℃蒸发,得到Ni(OH)2(US pat.No.5,824,283(1998))。但这种方法涉及的反应是一个气液固三相共存体系,镍粉的转化效率受到限制,未转化的镍粉混入所生成的Ni(OH)2中造成分离问题。
金属镍电解沉淀法耗电量大,成本高,文献BODE H,DEHMELT,WITTE J.Zurkenntnis der nickel hydroxide lektrode(I)Uber das nickel(II)-hydroxidhydrat[J].ElectrochimicaActa,1966,11:1079~1087中有相关报导。
以上各种方法还存在不少问题,如碱式硫酸镍的生成、材料形状的控制、化学组成、粒径分布、结构缺陷及表面活性等,致使正极的放电容量和循环稳定性等性能还不尽如人意,产品质量控制也很不稳定。
为了制备比较理想的活性物质,在粉体活性物质中球形电极活性物质是当前人们研究的一个亮点。因为通常球形化的粉体物质具有密度高、容量大的特征,而且球形粉体物质在电极制备工艺过程中具有流动性好、填充量大的优点,这对于制备长寿命、高质量电极十分有利。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服前人在制备球形Ni(OH)2中的缺点,在控制结晶法的基础上,结合雾化反应,提供一种制备球形Ni(OH)2的工艺技术。
本发明是按以下技术方案实现的:
本发明提供的制备球形氢氧化亚镍的方法按下述步骤进行:
分别配制包括金属镍盐在内的金属盐溶液、NH3·H2O和碱溶液,使总金属盐的摩尔数与碱、氨的摩尔数比为1∶2∶2,反应底液为pH=10.5~11的碱溶液,将NH3·H2O加入到已配好的金属镍盐溶液中,在强烈搅拌下,将金属镍盐溶液和氨水的混合液、其它金属盐溶液及碱溶液同时以雾化方式加入反应器中,维持反应液的pH值在10.0±0.1~11.0±0.1,控制反应液的温度50℃±5℃,得到沉淀。用70℃~80℃的软化水将该沉淀洗至检验无SO4 2-。将此沉淀在80~120℃下干燥2~5小时,得到球形氢氧化亚镍。
其中所述的金属镍盐为硫酸镍或硝酸镍;其它金属盐为钴盐或锌盐等;碱为氢氧化钠或氢氧化钾;所述的钴盐为硫酸钴或硝酸钴;锌盐为硫酸锌。
本发明的方法制成的球形粉体可以用来作为镍氢或镍镉电池的正极活性材料。
本发明的有益效果为:
因为Ni(OH)2是一种难溶化合物,溶度积很小。难溶化合物在水溶液中结晶过程的特点为易于生成核,但粒子很难长大。合成Ni(OH)2,难点在于控制它的过饱和度,最终实现对晶体的成核和长大速度的控制,得到球形Ni(OH)2。在反应过程中,如果对反应和结晶过程不加以有效控制,生成的沉淀为非常细的颗粒,呈胶状,对后处理过程造成困难。另外,加料的不均匀,带来严重拖尾,使得不能生成球状晶体,还有可能由于局部过酸,生成碱式硫酸镍,而得不到所要的产物Ni(OH)2。本发明采用雾化反应技术,使得原料液均匀混合,有效地避免了上述问题。
附图说明
图1是球形氢氧化亚镍的X射线衍射谱图。
图2是球形氢氧化亚镍的扫描电镜谱图。
图3是球形氢氧化亚镍的表面的扫描电镜谱图。
具体实施方式
实施例1
分别配制1.0mol/L的NiSO4溶液、2.0mol/L的NH3·H2O和2.0mol/L的NaOH溶液,反应底液为pH=10.5的NaOH溶液500ml,将NH3·H2O加入到已配好的NiSO4溶液中,在强烈搅拌下,将硫酸镍和氨水的混合液及NaOH溶液同时雾化进入反应器中,维持反应液的pH值在10.60±0.1,控制反应液的温度50℃±5℃,得到沉淀。用70℃~80℃的软化水将该沉淀洗至检验无SO4 2-。将此沉淀在120℃下干燥3小时,得到球形Ni(OH)2,其振实密度为1.88g/ml,其X射线衍射谱图见附图1,扫描电镜谱图见附图2和附图3。
实施例2
分别配制1.0mol/L的NiNO3溶液、2.0mol/L的NH3·H2O和2.0mol/L的NaOH溶液,反应底液为pH=10.5的NaOH溶液500ml,将NH3·H2O加入到已配好的NiSO4溶液中,在强烈搅拌下,将硫酸镍和氨水的混合液及NaOH溶液同时雾化进入反应器中,维持反应液的pH值在10.60±0.1,控制反应液的温度50℃±5℃,得到沉淀。用70℃~80℃的软化水将该沉淀洗至检验无SO4 2-。将此沉淀在110℃下干燥3小时,得到球形Ni(OH)2。
实施例3
分别配制1.0mol/L的NiSO4溶液、2.0mol/L的NH3·H2O和2.0mol/L的NaOH溶液,反应底液为pH=10.5的NaOH溶液500ml,将NH3·H2O加入到已配好的NiSO4溶液中,在强烈搅拌下,将硫酸镍和氨水的混合液及NaOH溶液同时雾化进入反应器中,维持反应液的pH值在10.80±0.1,控制反应液的温度50℃±5℃,得到沉淀。用70℃~80℃的软化水将该沉淀洗至检验无SO4 2-。将此沉淀在80℃下干燥5小时,得到球形Ni(OH)2。
实施例4
分别配制0.8mol/L的NiSO4溶液、0.2mol/L硝酸钴溶液、2.0mol/L的NH3·H2O和2.0mol/L的NaOH溶液,反应底液为pH=10.5的NaOH溶液500ml,将NH3·H2O加入到已配好的NiSO4溶液中,在强烈搅拌下,将硫酸镍和氨水的混合液及NaOH溶液同时雾化进入反应器中,维持反应液的pH值在10.80±0.1,控制反应液的温度50℃±5℃,得到沉淀。用70℃~80℃的软化水将该沉淀洗至检验无SO4 2-。将此沉淀在120℃下干燥3小时,得到球形Ni(OH)2。
实施例5
分别配制0.8mol/L的NiSO4溶液、0.2mol/L硫酸钴溶液、2.0mol/L的NH3·H2O和2.0mol/L的NaOH溶液,反应底液为pH=10.5的NaOH溶液500ml,将NH3·H2O加入到已配好的NiSO4溶液中,在强烈搅拌下,将硫酸镍和氨水的混合液及NaOH溶液同时雾化进入反应器中,维持反应液的pH值在10.60±0.1,控制反应液的温度50℃±5℃,得到沉淀。用70℃~80℃的软化水将该沉淀洗至检验无SO4 2-。将此沉淀在120℃下干燥5小时,得到球形Ni(OH)2。
实施例6
分别配制0.8mol/L的NiSO4溶液、0.2mol/L硫酸锌溶液、2.0mol/L的NH3·H2O和2.0mol/L的NaOH溶液,反应底液为pH=10.5的NaOH溶液500ml,将NH3·H2O加入到已配好的NiSO4溶液中,在强烈搅拌下,将硫酸镍和氨水的混合液及NaOH溶液同时雾化进入反应器中,维持反应液的pH值在10.60±0.1,控制反应液的温度50℃±5℃,得到沉淀。用70℃~80℃的软化水将该沉淀洗至检验无SO4 2-。将此沉淀在120℃下干燥4小时,得到球形Ni(OH)2。
实施例7
分别配制2.0mol/L的NiSO4溶液、4.0mol/L的NH3·H2O和4.0mol/L的NaOH溶液,反应底液为pH=10.5的NaOH溶液2500ml,将NH3·H2O加入到已配好的NiSO4溶液中,在强烈搅拌下,将硫酸镍和氨水的混合液及NaOH溶液同时雾化进入反应器中,维持反应液的pH值在11±0.1,控制反应液的温度50℃±5℃,得到沉淀。用70℃~80℃的软化水将该沉淀洗至检验无SO4 2-。将此沉淀在120℃下干燥5小时,得到球形Ni(OH)2。
Claims (5)
1.一种制备球形氢氧化亚镍的方法,其特征在于分别配制包括金属镍盐在内的金属盐溶液、NH3·H2O和碱溶液,使总金属盐的摩尔数与碱、氨的摩尔数比为1∶2∶2,反应底液为pH=10.5~11的碱溶液,将NH3·H2O加入到已配好的金属镍盐溶液中,在强烈搅拌下,将金属镍盐溶液和氨水的混合液、其它金属盐溶液及碱溶液同时以雾化方式加入反应器中,维持反应液的pH值在10.0±0.1~11.0±0.1,控制反应液的温度50℃±5℃,得到沉淀;用70℃~80℃的软化水将该沉淀洗至检验无SO4 2-;将此沉淀在80~120℃下干燥2~5小时,得到球形氢氧化亚镍。
2.权利要求1所述的制备球形氢氧化亚镍的方法,其特征在于所述的金属镍盐为硫酸镍或硝酸镍;其它金属盐为钴盐或锌盐等;碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.权利要求1或2所述的制备球形氢氧化亚镍的方法,其特征在于维持反应液的pH值在10.6±0.1。
4.权利要求1或2所述的制备球形氢氧化亚镍的方法,其特征在于沉淀在120℃下干燥3小时。
5.权利要求1或2所述的制备球形氢氧化亚镍的方法,其特征在于所述的钴盐为硫酸钴或硝酸钴;锌盐为硫酸锌。
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