CN1587069A - 一种高纯度四氧化三钴的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯度四氧化三钴的制造方法。将二价钴盐水溶液与氢氧化钠溶液在pH值4.5~13.5、温度50℃~100℃及强烈搅拌下反应,并加入还原剂,获得氢氧化亚钴沉淀。其中钴、氢氧化钠、还原剂之间物质的量的比为1.00∶2.0~3.0∶0.01~0.1。沉淀经过滤、洗涤所得滤饼在80℃~125℃下干燥、粉碎后进入可调节空气流量的煅烧炉,在200℃~950℃下焙烧并煅烧0.5~14h。经粉碎、分级获得高纯度四氧化三钴粉体。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度四氧化三钴的制造方法。为锂离子二次电池正极材料钴酸锂的生产提供关键原料,还被广泛应用于催化剂、磁性材料、电子材料等制造业,属于无机化工和电源材料制造领域。
背景技术
现代信息社会,移动电子设备迅猛发展,得益于绿色锂离子二次电池的优良电化性能:比容量大、体积小、工作电压高、循环寿命长、自放电小等。广泛应用于手机、移动计算、航天、现代生物医学工程等各个领域。
锂离子二次电池正极材料的生产,目前以钴酸锂最为成成熟。钴酸锂的电化性能受其关键原料四氧化三钴的纯度和晶体结构的影响很大。目前,纯度高、振实密度大、晶体结构良好的四氧化三钴的工业化生产,在国内还是空白。连日本国也需进口优质四氧化三钴。
日本专利″四氧化三钴及其制造方法″(特开平11-292548。分类号CO1G51/04)中提出低温合成Co(OH)2,其颗粒呈六角柱形片状;颗粒高度小于1/3底面直径,结晶度差。只能于300℃下焙烧成Co3O4,振实密度小。而且使用大量氨水,液相沉淀反应的生产周期36~72h,工作环境差、废水处理成本高,不适于工业生产。
又如中国发明专利“四氧化三钴的制造方法”(申请号02112970.3;分类号CO1G51/04)中提出:向钴盐溶液中“加入络合沉淀剂,反应终点pH值在7.0~8.0之间”。但是,此时反应混合溶液中仍有大量钴离子未进入沉淀。若有EDTA存在时,贵金属钴的损失更大。而且实施例中的煅烧时间长达14~20小时,不适于工业生产。该方法生产的四氧化三钴“钴含量73.0~74.0%”,其中钴的质量分数为73.55%~74.0%的四氧化三钴中含有较多氧化亚钴,不宜作为生产钴酸锂的原料。
发明内容
本发明的目的正是为了解决上述已有技术的缺陷,提出一种生产周期短、振实密度大、杂质少、无环境污染、适用于钴酸锂生产的四氧化三钴的制造方法。
由本发明生产的四氧化三钴,未经分级,仅过100目筛,其粉体的松装密度大于0.7g/cm3,振实密度大于2.0g/cm3,含钴的质量分数为73.0%~73.5%。图1、图2是这种四氧化三钴粉体的扫描电镜图。自然颗粒外貌呈多面体,大多为三角柱形层状颗粒,也有六角柱形颗粒等。平均粒径1~4μm,一般2~3μm。适于作为制造层状结构的钴酸锂的原料。适当控制条件可使颗粒球化。
本发明的技术解决方案
1.本发明涉及的高纯度四氧化三钴的制造方法按下述步骤进行:
a.将合格工业级硝酸钴、氯化钴、硫酸钴晶体中的任一种溶于去离子水,配制成0.8~2.0mol·L-1的钴盐溶液,经检测合格后备用。
b.将合格工业级氢氧化钠固体溶于去离子水配制成3~12mol·L-1的氢氧化钠澄清溶液。
c.将合格工业级葡萄糖,连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、水合肼等还原剂的一种配制成5~40%的水溶液。
d.在反应容器内加入1/3容积的前面a项所配制的钴盐溶液,搅拌并加热到50℃~100℃。在强烈搅拌下,按n(Co2+)∶n(NaOH)=1.00∶2.0~3.0,将已预热至80℃以上的前面b项所配制的氢氧化钠水溶液加入到钴盐溶液中进行反应。或在加热和强烈搅拌下将钴盐溶液加入到盛有1/4容积的pH值为8~13.5、温度在50℃以上的氢氧化钠稀溶液的反应容器中发生沉淀反应。同时加入b项所配制的氢氧化钠溶液调节PH值在8~13.5。反应时或沉淀反应完毕后,按钴与还原剂间物质的量的比为1.00∶0.01~0.1向反应容器内注入前面c项所配制的还原剂水溶液。
e.过滤d项所得浆料,用60℃以上的去离子水洗涤沉淀至滤液呈中性,无SO4 2-、Cl-、NO3 -等离子时,脱去湿存水,获得氢氧化亚钴滤饼。
f.将e项所得滤饼经80℃~125℃干燥、粉碎、过筛后制得的氢氧化亚钴粉体,装入刚玉烧结匣缽,送入可调节空气流量的煅烧炉,在200℃~950℃下焙烧并煅烧0.5h~14h。经混料、粉碎、分级后,取样送分析室分析测试,各项指标合格后即得高纯度四氧化三钴成品。
2.本发明的制造方法,从原料分析测试至每一工序的中间测试和成品分析测试,都通过化学分析、仪器分析进行全程质量监控。并对成品Co3O4进行X衍射分析和摄制扫描电镜照片,校正激光粒度仪分析所得数据。合格产品送钴酸锂生产厂试用于制造钴酸锂,并以活性物质钴酸锂为主体制作电池正极片,组装成试验电池。测试其充放电比容量、充放电效率和循环性能。测试合格后,正式使用于钴酸锂工业生产。
本发明制定的工艺流程中,部分细节稍作改变,可获得近于球形颗粒的四氧化三钴,增加其流动性。连同分级时产生的粒径1μm以下的超细Co3O4粉体可用于磁性材料、催化剂、电子材料制造业。
3.本发明涉及的一种高纯度四氧化三钴的制造方法及工艺流程与已有技术相比,具有以下优点:
a.按本发明方法制造的四氧化三钴粉体,未经分级时,其扫描电镜图1、图2显示:大多为三角柱形层状结构颗粒,粒径1~4μm,一般为2~3μm。松装密度大于0.7g/cm3,振实密度大于2.0g/cm3。Co3O4含钴的质量分数为0.730~0.735,杂质含量低,其中相对含量最高的杂质钙、钠的质量分数不大于0.00010。适于制造电化性能优良的锂离子二次电池正极材料钴酸锂。
b.本发明所述的制造方法,工艺流程短,生产周期短,设备简单。钴的一次回收率大于99%,原料来源广,成本低,无环境污染。适于工业化生产,应对国际市场的激烈竞争。
具体实施方式
下面列举本发明的实施例,但本发明并不仅仅局限于这些实例。
实施例1.用去离子水将合格工业级硫酸钴晶体、氢氧化钠固体、葡萄糖粉体分别配制成钴离子浓度为60g/L的CoSO4溶液、335g/L的NaOH澄清溶液、30%的葡萄糖溶液。
向100L容积的反应釜中加入40LCoSO4溶液,强烈搅拌并加热至90℃以上,将10.5L已预热至90℃以上的NaOH溶液加入到反应釜中,发生沉淀反应。继续加热搅拌均匀,注入30L去离子水和1.2升葡萄糖溶液。沉淀经真空吸滤并用70℃以上去离子水洗涤4~6次,经测检滤液呈中性、无SO4 2-时吸干。滤液钴离子浓度小于0.01g/L。滤饼经80℃~125℃干燥、粉碎、过筛得到Co(OH)2粉体。取1~2kg粉体装入刚玉烧结匣缽,送入可调节空气流量的煅烧炉,在200℃~930℃下焙烧并煅烧10h。经轻度粉碎、过100目筛即得四氧化三钴粉体。其含钴的质量分数为73.3%,松装密度1.08g/cm3,振实密度2.41g/cm3平均粒径2~3μm。
实施例2.用去离子水将合格工业级硝酸钴晶体、氢氧化钠固体、葡萄糖粉体分别配制成钴离子浓度为100g/L的Co(NO3)2溶液、400g/L的NaOH澄清溶液、30%的葡萄糖溶液。两个高位槽中分别盛有已经预热至90℃以上的上述Co(NO3)2溶液250L和NaOH溶液89.5L。向1m3容积的反应釜中加入300L去离子水,在强烈搅拌下,另用NaOH溶液调pH值至13,加热至沸腾。在强烈搅拌下,将两个高位槽中的Co(NO3)2溶液、NaOH溶液按3∶1的流量同时加入到反应釜中发生沉淀反应,加料完毕后再注入10L葡萄糖溶液,停止加热,立即出料。沉淀经压滤、并用75℃以上的去离子水制浆洗涤4~6次,至滤液呈中性。滤饼经100℃~120℃干燥、粉碎、过筛,所得Co(OH)2粉体装入刚玉烧结匣缽,送入可调节空气流量的煅烧炉,在250℃~930℃下焙烧并煅烧10h。经轻度粉碎、分级所得四氧化三钴含钴的质量分数为73.15%,松装密度0.86g/cm3,振实密度2.17g/cm3。平均粒径2~3μm。
实施例3.向3000mL大烧杯中加入1200mL钴离子浓度为75g/L的CoSO4溶液,水浴加热至62℃。在强烈搅拌下将已预热至85℃、浓度为400g/L的NaOH溶液307mL加入到CoSO4溶液中,反应生成Co(OH)2沉淀。注入65℃的去离子水1200mL和20%的连二亚硫酸钠溶液80mL。沉淀经真空吸滤、并用65℃以上的去离子水洗涤5~6次,至滤液呈中性、无SO4 2-。滤饼经105℃~120℃干燥、粉粹、过筛,所得Co(OH)2粉体装入刚玉烧结匣缽,料层厚3~5cm。置于可补充空气的马弗炉内,在250℃~930℃下焙烧并煅烧10h。经轻度粉碎、过筛所得四氧化三钴含钴的质量分数为73.05%,松装密度0.72g/cm3,振实密度2.03g/cm3,平均粒径2~3μm。
实例4.向3500mL不锈钢反应容器中注入1250mL钴离子浓渡为80g/L的CoCl2溶液,加热至90℃以上。在强烈搅拌下,将已预热至90℃以上、浓度为335g/L的NaOH溶液480mL加入到CoCl2溶液中,充分反应后,注入1000mL沸水及30%葡萄糖溶液60mL。静置,倾去上层清液后用真空吸滤。沉淀用90℃以上的去离子水洗涤5~6次,至滤液呈中性。滤饼经100℃~120℃干燥、粉碎、过筛,装入刚玉烧结匣缽,料厚3~5cm。送入可补充空气的马弗炉中,在250℃~930℃焙烧并煅烧10h。经轻度粉碎、过筛所得四氧化三钴的含钴质量分数为73.2%,松装密度0.86g/cm3,振实密度2.30g/cm3,平均粒径2~3μm。
实施例5.向3500mL不锈钢反应容器中注入温度为60℃的去离子水700mL,用NaOH溶液调pH值至13。按装好搅拌器、温度计、pH计的复合电极,并盖上留有3个进料口的塑料膜。水浴加热,恒温63℃(±2℃)。注入含80%水合肼3mL的水溶液。在强烈搅拌下,以6mL/min流量向反应器中注入钴离子浓度为60g/L的CoCl2溶液,同时滴入浓度为372g/L的NaOH溶液,以调节反应混合溶液的pH值在12.7(±0.1)。经45min后停止加料。升温至90℃以上,再注入含80%水合肼6mL的水溶液,立即出料。沉淀经过滤、洗涤至滤液呈中性,获得Co(OH)2滤饼。再扩大10倍以上投料量,按相同方法制得更多滤饼。滤饼经100℃~120℃干燥、粉碎、过筛,将所得Co(OH)2粉体装入刚玉烧结匣缽,料层厚3~5cm。置于可补充空气的马弗炉中,在300℃~930℃下焙烧并煅烧10h。经粉碎、过筛所得四氧化三钴含钴的质量分数为73.12%。松装密度0.71g/cm3,振实密度2.01g/cm3,平均粒径2~3μm。
比较例.反应装置与实施例5相同。向3500mL容积的不锈钢反应容器中注入去离子水700mL,用氨水调pH值在11.8(+0.2),水浴加热升温至60℃盖好塑料膜。在强烈搅拌下,以6mL/min的流量将钴离子浓度为60g/L的CoSO4溶液加入反应器中,同时加入含NH334g/L、NaOH120g/L的氨碱混合溶液以调控pH值在11.8(+0.2),经6h后停止加料。改滴入400g/LNaOH溶液调pH值在12,升温至95℃,加入30%连二亚硫酸钠溶液60mL。继续搅拌5min。沉淀经过滤,滤液含钴0.2g/L。沉淀用90℃去离子水洗涤至滤液呈中性,无SO4 2-。滤饼经100℃~120℃干燥、粉碎、过筛,所得Co(OH)2粉体装入刚玉烧结匣缽,在250℃~930℃下焙烧并煅10h。经粉碎、过筛,所得四氧化三钴粉体含钴的质量分数为73.13%,松装密度0.62g/cm3,振实密度1.72g/cm3,平均粒径2.5~3μm。
Claims (9)
1.一种高纯度四氧化三钴的制造方法,其特征在于按下述步骤进行:
a.将合格工业级硝酸钴、氯化钴、硫酸钴晶体中的任一种溶于去离子水,配制成0.82~2.0mol·L-1的钴盐溶液,经检测合格后备用。
b.将合格工业级氢氧化钠溶于去离子水配制成3~12mol·L-1的氢氧化钠澄清溶液。
c.将合格工业级葡萄糖、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、水合肼等还原剂中的一种配制成5~40%的水溶液。
d.在反应容器内加入1/3容积的前面a项所配制的钴盐溶液,搅拌并加热到50℃~100℃。在强烈搅拌下,按n(Co2+)∶n(NaOH)=1.00∶2.0~3.0,将已预热至80℃以上的前面b项所配制的氢氧化钠水溶液加入到钴盐溶液中进行反应。或在加热和强烈搅拌下将钴盐溶液加入到盛有1/4容积的pH值为8~13.5、温度在50℃以上的氢氧化钠稀溶液的反应容器中发生沉淀反应。同时加入b项所配制的氢氧化钠溶液调节pH值在8~13.5。反应时或沉淀反应完毕后,按钴与还原剂间物质的量的比:1.00∶0.01~0.1,向反应容器内注入前面c项所配制的还原剂水溶液。
e.过滤d项所得浆料,用60℃以上的去离子水洗涤沉淀至滤液呈中性,无SO4 2-、Cl-、NO3 -等离子时,脱去湿存水,获得氢氧化亚钴滤饼。
f.将e项所得滤饼经80℃~125℃干燥、粉碎、过筛后制得的氢氧化亚钴粉体,装入刚玉烧结匣缽,送入可调节空气流量的煅烧炉,在200℃~950℃下焙烧并煅烧0.5h~14h。经混料、粉碎、分级后,取样送分析室分析测试,各项指标合格后即得高纯度四氧化三钴成品。
2.权利要求1中的制造方法,其特征在于将合格的工业级硝酸钴、氯化钴、硫酸钴晶体中的任一种溶于去离子水,配制成0.8~2.0mol·L-1的钴盐溶液。
3.权利要求1中的制造方法,其特征在于将合格工业级氢氧化钠固体溶于去离子水配制成3~12mol·L-1的氢氧化钠澄清溶液。
4.权利要求1中的制造方法,其特征在于在强烈搅拌下,将已经预热至80℃以上的NaOH溶液加入到50℃~100℃的钴盐溶液中进行沉淀反应。或在加热和强烈搅拌下,将钴盐溶液加入到盛有1/4容积的pH值在8~13.5、温度在50℃以上的氢氧化钠稀溶液的反应容器中,发生沉淀反应。同时加入b项所配制的氢氧化钠溶液调节pH值在8~13.5。且n(Co2+)∶n(NaOH)=1.00∶2.0~3.0。
5.权利要求1中制造方法,其特征在于液相沉淀反应时或反应结束后加入:葡萄糖、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠或水合肼等还原剂中的任一种的水溶液。且钴与还原剂的物质的量的比为1.00∶0.01~0.1。
6.权利要求1中的制造方法,其特征在于氢氧化亚钴滤饼经80℃~125℃干燥、粉碎、过筛后获得Co(OH)2粉体。
7.权利要求1中的制造方法,其特征在于将Co(OH)2粉体装入刚玉煅烧匣缽,送入可调节空气流量的煅烧炉,在200℃~950℃下焙烧并煅烧0.5h~14h,生成四氧化三钴。
8.权利要求1中的制造方法,其特征在于按此法生产的四氧化三钴,含钴的质量分数为73.0%~73.5%。松装密度大于0.7g/cm3,振实密度大于2.0g/cm3。其扫描电子显微镜照片显示:颗粒呈多面体,大多为三角柱形层状颗粒,也有六角柱形颗粒等。平均粒径1-4μm,一般为2~3μm,适于作为制造层状结构的钴酸锂的原料。
适当控制反应条件,可使颗粒球化。
9.权利要求1中的制造方法,其特征在于:沉淀经过滤所得滤液,钴离子浓度小于0.01g/L,钴的一次回收率大于99%。以硫酸钴、氯化钴为原料生产时,废水中无含氮化合物,不会造成环境污染。
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