CN105329954B - 大粒径氢氧化钴及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氢氧化钴的制备方法，包括如下步骤：以氨水溶液和水合肼溶液的混合液为底液，将氢氧化钠溶液与钴盐溶液并流加入到所述底液中制备得到氢氧化钴沉淀，所述氨水溶液中NH₃的含量为6g/L‑20g/L；将所述氢氧化钴沉淀洗涤干燥后得到氢氧化钴。本发明还提供了一种采用上述方法制备的大粒径氢氧化钴。本发明的实施例的氢氧化钴制备方法可以制备粒度为13μm‑40μm，松装密度大于1.2g/cm³，振实密度大于1.7g/cm³的球状氢氧化钴。

Description

大粒径氢氧化钴及其制备方法

技术领域

本发明属于氢氧化钴的制备技术领域，具体涉及一种大粒径氢氧化钴及其制备方法。

背景技术

球形Co(OH)₂是制备电池材料钴酸锂的重要原料，为了获得具有高填充密度和高能量密度的钴酸锂，就要求Co(OH)₂不但要有完整的球形形貌，还要有高的堆积密度以及一定的粒度分布。

氢氧化钴在合成时容易形成胶体或絮状物。胶体或絮状物的氢氧化钴难以洗涤过滤，且易被空气中的氧气氧化成棕黑色的Co(OH)₃。目前，报道的方法中大多通过添加络合剂来控制晶体的生长，改善产品形貌和提高过滤性能。主要的络合剂有氨水或铵盐、酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸等。OMG芬兰公司公开的专利(CN1359353)将氢氧根离子加入钴盐溶液中形成金属氢氧化物，制得片状颗粒产品。由于氢氧化钴溶度积较小，在无络合剂存在条件下，易局部过饱和，形成大量晶核，使得洗涤过滤困难，造成产品杂质高。浙江华友钴业股份有限公司的专利(CN101696039A)在无络合剂情况下合成了球状氢氧化钴，加料过程中控制pH值在5-7，加料终点溶液pH值为10.5-13.5，所得产品粒径为1-5μm，但是该方法得到的氢氧化钴的起始颗粒过小，需进行二次团聚获得大颗粒产品，制备过程时间较长，反应温度高，且加料控制不当会导致部分产品被氧化。

由于氢氧化钴的溶度积很小，采用直接合成的方法制备的氢氧化钴的颗粒细小，不易过滤和洗涤。因此，必须加络合剂来改善合成情况。络合剂的使用原理是先将氨离子与钴离子络合，再用氢氧根去沉淀游离的钴离子，破坏络合平衡，使钴氨络离子逐步释放钴离子，与氢氧根沉淀，控制了沉淀的速度，从而使氢氧化钴沉淀晶体的生长速度大于成核速度，得到结构比较紧密，颗粒比较粗的氢氧化钴沉淀。通过络合控制晶型，虽在一定程度上改善了氢氧化钴的形貌，但多数为片状或不规则颗粒，而大粒径的球状氢氧化钴的报道极少。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种氢氧化钴的制备方法，可以制备大粒径的球状氢氧化钴。

本发明实施例的另一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种采用上述的氢氧化钴的制备方法制备的大粒径氢氧化钴。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：

一种氢氧化钴的制备方法，包括如下步骤：以氨水溶液和水合肼溶液的混合液为底液，将氢氧化钠溶液与钴盐溶液并流加入到所述底液中制备得到氢氧化钴沉淀，所述氨水溶液中NH₃的含量为6g/L-20g/L；将所述氢氧化钴沉淀洗涤干燥后得到氢氧化钴。

一种采用上述的氢氧化钴的制备方法制备的大粒径氢氧化钴，所述氢氧化钴的形状为球状，粒度为13μm-40μm，松装密度大于1.2g/cm³，振实密度大于1.7g/cm³。

上述实施例的氢氧化钴制备方法将络合剂氨水与水合肼一起作为底液，而非与氢氧化钠溶液和钴盐溶液一起并流加入到底液中，可以制备得到结构比较紧密，颗粒比较大，形貌比较规整的球状氢氧化钴。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明的实施例1的扫描电镜图；

图2为本发明的实施例2的扫描电镜图；

图3为本发明的实施例3的扫描电镜图；

图4为本发明的实施例4的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实例提供了一种氢氧化钴的制备方法，包括如下步骤：

步骤S01：以氨水溶液和水合肼溶液的混合液为底液，将氢氧化钠溶液与钴盐溶液并流加入到底液中制备得到氢氧化钴沉淀，氨水溶液中NH₃的含量为6g/L-20g/L；

步骤S02：将氢氧化钴沉淀洗涤干燥后得到氢氧化钴。

上述实施例的氢氧化钴制备方法将络合剂氨水与水合肼一起作为底液，而非与氢氧化钠溶液和钴盐溶液一起并流加入到底液中，使得当钴盐与氢氧化钠反应时，有大量的氨与钴离子络合形成钴氨络离子，具体反应式为NH₄OH+Co²⁺→CO(NH₃)_X+H₂O。当氢氧根与游离的钴离子进行沉淀生成氢氧化钴后，破坏了络合平衡，钴氨络离子逐步释放钴离子，与氢氧根形成沉淀，控制了沉淀速度，从而使氢氧化钴沉淀晶体的生长速度大于成核速度，得到结构比较紧密，颗粒比较大，形貌比较规整的球状氢氧化钴。同时抗氧化剂水合肼作为底液，可有效的防止制备得到的产品被氧化。

步骤S01中，并流指的是将氢氧化钠溶液与钴盐溶液一起加入到底液中。如果氢氧化钠溶液和钴盐溶液的加入有先后顺序，则会影响晶体的生长。并流加液的过程中，氢氧化钠溶液和钴盐溶液的加液速度可以不同。氢氧化钠主要起沉淀作用，并且由氢氧化钠的加入量来控制pH值。并流加液的过程中，钴液的加液速度恒定，氢氧化钠的加液速度可以根据pH值的大小调节，pH值高了则减慢氢氧化钠的加液速度；pH值低了则加快氢氧化钠的加液速度。

步骤S01中，随着溶液中NH₃的含量的增大，Co(OH)₂的堆积密度增加，而且Co(OH)₂晶体形貌由不定型形状逐渐变成类球形，以至球形。但是，氨水溶液中NH₃的含量加入过大时对堆积密度和形貌的影响变得不显著，并且Co(OH)₂堆积密度增加的幅度逐渐变小并趋向于影响粒度分布。

在一些实施例中，氨水溶液中NH₃的含量为6g/L-20g/L。在一些优选的实施例中，氨水溶液中NH₃的含量为6g/L-15g/L。在具体的实施例中，氨水溶液中NH₃的含量分别为5g/L、6g/L、10g/L、15g/L或者20g/L。该氨水浓度较高，晶体生长速度较快，容易形成大颗粒球形氢氧化钴。

在一些实施例中，因为加入的水合肼的体积较小，为了便于溶液混合，该底液的制备过程为：将水合肼溶液加入到氨水溶液中得到底液。

在一些实施例中，底液中水合肼的质量百分数为10％-30％。在一些优选的实施例中，底液中水合肼的质量百分数为10％-20％。在具体的实施例中，底液中水合肼的质量百分数分别为10％、15％、20％或者30％。水合肼的作用是防止氢氧化钴被氧化，如果水合肼的用量较少，则不能起到防止氧化的作用；如果水合肼的用量较多，则浪费原料。本发明中该水合肼的含量可以有效防止制备得到的产品被氧化。

在一些实施例中，钴盐可以是氯化钴，钴盐溶液中氯化钴的含量为40g/L-180g/L。在一些优选的实施例中，钴盐溶液中氯化钴的含量为40g/L-130g/L。在具体的实施例中，钴盐溶液中氯化钴的含量分别为：40g/L、100g/L、130g/L或者180g/L。本申请并不以此为限，也可以是其他钴盐。

在一些实施例中，氢氧化钠溶液中NaOH的含量为40g/L-140g/L。在一些优选的实施例中，氢氧化钠溶液中NaOH的含量为40g/L-120g/L。在具体的实施例中，氢氧化钠溶液中NaOH的含量为40g/L、80g/L或者120g/L。本申请并不以此为限，也可以是其他可提供氢氧根的碱性物质。

采用上述浓度的钴盐溶液和氢氧化钠溶液，是因为：形成的氢氧化钴需要长大，但氢氧化钴长大的过程中需要不断的跟周围的溶液进行接触，如果溶液浓度低，其与其他颗粒(例如生成的氢氧化钴颗粒)碰撞的几率减小，从而影响其长大，而浓度过高则会导致其成核速度大于生长速度，从而颗粒难于长大，并且堆积严重影响其成球。

在一些实施例中，氨水溶液中NH₃的质量和水合肼溶液中水合肼的质量的比值为0.02-2，氨水溶液中NH₃的质量和钴盐溶液中钴盐的质量的比值为0.01-5，氨水溶液中NH₃的质量和氢氧化钠溶液中NaOH的质量的比值为0.1-10。

在一些实施例中，制备过程的反应温度为30℃-70℃，pH值为9-10.8。在一些实施例中，制备过程的反应温度为30-60℃，pH值为9-10。在具体的实施例中，制备过程的反应温度分别为30℃、40℃、45℃、60℃或者70℃，pH值分别为9、9.5、10或者10.8。在该低温和低碱性的条件下，晶体生长速度较快，容易形成大颗粒球形氢氧化钴。

通过本发明实施例的方法制备得到的氢氧化钴的形状为球状，粒度为13μm-40μm，松装密度大于1.2g/cm³，振实密度大于1.7g/cm³。优选的，该氢氧化钴的粒度为15.5μm-19.6μm，松装密度为1.37g/cm³-1.97g/cm³，振实密度为1.97g/cm³-2.38g/cm³。

具体的，该制备氢氧化钴的反应在反应釜中进行。本申请并不以此为限，也可以采用其他适合的设备。

以下通过多个实施例来举例说明。

实施例1

实施例1的反应体系中，NH₃的质量和水合肼的质量的比值为0.02，NH₃的质量和钴盐的质量的比值为0.2，NH₃的质量和NaOH的质量的比值为1。具体过程如下：

配置10L氯化钴的含量为40g/L的氯化钴溶液和10L氢氧化钠含量为80g/L的氢氧化钠溶液。向容积为50L的反应釜中加入3L纯水，然后加入氨水，使NH₃的含量为6g/L。加入水合肼使水合肼、氨水和水的混合溶液中水合肼的质量百分数为10％。升温到30℃，然后在搅拌条件下并流加入钴盐溶液和氢氧化钠溶液，维持反应过程的pH值为9.5，继续添加氢氧化钠溶液至终点，得到分散均匀的粉红色沉淀。该终点指的是氢氧化钴粒径达到所需要的粒径范围。该沉淀经洗涤干燥，得到粉红色氢氧化钴，其中，钴含量为63.18％，松装密度为1.37g/cm³，振实密度为1.97g/cm³。图1为本发明的实施例1的扫描电镜图。从图1中可以看出，氢氧化钴产物为球状颗粒，平均粒径为15.5μm。

实施例2

实施例2的反应体系中，NH₃的质量和水合肼的质量的比值为1，NH₃的质量和钴盐的质量的比值为0.02，NH₃的质量和NaOH的质量的比值为5。具体过程如下：

配置2L氯化钴的含量为100g/L的氯化钴溶液和10L氢氧化钠含量为40g/L的氢氧化钠溶液。向容积为50L的反应釜中加入3L纯水，然后加入氨水，使NH₃的含量为10g/L。加入水合肼使水合肼、氨水和水的混合溶液中水合肼的质量百分数为15％。升温到30℃，然后在搅拌条件下并流加入钴盐溶液和氢氧化钠溶液，维持反应过程的pH值为10，继续添加氢氧化钠溶液至终点，得到分散均匀的粉红色沉淀。该沉淀经洗涤干燥，得到粉红色氢氧化钴，其中，钴含量为62.8％，松装密度为1.47g/cm³，振实密度为2.05g/cm³。图2为本发明的实施例2的扫描电镜图。从图2中可以看出，氢氧化钴产物为球状颗粒，平均粒径为16.5μm。

实施例3

实施例3的反应体系中，NH₃的质量和水合肼的质量的比值为2，NH₃的质量和钴盐的质量的比值为5，NH₃的质量和NaOH的质量的比值为10。具体过程如下：

配置2L氯化钴的含量为100g/L的氯化钴溶液和10L氢氧化钠含量为40g/L的氢氧化钠溶液。向容积为50L的反应釜中加入3L纯水，然后加入氨水，使NH₃的含量为10g/L。加入水合肼使水合肼、氨水和水的混合溶液中水合肼的质量百分数为15％。升温到40℃，然后在搅拌条件下并流加入钴盐溶液和氢氧化钠溶液，维持反应过程的pH值为10，继续添加氢氧化钠溶液至终点，得到分散均匀的粉红色沉淀。该沉淀经洗涤干燥，得到粉红色氢氧化钴，其中，钴含量为63.27％，松装密度为1.57g/cm³，振实密度为2.15g/cm³。图3为本发明的实施例3的扫描电镜图。从图3中可以看出，氢氧化钴产物为球状颗粒，平均粒径为17.5μm。

实施例4

实施例4的反应体系中，NH₃的质量和水合肼的质量的比值为2，NH₃的质量和钴盐的质量的比值为3，NH₃的质量和NaOH的质量的比值为5。具体过程如下：

配置2L氯化钴的含量为130g/L的氯化钴溶液和5L氢氧化钠含量为120g/L的氢氧化钠溶液。向容积为50L的反应釜中加入3L纯水，然后加入氨水，使NH₃的含量为15g/L。加入水合肼使水合肼、氨水和水的混合溶液中水合肼的质量百分数为20％。升温到45℃，然后在搅拌条件下并流加入钴盐溶液和氢氧化钠溶液，维持反应过程的pH值为9.5，继续添加氢氧化钠溶液至终点，得到分散均匀的粉红色沉淀。该沉淀经洗涤干燥，得到粉红色氢氧化钴，其中，钴含量为63.44％，松装密度为1.87g/cm³，振实密度为2.35g/cm³。图4为本发明的实施例4的扫描电镜图。从图4中可以看出，氢氧化钴产物为球状颗粒，平均粒径为18.5μm。

实施例5

实施例5的反应体系中，NH₃的质量和水合肼的质量的比值为1，NH₃的质量和钴盐的质量的比值为0.02，NH₃的质量和NaOH的质量的比值为0.1。具体过程如下：

实施例5中升温到50℃，实施例5的其他原料及反应条件和实施例4相同。实施例5得到红色氢氧化钴中的钴含量为62.98％，松装密度为1.55g/cm³，振实密度为2.17g/cm³。氢氧化钴产物为球状颗粒，平均粒径为16.4μm。与实施例2相比，由于反应温度的升高有利于球状氢氧化钴的生长，而pH降低抑制球状氢氧化钴的生长，因此实施例5的氢氧化钴的粒径与实施例2的氢氧化钴的粒径相差不多。

实施例6

实施例6的反应体系中，NH₃的质量和水合肼的质量的比值为2，NH₃的质量和钴盐的质量的比值为3，NH₃的质量和NaOH的质量的比值为8。具体过程如下：

实施例6的底液中氨水中NH₃的含量为20g/L，升温到60℃，反应过程中pH值为9.0，实施例6的其他原料及反应条件和实施例5相同。实施例6得到红色氢氧化钴中的钴含量为63.65％，松装密度为1.65g/cm³，振实密度为2.27g/cm³。氢氧化钴产物为球状颗粒，平均粒径为18.4μm。与实施例4相比，由于反应温度的升高有利于球状氢氧化钴的生长，而pH降低抑制球状氢氧化钴的生长，因此实施例6的氢氧化钴的粒径与实施例4的氢氧化钴的粒径相差不多。

实施例7

实施例7的反应体系中，NH₃的质量和水合肼的质量的比值为2，NH₃的质量和钴盐的质量的比值为0.05，NH₃的质量和NaOH的质量的比值为4。具体过程如下：

配置2L氯化钴的含量为180g/L的氯化钴溶液和5L氢氧化钠含量为140g/L的氢氧化钠溶液。向容积为50L的反应釜中加入3L纯水，然后加入氨水，使NH₃的含量为20g/L。加入水合肼使水合肼、氨水和水的混合溶液中水合肼的质量百分数为20％。升温到70℃，然后在搅拌条件下并流加入钴盐溶液和氢氧化钠溶液，维持反应过程的pH值为10.8，继续添加氢氧化钠溶液至终点，得到分散均匀的粉红色沉淀。该沉淀经洗涤干燥，得到粉红色氢氧化钴，其中，钴含量为63.7％，松装密度为1.97g/cm³，振实密度为2.38g/cm³。氢氧化钴产物为球状颗粒，平均粒径为17.6μm。

实施例8

实施例8的反应体系中，NH₃的质量和水合肼的质量的比值为0.8，NH₃的质量和钴盐的质量的比值为2，NH₃的质量和NaOH的质量的比值为6。具体过程如下：

配置2L氯化钴的含量为180g/L的氯化钴溶液和5L氢氧化钠含量为140g/L的氢氧化钠溶液。向容积为50L的反应釜中加入3L纯水，然后加入氨水，使NH₃的含量为5g/L。加入水合肼使水合肼、氨水和水的混合溶液中水合肼的质量百分数为30％。升温到70℃，然后在搅拌条件下并流加入钴盐溶液和氢氧化钠溶液，维持反应过程的pH值为10.8，继续添加氢氧化钠溶液至终点，得到分散均匀的粉红色沉淀。该沉淀经洗涤干燥，得到粉红色氢氧化钴，其中，钴含量为62.7％，松装密度为1.95g/cm³，振实密度为2.18g/cm³。氢氧化钴产物为球状颗粒，平均粒径为19.6μm。

通过上述实施例可以看出随着温度、钴浓度、pH值或者底液氨水浓度的提高，得到的氢氧化钴的松装密度和振实密度都会有不同程度的增大，反应过程中，氨与钴首先进行如下反应，NH₄OH+Co²⁺→CO(NH₃)_X+H₂O，钴氨络合物的形成取决于氨的浓度，当氨的浓度高时易形成钴氨络合物；当氨浓度低时，钴离子大部分游离在溶液中，当加入氢氧化钠时游离的钴离子先与氢氧化钠反应，此时形成的氢氧化钴松散，只有当氨水达到一定浓度时，加入氢氧化钠后，氢氧化钠与氨竞争钴离子，此时的氢氧化钴粒度均匀紧密。

综上所述，本发明的实施例的氢氧化钴制备方法可以制备粒度为13μm-40μm，松装密度大于1.2g/cm³，振实密度大于1.7g/cm³的球状氢氧化钴，特别是粒度为15.5μm-19.6μm，松装密度为1.37g/cm³-1.97g/cm³，振实密度为1.97g/cm³-2.38g/cm³的氢氧化钴。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种氢氧化钴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以氨水溶液和水合肼溶液的混合液为底液，将氢氧化钠溶液与钴盐溶液并流加入到所述底液中制备得到氢氧化钴沉淀，所述氨水溶液中NH₃的含量为6g/L-20g/L；将所述氢氧化钴沉淀洗涤干燥后得到氢氧化钴；

其中，所述钴盐为氯化钴，所述钴盐溶液中氯化钴的含量为40g/L-180g/L；

所述氢氧化钠溶液中NaOH的含量为40g/L-140g/L；

得到的所述氢氧化钴的粒度为15.5μm-19.6μm，松装密度为1.37g/cm³-1.97g/cm³，振实密度为1.97g/cm³-2.38g/cm³；

所述氨水溶液中NH₃的质量和所述水合肼溶液中水合肼的质量的比值为0.02-2，所述氨水溶液中NH₃的质量和所述钴盐溶液中钴盐的质量的比值为0.01-5，所述氨水溶液中NH₃的质量和所述氢氧化钠溶液中NaOH的质量的比值为0.1-10。

2.如权利要求1所述的氢氧化钴的制备方法，其特征在于，所述底液的制备过程为：将所述水合肼溶液加入到所述氨水溶液中得到所述底液。

3.如权利要求1～2任一项所述的氢氧化钴的制备方法，其特征在于：所述底液中水合肼的质量百分数为10％-30％。

4.如权利要求1～2任一项所述的氢氧化钴的制备方法，其特征在于：制备过程的反应温度为30℃-70℃，pH值为9-10.8。

5.一种如权利要求1～4任一项所述的氢氧化钴的制备方法制备的大粒径氢氧化钴，其特征在于：所述氢氧化钴的形状为球状，粒度为15.5μm-19.6μm，松装密度为1.37g/cm³-1.97g/cm³，振实密度为1.97g/cm³-2.38g/cm³。