CN103624249A - 一种高振实密度银粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高振实密度银粉的制备方法，具体包括以下几个步骤：（1）一定pH值银氨溶液的配制；（2）一定浓度的双氧水溶液的配制；（3）以去离子水为底液，在一定pH值范围下加入银氨溶液和双氧水反应；（4）产物的沉淀、过滤、洗涤、干燥。与现有技术相比，本发明在反应过程中不需添加分散剂或保护剂，仅通过调节溶液体系pH来调控银粉表面ζ电位，防止银粉的团聚。利用本发明制得的银粉不仅分散性好，而且结晶度和振实密度较高；另外，该工艺流程简单，操作简便，所用还原剂绿色环保，适合规模化生产。

Description

一种高振实密度银粉的制备方法

技术领域

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种高振实密度银粉的制备方法。

背景技术

银粉是电子工业中使用最广泛的一种贵金属粉末，其被用于制作各种电子浆料、导电胶等。将银粉用于制备电子浆料时，为了保证其制备的厚膜集成电路的良好导电性，要求银粉具有良好的抗高温收缩性，即要求银粉具有高的结晶性和高的振实密度。

目前银粉的制备方法很多；其中液相还原法因其设备简单，工艺条件温和以及较低的成本而得到广泛应用。为了防止银粉的团聚，目前液相还原法制备银粉都会添加分散剂或保护剂；其中，使用的还原剂包括抗坏血酸、甲醛、葡萄糖等有机还原剂或水合肼、次磷酸钠等无机还原剂。

专利文献CN101218051A中公开的“高结晶银粉及该高结晶银粉的制备方法”，使用溶解了水溶性有机酸与异抗坏血酸或抗坏血酸的溶液作还原剂，使用明胶作分散剂。明胶是一种水胀性固体，不溶于冷水，需先在高温下溶解方能使用。明胶的使用还会给银粉的固液分离和清洗带来困难，从而导致工艺复杂。此外，有机酸和有机还原剂还可能在银粉中夹杂，导致其纯度降低。专利文献CN101279376A中公开的“导电银浆用高分散超细球形银粉的制备方法”，使用甲醛作还原剂，聚乙烯醇PVA作分散剂。甲醛是一种有毒试剂，工作环境很难保证；PVA的使用也会导致银粉的固液分离和清洗困难。专利文献CN1857833A中公开的“太阳能电池电极用印刷浆料中银粉的制备方法”，使用的还原剂为抗坏血酸或水合肼，使用的保护剂则为明胶或油酸，这仍然会导致上述问题存在。专利文献CN1401452A公开的“化学还原法制备六方片状银粉”，使用了双氧水作还原剂，较为绿色环保；但该工艺需加入PVP作分散剂，同时还需加入氯铂酸催化，还原体系则为多元醇-氨的银化合物；多种试剂使用导致该工艺流程复杂，同时氯铂酸试剂较昂贵，限制了其在该工艺中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种兼顾分散性、结晶性和振实密度的银粉的制备方法。该制备方法工艺流程短、工艺简单、容易操控，且原料绿色环保，易于实现规模化生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一步：通过往硝酸银溶液中加入浓氨水制得银氨溶液，通过控制加入浓氨水的量控制银氨溶液的pH值；

第二步：配制双氧水溶液；

第三步：以去离子水为底液，将去离子水水浴加热至20～50℃，然后将银氨溶液与双氧水加入去离子水中反应，在反应过程中，对溶液的pH值进行实时调节，然后得到银粉沉淀；过滤，得到银粉；

第四步：将第三步反应所得带银粉沉淀的溶液过滤，将得到的银粉沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，洗涤后将其置于真空干燥箱干燥。

其中，第一步中配制的硝酸银溶液的密度为30～80g/L，加入的浓氨水的质量百分浓度为25～28%，制得的银氨溶液pH值控制在10.5～11.5。

第二步中配制的双氧水溶液的质量百分浓度为1%～10%。用量为理论量的2.5～10.5倍，优选质量百分浓度为3%～6%，用量为理论量的6～8.5倍。

第三步中去离子水水浴加热的温度为20～50℃。

第三步所述的去离子水底液与第一步所述硝酸银溶液的体积比的范围为（0.1～0.2）：1。通过限定去离子水与硝酸银溶液的体积比，既能保证银氨溶液和双氧水溶液混合均匀，又保证了反应物的浓度不被过度稀释。

第三步中所述的将银氨溶液与双氧水加入去离子水加料方式为：边充分搅拌去离子水边将银氨溶液和双氧水以并流方式加入去离子水中，且将加料控制在10～60s内完成；采用较快的加料速度，是为了使体系在短时间内还原形成大量晶核，让后续还原出的粒子在晶核上均匀生长，使制得的银粉粒径均一；但加料速度不能过快，否则会导致冒槽；在加料完成后继续反应5～30min。

在第三步所述并流加料过程以及后续的反应过程中，用浓度为1～2mol/L的NaOH或KOH溶液对反应体系的pH进行实时调节，保持其pH稳定在8.0～9.5。将体系中的pH调节至8.0～9.5，是为了防止银粉团聚。对所制备银粉的测量的ζ电位-pH变化图可知，在8.0～9.5的pH范围内银粉的ζ电位较高，粒子间斥力较大，不易团聚。

第四步中，用去离子水洗涤银粉沉淀3～5次，再用无水乙醇洗涤2～3次，最后将银粉置于真空干燥箱内，于40～75℃、-0.08Mpa的条件下干燥4～8小时。

采用上述权利要求所述方法制备所得的高振实密度银粉，其特征在于，其粒径分布D₅₀为1.5～3.0μm，振实密度4.4～5.7g/cm³，比表面积小于1m²/g。

本发明与现有技术相比优点在于：

1.本发明通过采用水浴加热底液后，将银氨溶液与双氧水以并流方式加入去离子水中的加料方式，并控制采用较快的加料速度，使体系在短时间内还原形成大量晶核，让后续还原出的粒子在晶核上均匀生长，使制得的银粉粒径均一；另外，通过调节反应过程中体系的pH值，使制备的银粒子表面ζ电位较高，粒子间斥力较大，不易团聚，从而使所制备的银粉具备良好的分散性。在整个反应过程中不需要添加任何分散剂或保护剂，从而简化了工艺流程，降低了生产成本。

2.使用的还原剂为双氧水：双氧水不仅价格低廉，且反应产物为O₂，绿色环保。

3.用该方法所制备的银粉兼顾分散性、结晶度和振实密度，能满足电子工业用银粉的应用要求。

附图说明

附图1为本发明方法所得银粉的ζ电位-pH变化图。从图中可以看出，当溶液pH在8.0～9.5的范围时，银粉的ζ电位有较大负值，此时银粒子间的斥力较大，不易发生团聚。

附图2为本发明方法所得银粉的SEM×2000形貌。从图中可以看出，银粉的分散性较好，颗粒间没有明显的团聚。

附图3为本发明方法所得银粉的SEM×5000形貌。从图中可以看出，制备的银粉为类球形。

附图4为本发明方法所得银粉的X射线衍射图。从图中可以看出，银粉在38.12°、44.30°、64.44°、77.40°和81.54°处有明显的吸收峰，分别对应银的(111)、(200)、(220)、(311)和（222）晶面，与标准晶态银卡片65-2871完全符合，说明所得的样品是银，纯度较高。银粉的X射线衍射峰比较尖锐，说明银粉的结晶度较高。

附图5为本发明方法所得银粉的粒径分布图。从图中可以看出，银粉的粒径分布较窄，银粉的平均直径约为2.75μm。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

配制50g/L的硝酸银溶液1000mL，往其中加入质量百分浓度为25～28%的浓氨水，得到pH=11.0的银氨溶液；然后量取100mL质量百分浓度为30%的双氧水溶液，并往其中加水将双氧水稀释至1000mL；

以200ml去离子水为底液，将去离子水水浴加热到30℃；在20s内，边充分搅拌边将银氨溶液和双氧水溶液并流加入到底液中，反应30min，且通过加入浓度为1mol/L的NaOH溶液使整个过程反应体系中的pH值维持在8.0～9.5。然后将反应后的溶液过滤，得到银粉，用去离子水将得到的银粉清洗3次，再用无水乙醇清洗3次；最后把银粉放于真空干燥箱在40℃、-0.08MPa的条件下干燥10小时。

本实施例所得银粉的振实密度为：5.0g/cm³，D₅₀2.7μm，比表面积0.22m²/g。其SEM图片如图2和图3所示，X射线衍射图如图4所示，粒径分布图如图5所示。

实施例2

配制40g/L硝酸银溶液1000mL，往其中加入质量百分浓度为25～28%的浓氨水，得到pH=10.5的银氨溶液；量取120mL质量百分浓度为30%的双氧水溶液，并往其中加水将双氧水稀释至700mL；

以100mL去离子水为底液，将去离子水水浴加热至20℃，在15s内，边充分搅拌边将银氨溶液和双氧水溶液在内并流加入到底液中，反应20min，且通过加入浓度为1.5mol/L的NaOH溶液使整个过程反应体系中的pH值维持在8.0～9.5的范围内。然后将反应后的溶液过滤，得到银粉，用去离子水将得到的银粉清洗4次，再用无水乙醇清洗3次，最后将制得的银粉在真空干燥箱内于45℃、-0.08Mpa的条件下干燥8小时。

本实施例所得银粉的振实密度：4.6g/cm³，D₅₀2.3μm，比表面积0.27m²/g。

实施例3

配制30g/L的硝酸银溶液1000mL，往其中加入质量百分浓度为25～28%的浓氨水，得到pH=11.5的银氨溶液；量取40mL质量百分浓度为30%的双氧水溶液，并往其中加水将双氧水稀释至400mL；

以100mL去离子水为底液，将该去离子水水浴加热至50℃，在30s内，边充分搅拌边将银氨溶液和双氧水溶液并流加入到底液中，反应15min，且通过加入浓度为2mol/L的NaOH使整个过程反应体系中的pH值维持在8.0～9.5的范围内。然后将反应后的溶液过滤，得到银粉，用去离子水将得到的银粉清洗3次，再用无水乙醇清洗2次，最后将清洗后的银粉在真空干燥箱内于75℃、-0.08Mpa的条件下干燥4小时。

本实施例所得银粉的振实密度为5.1g/cm³，D₅₀为1.7μm，比表面积为0.29m²/g。

实施例4

配制60g/L的硝酸银溶液1000mL，往其中加入质量百分浓度为25～28%的浓氨水，得到pH=11.5的银氨溶液；量取150mL质量百分浓度为30%的双氧水溶液，并往其中加水将双氧水稀释至750mL；

以150mL去离子水为底液，将该去离子水水浴加热至25℃，在25s内，边充分搅拌边将银氨溶液和双氧水溶液并流加入到底液中，反应30min，且通过加入浓度为1mol/L的KOH溶液使整个过程反应体系中的pH值维持在8.0～9.5的范围内。然后将反应后的溶液过滤，得到银粉，用去离子水将得到的银粉清洗5次，再用无水乙醇清洗2次，最后将清洗后的银粉于60℃、-0.08Mpa的条件下干燥6小时。

本实施例所得银粉的振实密度为4.8g/cm³，D₅₀2.1μm，比表面积0.26m²/g。

实施例5

配制70g/L硝酸银溶液1000mL，往其中加入质量百分浓度为25～28%的浓氨水，得到pH=10.5的银氨溶液；量取95mL质量百分浓度为30%的双氧水溶液，并往其中加水将双氧水稀释至500mL；

以150mL去离子水为底液，将该去离子水水浴加热至35℃，在35s内，边充分搅拌边将银氨溶液和双氧水溶液并流加入到底液中，反应30min；且通过加入浓度为1.5mol/L的KOH溶液使整个过程反应体系中的pH值维持在8.0～9.5的范围内。然后将反应后的溶液过滤，得到银粉，用去离子水将得到的银粉清洗4次，再用无水乙醇清洗3次，最后将清洗后的银粉于60℃、-0.08Mpa的条件下干燥5小时。

本实施例所得银粉为振实密度5.5g/cm³，D₅₀为2.5μm，比表面积为0.25m²/g。

实施例6

配制80g/L硝酸银溶液1000mL，往其中加入质量百分浓度为25～28%的浓氨水，得到pH=11.0的银氨溶液；量取160mL质量百分浓度为30%的双氧水溶液，并往其中加水将双氧水稀释至1200mL；

以200mL去离子水为底液，将该去离子水水浴加热至40℃，在45s内，然后边充分搅拌边将银氨溶液和双氧水溶液并流加入到底液中，反应20min；且通过加入浓度为2mol/L的KOH溶液使整个过程反应体系中的pH值维持在8.0～9.5的范围内。然后将反应后的溶液过滤，得到银粉，用去离子水将得到的银粉清洗5次，再用无水乙醇清洗3次，最后将清洗后的银粉于50℃、-0.08Mpa的条件下干燥6小时。

本实施例所得银粉的振实密度为5.7g/cm³，D₅₀为2.9μm，比表面积为0.20m²/g。

Claims (9)

1.一种高振实密度银粉的制备方法，包括以下步骤：

第一步：向硝酸银溶液中加入浓氨水制得银氨溶液，通过控制加入浓氨水的量控制银氨溶液的pH值；

第二步：配制双氧水溶液；

第三步：向20～50℃的去离子水中加入第一步制得的银氨溶液与第二步配制的双氧水，反应，反应过程中，对溶液的pH值进行实时调节，得到银粉沉淀；过滤，得到银粉；

第四步：将第三步反应所得银粉分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，洗涤后将其置于真空干燥箱干燥。

2.根据权利要求1所述的高振实密度银粉的制备方法，其特征在于：第一步中硝酸银溶液的密度为30～80g/L，加入的浓氨水的质量百分浓度为25～28%，制得的银氨溶液pH值控制在10.5～11.5。

3.根据权利要求2所述的高振实密度银粉的制备方法，其特征在于：第二步中配制的双氧水的质量百分浓度为1%～10%。

4.根据权利要求3所述的高振实密度银粉的制备方法，其特征在于：第二步中配制的双氧水的质量百分浓度为3%～6%。

5.根据权利要求3或4所述的高振实密度银粉的制备方法，其特征在于：第三步中对去离子水采用水浴加热。

6.根据权利要求5所述的高振实密度银粉的制备方法，其特征在于：第三步中去离子水的加入量与第一步中使用的硝酸银溶液的体积比为（0.1～0.2）：1。

7.根据权利要求6所述的高振实密度银粉的制备方法，其特征在于：第三步中所述的去离子水中加入银氨溶液与双氧水的方式为：边充分搅拌去离子水边将银氨溶液和双氧水以并流方式加入去离子水中，且将加料控制在10～60s内完成；在加料完成后继续反应5～30min。

8.根据权利要求7所述的高振实密度银粉的制备方法，其特征在于：在第三步中，用浓度为1～2mol/L的NaOH或KOH溶液对反应体系的pH进行实时调节，使其pH稳定在8.0～9.5，。

9.根据权利要求8所述的高振实密度银粉的制备方法，其特征在于：第四步中，用去离子水洗涤银粉3～5次，再用无水乙醇洗涤2～3次，最后将银粉置于真空干燥箱内，于40～75℃、-0.08Mpa的条件下干燥4～8小时。

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