CN102632248B

CN102632248B - 一种球形银粉及其制备方法

Info

Publication number: CN102632248B
Application number: CN201210133880.0A
Authority: CN
Inventors: 张为军; 刘卓峰; 堵永国; 白书欣; 李文焕; 杨鹏彪; 马振兴
Original assignee: HUNAN GUOYIN NEW MATERIAL CO Ltd; National University of Defense Technology
Current assignee: HUNAN GUOYIN NEW MATERIAL CO Ltd; National University of Defense Technology
Priority date: 2012-05-03
Filing date: 2012-05-03
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2032-05-03
Also published as: CN102632248A

Abstract

本发明公开了一种球形银粉，该球形银粉的粒径分布范围为0.1μm～5μm，D₅₀粒径为1.0μm～3.5μm；球形银粉的振实密度大于3.6g/cm³，球形银粉的比表面积小于1.0m²/g。该球形银粉的制备方法是以L-抗坏血酸作为还原剂、以聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，并采用化学还原法从反应原料硝酸银溶液中还原出银，化学还原法的整个反应过程中，全程控制反应体系的pH值恒定在3～6之间，使硝酸银还原反应的速率维持稳定。本发明球形银粉的粒径分布范围窄、分散性优良、振实密度大、比表面积小、特别适合制备太阳能电池电极及等离子体显示器电极用银浆。

Description

一种球形银粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属粉体及其制备方法，尤其涉及一种银粉及其制备方法。

背景技术

太阳能作为一种可再生能源，一直受到世界各国的关注，而太阳能电池是开发利用太阳能最有效的方法之一。开发转换效率高的太阳能电池是有效利用太阳能的核心技术之一。影响太阳能电池转换效率的因素较多，其中正面电极的制备是重要影响因素之一。导电银浆作为正面电极制备的主要原材料，对其所含银粉有很高的要求。目前用于太阳能电池正面电极浆料的银粉一般要求平均粒径在1μm～5μm之间，球形，粒径分布范围窄。

等离子体显示器件由于具有图像无闪烁、无X射线辐射、高对比度、高亮度，体积小、重量轻等优势，已经在多种领域得到应用；其中的重要组件总线电极和数据电极广泛采用导电银浆制备，对所用的银粉一般要求平均粒径在0.5μm～5μm之间，球形，粒径分布范围窄。

可见，导电银浆作为厚膜电路制备的一种主要原材料，被广泛应用在各种高端电子元器件电极电路的制备中。导电银浆成膜后的电阻率、致密程度等关键技术指标均和银浆中所含有的银粉密切相关，而银粉的性能主要取决于其形貌结构、粉末粒度及其分布范围等形态特征，银粉的结构特征主要包括银粉的形状、表面积和表面缺陷等，所有这些因素将决定银粉成膜后的综合性能。

现有导电银浆中的银粉普遍采用液相化学还原法制备得到，但现有的制备工艺不仅过程相对复杂，制备周期较长，环境污染较重，而且制得的产品在纯度、粒径、形貌等性能特征上往往难以满足后续应用的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种粒径分布范围窄、分散性优良、振实密度大、比表面积小、特别适合制备太阳能电池电极及等离子体显示器电极用银浆的球形银粉，还提供一种工艺过程简单、制备周期短、制备过程的重现性好、制备环境安全友好的球形银粉的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种球形银粉，所述球形银粉的粒径分布范围为0.1μm～5μm，D₅₀粒径为1.0μm～3.5μm；所述球形银粉的振实密度大于3.6g/cm³，所述球形银粉的比表面积小于1.0m²/g。

上述的球形银粉中，所述D₅₀粒径优选为1.5μm～3.5μm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的球形银粉的制备方法，所述制备方法是以L-抗坏血酸作为还原剂、以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为保护剂，并采用化学还原法从反应原料硝酸银溶液中还原出银，所述化学还原法的整个反应过程中，全程控制反应体系的pH值恒定在3～6之间，使硝酸银还原反应的速率维持稳定。

上述的球形银粉的制备方法，其具体包括以下步骤：

（1）配制反应底液：以聚乙烯吡咯烷酮作为银粉制备的保护剂，将该保护剂溶于水中，配制成保护剂溶液；以L-抗坏血酸作为还原剂，配制成还原剂溶液；将所述保护剂溶液与还原剂溶液均匀混合，作为反应底液；

（2）还原反应：将原料硝酸银溶液以恒定流速加入上述的反应底液中，加入完毕后继续反应30min～1h；在硝酸银溶液开始滴加直至反应结束的整个反应过程中，实时监控反应体系的pH值，并根据监控结果通过滴加氨水实时调节反应体系的pH值恒定在3～6之间的某值；控制还原反应的温度为15℃～45℃；

（3）后处理：上述还原反应结束后，先进行固液分离（可采用压滤方式进行固液分离），再对固体产物进行洗涤，一般分别采用蒸馏水、95%乙醇两次洗涤银粉（例如用30℃～50℃蒸馏水清洗2～4次直至洗涤水的电导率为10μs/cm～20μs/cm，再用95%的乙醇洗涤2～4次即可），最后进行干燥（例如在真空干燥箱中40℃～50℃温度下干燥5h～10h）后制得球形银粉。

上述本发明的制备方法中，我们提出了在整个化学反应过程中对pH值进行实时控制的操作方案（特别是控制pH值恒定在3～6之间的某一值）。传统的化学还原方法制备银粉时，还原硝酸银的过程中将有H⁺离子产生，反应体系的pH值在反应过程中不断变动，通过化学平衡将直接影响到还原反应的反应速率，且pH值越高，化学反应速率越高。例如L-抗坏血酸溶液在不调节pH值情况下制备银粉，反应开始时pH值在2～3之间，随着硝酸银的加入，反应的进行，pH值不断降低，硝酸银溶液全部加入后体系pH值降低到1～1.5之间，且整个反应过程，随H⁺离子的不断生成，反应速率不断降低；由于银原子的生成速率不同，这导致制备得到的银粉粒径分布宽，平均粒径较小。我们正是通过长期的研究注意到现有化学还原工艺存在的前述问题，特别在工艺过程中作了如下改进，即：滴加硝酸银溶液的同时，通过滴加一定浓度的氨水溶液，调整反应溶液的pH值在3～6之间的一定值，这样便可维持一定的反应速率，使制备得到的银粉粒径分布较窄；且可以通过在3～6之间选择不同的pH值，控制银粉的平均粒径D₅₀在1μm～3.5μm之间变动。

上述本发明的制备方法中，反应温度优选控制在15℃～45℃。反应温度对制得的银粉颗粒大小、分散性等均有影响。提高反应温度将使反应物分子的内能增加，影响到还原反应过程中的分子运动速率。分子运动速率增大使得还原反应速率增大，晶核生成速率增大，相对来说会抑制单个晶核的生长速率，最终导致粒径大小随着反应温度的升高而减小；同时，温度的升高，银粉颗粒的团聚加重，分散性相对变差。因此，反应温度不宜过高或过低，优选维持在室温附近。

经过我们的反复实验发现，硝酸银溶液浓度如果过低，银粉的一次产量过少，不能满足实际生产需要；硝酸银浓度如果过大（例如超过2mol/L），还原反应过程可能过于剧烈，反应不均匀，容易导致制备的银粉粒径分布范围变宽，另外，也容易发生银镜反应。基于此，上述制备方法的步骤（2）中，所述硝酸银溶液的浓度优选控制在34g/L～340g/L。

经过我们的反复实验发现，如果保护剂的用量过少，则制备得到的银粉球形度不好，有一定程度的团聚现象，且球形银粉容易分散不均匀；随着保护剂用量的不断增大，银粉粒径则不断减小，形貌容易变得不规则，粒径分布范围也容易变宽，同时，溶液粘度过大，使银粉的洗涤变得相对困难，也提高了制备成本。基于此，上述制备方法的步骤（1）中，所述保护剂溶液的浓度优选控制在15g/L～150g/L。在上述制备方法的还原反应过程中，所述硝酸银与保护剂PVP的质量比优选为1∶（0.4～1.5）。

经过我们的反复实验发现，当L-抗坏血酸浓度过高或过低时，制备出的银粉的平均粒径容易超出目标范围，粒径分布也变得相对不均匀。综合考虑还原效率、还原气氛、原料消耗等因素，L-抗坏血酸还原剂的用量优选为理论用量的100%～350%。基于此，上述制备方法的步骤（1）中，所述还原剂溶液的浓度优选为12g/L～42g/L。

经过我们的反复实验发现，当硝酸银的滴加速度过快时，成核速度较快，短时间内可以形成大量的晶核，并消耗大量的反应物，成核基本结束时，溶液中硝酸银的过饱和度降低，晶核的成长速度减慢，使银粉粒径减小；当硝酸银的滴加速度减慢时，成核速度较慢，硝酸银的过饱和度变化很慢，晶核的成长速度增大，使得银粉粒径增大；但是当滴加速度过慢时，银粉粒径却容易出现变小，分布变宽，比表面积变大的现象。基于此，上述制备方法的步骤（2）中，所述硝酸银溶液加入时的恒定流速优选控制在30mL/min～3000mL/min。

上述本发明的制备方法，所述还原反应过程中，可以采用快速搅拌和/或通氩气的方式辅助反应的进行，搅拌速度优选控制在200 rpm～400rpm，氩气通气流量则优选控制在5 L/min～15L/min。

上述本发明的制备方法，所述还原反应过程中，所述氨水的质量浓度优选为4wt%～10wt%。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的制备工艺过程简单，制备周期短，制备过程的重现性好，制备环境安全友好。本发明制备得到的球形银粉平均颗粒直径在1.0μm～3.5μm，粒径分布范围窄，分散性优良，振实密度大于3.60g/cm³，比表面积小于1.0 m²/g，纯度高，特别适合作为太阳能电池电极及等离子体显示器电极制备用银浆的优质原料。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的球形银粉的粒径分布图。

图2为本发明实施例1制备的球形银粉的SEM照片。

图3为本发明实施例2制备的球形银粉的粒径分布图。

图4为本发明实施例2制备的球形银粉的SEM照片。

图5为本发明实施例3制备的球形银粉的粒径分布图。

图6为本发明实施例3制备的球形银粉的SEM照片。

图7为本发明实施例4制备的球形银粉的粒径分布图。

图8为本发明实施例4制备的球形银粉的SEM照片。

图9为本发明实施例1制得的银粉的XRD图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

一种如图1和图2所示的本发明的球形银粉，该球形银粉的粒径分布范围为0.2μm～5μm，粒径分布集中，D₅₀粒径为1.63μm；该球形银粉的振实密度为4.12g/cm³，该球形银粉的比表面积为0.46m²/g。

本实施例的球形银粉主要通过以下步骤制备得到：

（1）称取20.0g的L-抗坏血酸，溶于500mL去离子水中，配成40g/L的还原剂溶液A；称取7.0g PVP，溶于200mL、40℃～60℃的蒸馏水中，微热促溶配成保护剂溶液B；然后将保护剂溶液B滴加入还原剂溶液A中，搅拌均匀；加入24wt%的氨水调节酸碱度，使pH值为4.0左右，制得反应底液；

（2）取适量的24 wt%的氨水，加去离子水稀释至4wt%，配成氨水溶液C；将硝酸银25.0g，溶于500mL去离子水中，配成硝酸银溶液D；将硝酸银溶液D以恒定流速70mL/min加入上述的反应底液中，通过调节氨水溶液C和硝酸银溶液D的滴加速度使得反应体系的pH值稳定在6.0；整个滴加过程控制在10 min以内，硝酸银溶液滴加完毕后再继续反应30min，反应过程中温度控制在30℃~32℃，搅拌速度控制在350rpm；

（3）将反应完成后的反应液过滤，用30℃～50℃的去离子水洗多次至洗涤水的电导率为10μs/cm～20μs/cm，再用95%的乙醇洗涤2次；将所得银粉产品放在真空干燥箱中，在40℃～50℃条件下干燥10h后得到成品。

对本实施例制得的成品进行粒度分布检测和SEM的拍照，结果分别如图1和图2所示。由图1和图2可见，该成品的微观形貌呈球形，成品银粉的粒径分布范围为0.2μm～5μm，粒径分布集中，D₅₀粒径为1.63μm。对本实施例制得的成品进行衍射分析，分析结果如图9所示，图9的XRD图谱显示材料的晶体衍射均为银单晶的衍射峰，无杂峰，说明粉体中没有杂质。

实施例2：

一种如图3和图4所示的本发明的球形银粉，该球形银粉的粒径分布范围为1.5μm～4μm，粒径分布集中，D₅₀粒径为2.41μm；该球形银粉的振实密度为3.64g/cm³，该球形银粉的比表面积为0.24m²/g。

本实施例的球形银粉主要通过以下步骤制备得到：

（1）称取20.0g的L-抗坏血酸，溶于1L去离子水中，配成20g/L的还原剂溶液A；加热400mL去离子水至50℃后加入PVP 16.4g，搅拌溶解配成保护剂溶液B；然后将保护剂溶液B滴加入还原剂溶液A中，搅拌均匀，制得反应底液；

（2）取适量的24 wt%的氨水，加去离子水稀释至4wt%，配成氨水溶液C；将硝酸银25.0g，溶于150mL去离子水中，配成硝酸银溶液D；将硝酸银溶液以恒定流速100mL/min加入上述的反应底液中，通过调节氨水溶液C的滴加速度使得反应体系的pH值稳定在5.0；硝酸银溶液D滴加完毕后再继续反应30 min，反应过程中温度控制在29℃~31℃之间，搅拌速度控制在300rpm；

（3）将反应完成后的反应液过滤，用30℃～50℃的去离子水洗多次至洗涤水的电导率为10μs/cm～20μs/cm，再用95%的乙醇洗涤；将所得银粉产品放在真空干燥箱中，在40℃～50℃条件下干燥10h后得到成品。

对本实施例制得的成品进行粒度分布检测和SEM的拍照，结果分别如图3和图4所示。由图3和图4可见，该成品的微观形貌呈球形，成品银粉的粒径分布范围为1.5μm～4μm，粒径分布集中，D₅₀粒径为2.41μm。

实施例3：

一种如图5和图6所示的本发明的球形银粉，该球形银粉的粒径分布范围为1.5μm～5μm，粒径分布集中，D₅₀粒径为2.95μm；该球形银粉的振实密度为3.71g/cm³，该球形银粉的比表面积为0.2m²/g。

本实施例的球形银粉主要通过以下步骤制备得到：

（1）称取300.0g的L-抗坏血酸，溶于7.5L去离子水中，配成40g/L的还原剂溶液A，然后加入反应釜中；加热3L去离子水至50℃后加入PVP 170g，搅拌溶解30min配成保护剂溶液B；然后将保护剂溶液B加入反应釜中，与还原剂溶液A搅拌均匀，制得反应底液；

（2）取适量的24 wt%的氨水，加去离子水稀释至10wt%，配成氨水溶液C；将硝酸银187.5g，溶于560mL去离子水中，水浴加热至25℃配成硝酸银溶液D；在通入10L/min氩气的同时，将硝酸银溶液D以800mL/min的滴加流速加入上述的反应底液中，通过调节氨水溶液C的滴加速度使得反应体系的pH值稳定在5.5；硝酸银溶液滴加完毕后再继续反应30 min，反应过程中控制温度在20℃~22℃之间；

（3）将反应完成后的反应液过滤，用去离子水洗多次至洗涤水的电导率为10μs/cm～20μs/cm，再用95%的乙醇洗涤；将所得银粉产品放在真空干燥箱中，在40℃～50℃条件下干燥10h后得到成品。

对本实施例制得的成品进行粒度分布检测和SEM的拍照，结果分别如图5和图6所示。由图5和图6可见，该成品的微观形貌呈球形，成品银粉的粒径分布范围为1.5μm～5μm，粒径分布集中，D₅₀粒径为2.95μm。

实施例4：

一种如图7和图8所示的本发明的球形银粉，该球形银粉的粒径分布范围为2μm～4μm，粒径分布集中，D₅₀粒径为3.02μm；该球形银粉的振实密度为3.89g/cm³，该球形银粉的比表面积为0.19m²/g。

本实施例的球形银粉主要通过以下步骤制备得到：

（1）称取20.0g的L-抗坏血酸，溶于0.8L去离子水中，配成25g/L的还原剂溶液A；称取32.0g PVP，溶于300mL水中，微热促溶配成保护剂溶液B；然后将保护剂溶液B加入反应釜中，与还原剂溶液A搅拌均匀，制得反应底液；

（2）取适量的24 wt%的氨水，加去离子水稀释至4wt%，配成氨水溶液C；将硝酸银25g，溶于200mL去离子水中，配成硝酸银溶液D；将硝酸银溶液D以1000mL/min的滴加流速加入上述的反应底液中，通过调节氨水溶液C的滴加速度使得反应体系的pH值稳定在3.5；硝酸银溶液滴加完毕后再继续反应30min，反应过程中控制温度在20℃~22℃之间，搅拌速度控制在260rpm；

（3）将反应完成后的反应液过滤，用去离子水洗多次至洗涤水的电导率为10μs/cm～20μs/cm，再用95%的乙醇洗涤3次；将所得银粉产品放在真空干燥箱中，在40℃～50℃条件下干燥10h后得到成品。

对本实施例制得的成品进行粒度分布检测和SEM的拍照，结果分别如图7和图8所示。由图7和图8可见，该成品的微观形貌呈球形，成品银粉的粒径分布范围为2μm～4μm，粒径分布集中，D₅₀粒径为3.02μm。

Claims

1.一种球形银粉的制备方法，所述球形银粉的粒径分布范围为0.1μm～5μm，D₅₀粒径为1.0μm～3.5μm；所述球形银粉的振实密度大于3.6g/cm³，所述球形银粉的比表面积小于1.0m²/g；所述制备方法是以L-抗坏血酸作为还原剂、以聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，并采用化学还原法从反应原料硝酸银溶液中还原出银，其特征在于：所述化学还原法的整个反应过程中，全程控制反应体系的pH值恒定在3～6之间，使硝酸银还原反应的速率维持稳定；

所述制备方法具体包括以下步骤：

（2）还原反应：将原料硝酸银溶液以恒定流速加入上述的反应底液中，加入完毕后继续反应30min～1h；在硝酸银溶液开始滴加直至反应结束的整个反应过程中，实时监控反应体系的pH值，并根据监控结果通过滴加氨水实时调节反应体系的pH值恒定在3～6之间的某一值；控制还原反应的温度为15℃～45℃；所述氨水的质量浓度为4wt%～10wt%；硝酸银溶液加入时的恒定流速控制在30mL/min～3000mL/min；

（3）后处理：上述还原反应结束后，经过固液分离、并对固体产物进行洗涤、干燥后，制得球形银粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中硝酸银溶液的浓度控制在34g/L～340g/L。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中保护剂溶液的浓度控制在15g/L～150g/L；所述还原反应过程中，所述硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1∶（0.4～1.5）。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中还原剂溶液的浓度为12g/L～42g/L；所述还原剂的用量为理论用量的100%～350%。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，采用快速搅拌和/或通氩气的方式辅助反应的进行；搅拌速度控制在200 rpm～400rpm，氩气通气流量控制在5 L/min～15L/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球形银粉的D₅₀粒径为1.5μm～3.5μm。