CN112537807B - 一种高性能纳米棒状镍锰二元前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种高性能纳米棒状镍锰二元前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种高性能纳米棒状镍锰二元前驱体及其制备方法。所述制备方法以纳米棒状的Ni(OH)2前驱体为晶核，通过间歇提浓工艺，在外层包覆镍钴二元前驱体形成Ni(OH)2@NiXMn1‑X(OH)2。前驱体制备过程中，采用含有萃取剂的金属盐溶液，能有效降低原料成本，再以湿法共沉淀工艺得到高性能纳米棒状前驱体；该前驱体在混锂烧结之后，内部的高镍使正极材料具有较好的容量，外部的镍锰二元前驱体保证了较好的能量密度以及稳定性。此外，圆棒状的外形也能保证锂离子能很好的脱出与嵌入，提高电荷传导速率以及更好的扩散应力，解决了无钴倍率性能较差的问题。

Description

一种高性能纳米棒状镍锰二元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及前驱体材料，尤其涉及一种高性能纳米棒状镍锰二元前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因循环性能好、容量高、价格低廉、使用方便、安全和环保等优点而得到广泛应用。随着行业的快速发展，锂离子电池的性能需求也越来越高。高镍富锂材料具有较高的比容量以及较高的操作电压而受到广泛关注。
高性能的正极材料对锂离子电池的商业发展至关重要，因此提高三元前驱体的性能迫在眉睫。目前传统工艺制备三元前驱体在循环使用的过程中，不可避免的出现性能衰减的问题，究其原因在于循环过程中，材料出现无法逆转的变化。通常情况下，通过掺杂，包覆以及结构调整等手段来改善材料。
公开号为CN107706368A的专利申请公开了一种镍钴二元前驱体以及制备方法，该方法采用共沉淀工艺，前期先合成镍钴二元的前驱体，然后加入硫酸铝与氢氧化钠，使氢氧化铝沉淀在镍钴二元前驱体表面达到包覆的目的，该工艺简单，对产品性能有一定提升，但Al3+具有两性，沉淀容易溶解，势必造成收率低，成本高的问题，此外Al(OH)3沉淀容易形成絮状聚沉。
公开号为CN109148160A的专利申请公开了一种核壳结构锰钴氧化物@镍钴氧化物复合材料，该工艺采用水热合成钴锰氧化物，再以氧化物与镍钴二元钼酸镍盐水热反应煅烧得到，该工艺虽然能达到改善材料性能的目的，但成本较高，操作复杂，对设别要求较大。
公开号为CN104409717A的专利申请公开了一种纳米棒状镍锰酸锂正极材料及其制备方法，该发明将低价锰盐与过硫酸盐混合，再密闭加热得到MnO2晶核，再加热镍盐，并在极性条件下加入沉淀剂得到所述前驱体。该工艺简单，对前驱体有一定改善，但沉淀剂与金属离子直接接触，体系过饱和系数较大，所得产品容易呈絮状，疏松不成球。甚至单独成核。此外MnO2与外层Ni(OH)2性质差异过大，循环过程容易导致分层，阻隔锂离子扩散通道。而外部高镍的结构将导致过高的表面碱含量，影响产品性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种大小均匀、堆积紧密的纳米棒状二元前驱体及制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种高性能纳米棒状镍锰二元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制镍盐、锰盐的混合盐溶液A；配制络合剂溶液B和沉淀剂溶液C；
（2）将含萃取剂的镍盐溶液、NaOH、氨水在微波条件下共沉淀合成纳米棒状Ni(OH)2晶核D；
（3）将络合剂溶液B、沉淀剂溶液C、晶核D加入反应釜中，配制底液E；
（4）将混合盐溶液A、络合剂溶液B和沉淀剂溶液C并流通入反应釜的底液E中，采用间歇提浓工艺反应至浆料粒度达到目标值；
（5）将步骤（4）中得到的浆料进行洗涤、过滤、干燥、过筛、除铁，即得到高性能纳米棒状镍锰二元前驱体。
进一步，步骤（1）中，所述镍盐为硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的至少一种或含萃取剂的镍盐溶液，所述锰盐为硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的至少一种；所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3或LiOH中的至少一种；所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种。
进一步，步骤（1）中，所述混合盐溶液A中的金属离子总浓度为0.8～4.5mol/L，优选1.5～3.5mol/L。所述络合剂溶液B 的浓度为3～16mol/L，优选7～12mol/L。所述沉淀剂溶液C的浓度为3～16mol/L，优选7～14mol/L。
进一步，所述含萃取剂的镍盐溶液的浓度为0.8～4.5mol/L，优选1.5～3.5mol/L，所述萃取剂为P204、P507、HBL110等其中的一种或多种，所述萃取剂的含量为0.1-1mol/L，优选0.4-0.7mol/L。
进一步，步骤（2）中，共沉淀合成纳米棒状Ni(OH)2晶核D的工艺条件为：微波的强度为100-1000W，优选为300-600W；反应温度为40～75℃，优选为50～65℃；反应pH为10-14，优选为11-12；所述氨水浓度为3-9g/L，优选4-8g/L；所述反应时间为5～24h，优选8～16h。
进一步，步骤（3）中，配制的底液E的pH在11～13，优选12～12.5；底液E中络合剂浓度在5～10g/L，优选6～8g/L；晶核的加入量为10～50g/L，优选20～40g/L；底液为反应釜体积的1/6～2/3，优选1/4～1/2。
进一步，步骤（4）中，所述混合盐溶液A的进料速度为10～300mL/min，优选15～200mL/min；所述络合剂溶液B、沉淀剂溶液C的流量根据反应过程调节；反应温度为40～80℃，优选50～65℃；搅拌转速为200～1000rpm，优选400～800rpm；通入保护气体，保护气优选为氮气，所述氮气流量为0～20mL/min，优选5～15mL/min。
进一步，步骤（4）中，所述间歇提浓工艺包含陈化步骤，所述陈化时间为20～60min，优选30～40min。
进一步，步骤（4）中，控制间歇提浓工艺条件为：氮气流量下降至0-20mL/min，优选5-10mL/min；晶核生长阶段反应pH为10.8～11.8，优选11.2～11.4；每周期操作后固含量增长30～100g/L，优选40～80g/L；反应结束后固含量为400～900g/L，优选600～750g/L。
进一步，步骤（5）中，所述洗涤的纯水水温为50～90℃，干燥时间为8～20h，过筛筛网为100～400目筛网，优选200目筛网。
基于同样的发明构思，本发明也提供上述制备方法制备得到的纳米棒状镍锰二元前驱体。
基于同样的发明构思，本发明也提供上述制备方法制备得到的纳米棒状镍锰二元前驱体混锂煅烧后制备得到的镍锰二元正极材料。
本发明原理：采用晶核与共沉淀间歇式提浓的工艺，一方面，采用含萃取剂的镍盐溶液，萃取剂作为模板剂，另一方面考虑到晶核前期成核过程容易团聚，在微波条件下可以抑制团聚，得到高分散的小粒径晶核，制备出纳米棒晶核。同时稳定控制反应条件，在纳米棒晶核的基础上使用间歇提浓工艺，一方面通过逐步降低反应过程中的pH，控制前驱体二次颗粒的生长；另一方面通过反应过程中的陈化保证反应的充分性，通过排出上清液，提高固含量，得到高分散、均一的前驱体。
本发明有益效果：本发明采用含萃取剂的原料，在特定的工艺条件下得到分散性晶核，其中萃取剂作为模板剂使晶核呈纳米棒状形貌，再通过间歇式共沉淀提浓工艺，控制pH、氨、固含等参数使晶核共同长大得到高分散、大小均一的纳米圆棒状前驱体，该前驱体内核为纳米棒状的Ni(OH)2前驱体，外层包覆镍锰二元前驱体。该前驱体在混锂烧结之后，内部的高镍使保证具有较好的容量，外部的镍锰二元前驱体保证了较好的能量密度以及稳定性。此外，圆棒状的外形也能保证锂离子能跟好的脱出与嵌入，提高电荷传导速率以及更好的扩散应力，解决了无钴倍率性能较差的问题。此外，本发明所用的原料之一——含萃取剂的镍盐溶液，来源广泛，成本较低，可实现工业上的循环利用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的纳米棒状镍锰二元前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）将3mol/L的硫酸镍溶液（所含萃取剂为P204，浓度为0.4mol/L）与氨水、氢氧化钠并流通入400W微波，温度50℃条件下的反应釜内，维持氨浓度6-6.5g/L，pH12并反应3h制备出2μm的Ni(OH)2纳米棒晶核D。
（2）取25%的工业用氨水25L，得到络合剂溶液C；工业用10.8mo/L氢氧化钠50L，得沉淀剂溶液B，将24.54kg六水硫酸镍、1.77kg一水硫酸锰（Ni：Mn=9.0:1.0）与热纯水充分混合均匀后配制成50L混合盐溶液A；
（3）混合盐溶液A、沉淀剂溶液B、络合剂溶液C保持恒温45℃，控制恒温反应釜温度为55℃，加入热纯水至20L反应釜的1/2，然后依次加入混合盐溶液A、沉淀剂溶液B与300gNi(OH)2晶核，为调控体系氨浓度在6-7g/L，pH在12.0，配制成反应釜底液E。
（4）在10ml/min的氮气流量、转速700rpm的条件下，将混合盐溶液A、沉淀剂溶液B以10mL/min，络合剂溶液C以20mL/min的流速共同加入至反应釜底液E中。调节沉淀剂溶液B的流量，精确控制体系pH值稳定在11.95反应5h，停止进料，搅拌30min保证物料充分反应，关闭搅拌并陈化60min，抽取上清液至3/4反应釜；使固含量稳定上升，重复操作并每两个周期pH下降0.05直至11.8，之后维持稳定反应至控制指标内即可得到所述二元前驱体浆液F。
（5）将浆料F转移至陈化釜，维持陈化釜的温度为55℃，陈化15h，得混合液G。
（6）将混合液G用75℃热水碱洗至合格，放至150℃烘箱干燥15h，用200目筛网过筛，得到所述二元前驱体成品。
图1是本实施例制备得到的二元前驱体的SEM图，从图中可以看出，前驱体材料的二次颗粒呈现棒状，二次颗粒大小均匀、紧密贴合，形成的二元前驱体也是棒状。
此外，将本实施例得到的二元前驱体在制成正极材料后，正极材料的100次循环保持率在91.5%。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）将2mol/L的硝酸镍溶液（所含萃取剂为P204，浓度为0.5mol/L）与氨水、氢氧化钠并流通入500W微波，温度60℃条件下的反应釜内，维持氨浓度8-8.5g/L，pH11.95并反应3h制备出2.3μm 的Ni(OH)2纳米棒晶核D。
（2）取25%的工业用氨水25L，得到络合剂溶液C；工业用11.2kg氢氧化钾与去离子水混合，配制成20L沉淀剂溶液B，将50L硫酸镍浓度为2mol/L、P204浓度为0.5mol/L的含萃取剂的硫酸镍溶液、1.5341kg硝酸锰（Ni：Mn=9.2:0.8）与热纯水充分混合均匀后配制成53L混合盐溶液A；
（3）混合盐溶液A、沉淀剂溶液B、络合剂溶液C保持恒温45℃，控制恒温反应釜温度为60℃，加入热纯水至30L反应釜的3/5，然后依次加入混合盐溶液A、沉淀剂溶液B与675gNi(OH)2晶核，为调控体系氨浓度在8-8.5g/L，pH在11.9，配制成反应釜底液E。
（4）在5ml/min的氮气流量、转速640rpm条件下，将混合盐溶液A、沉淀剂溶液B以10mL/min，络合剂溶液C以20mL/min的流速共同加入至反应釜底液E中。调节沉淀剂溶液B的流量，精确控制体系pH值稳定在11.90反应4h，停止进料，搅拌23min保证物料充分反应，关闭搅拌并陈化35min，抽取上清液至3/5反应釜；使固含量稳定上升，重复操作并每两个周期pH下降0.1直至11.2，之后维持稳定反应至控制指标内即可得到所述二元前驱体浆液F。
（5）将浆料F转移至陈化釜，维持陈化釜的温度为60℃，陈化10h，得混合液G。
（6）将混合液G用75℃热水碱洗至合格，放至140℃烘箱干燥20h，用250目筛网过筛，得到所述二元前驱体成品。
实施例3
（1）将2.5mol/L硫酸镍溶液（所含萃取剂为P507，浓度为0.45mol/L）与氨水、氢氧化钠并流通入400W微波，温度60℃条件下的反应釜内，维持氨浓度6-6.5g/L，pH12并反应5h制备出2μm的Ni(OH)2纳米棒晶核D。
（2）（2）取25%的工业用氨水50L，得到络合剂溶液C；工业用10.8mo/L氢氧化钠100L，得沉淀剂溶液B.，将60L醋酸镍浓度为2.5mol/L、P507的浓度为0.45mol/L的含有萃取剂的醋酸镍溶液、1.1121kg醋酸锰锰（Ni：Mn=9.5:0.5）与热纯水充分混合均匀后配制成62L混合盐溶液A；
（3）混合盐溶液A、沉淀剂溶液B、络合剂溶液C保持恒温35℃，控制恒温反应釜温度为62℃，加入热纯水至50L反应釜的2/3，然后依次加入混合盐溶液A、沉淀剂溶液B与1.1gNi(OH)2晶核，为调控体系氨浓度在6-7g/L，pH在12.0，配制成反应釜底液E。
（4）在氮气流量8ml/min，转速480rpm的条件下，将混合盐溶液A、沉淀剂溶液B以20mL/min，络合剂溶液C以40mL/min的流速共同加入至恒温反应釜内。调节沉淀剂溶液B的流量，精确控制体系pH值稳定在11.98反应6h，停止进料，搅拌30min保证物料充分反应，关闭搅拌并陈化40min，抽取上清液至2/3反应釜；使固含量稳定上升，重复操作并每两个周期pH下降0.15直至10.8，之后维持稳定反应至控制指标内即可得到所述三元前驱体浆液F。
（5）将浆料F转移至陈化釜，维持陈化釜的温度为50℃，陈化8h，得混合液G。
（6）将混合液G用72℃热水碱洗至合格，放至140℃烘箱干燥24h，用250目筛网过筛，得到所述二元前驱体成品。
本实施例得到的二元前驱体在制成正极材料后，100次循环保持率在91.5%。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1将3.5mol/L的硫酸镍溶液（所含萃取剂为HBL110，浓度为0.6mol/L）与氨水、氢氧化钠并流通入450W微波，温度65℃条件下的反应釜内，维持氨浓度7.5-8g/L，pH11.88并反应6h制备出2.5μm的Ni(OH)2纳米棒晶核D。
（2）取25%的工业用氨水25L，得到络合剂溶液C；工业氢氧化钠60L，得沉淀剂溶液B；将40.76kg硝酸镍、1.92kg一水硫酸锰（Ni：Mn=9.3:0.7）与热纯水充分混合均匀后配制成80L混合盐溶液A。
（3）混合盐溶液A、沉淀剂溶液B、络合剂溶液C保持恒温40℃，控制恒温反应釜温度为60℃，加入热纯水至30L反应釜的1/2，然后依次加入混合盐溶液A、沉淀剂溶液B与500gNi(OH)2晶核，为调控体系氨浓度在8-8.5g/L，pH在11.83配制成混合液E。
（4）在氮气流量6ml/min，转速700rpm的条件下，将混合盐溶液A、沉淀剂溶液B以10mL/min，络合剂溶液C以25mL/min的流速共同加入至恒温反应釜内。调节沉淀剂溶液B的流量，精确控制体系pH值稳定在11.80反应5h，停止进料，搅拌25min保证物料充分反应，关闭搅拌并陈化45min，抽取上清液至3/4反应釜；使固含量稳定上升，重复操作并每两个周期pH下降0.1直至11.0，之后维持稳定反应至控制指标内即可得到所述三元前驱体浆液F。
（5）将浆料F转移至陈化釜，维持陈化釜的温度为50℃，陈化8h，得混合液G。
（6）将混合液G用72℃热水碱洗至合格，放至140℃烘箱干燥24h，用250目筛网过筛，得到所述二元前驱体成品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高性能纳米棒状镍锰二元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制镍盐、锰盐的混合盐溶液A；配制络合剂溶液B和沉淀剂溶液C；
（2）将含萃取剂的镍盐溶液、NaOH、氨水在微波条件下共沉淀合成纳米棒状Ni(OH)2晶核D；
（3）将络合剂溶液B、沉淀剂溶液C、晶核D加入反应釜中，配制底液E；
（4）将混合盐溶液A、络合剂溶液B和沉淀剂溶液C并流通入反应釜的底液E中，采用间歇提浓工艺反应至浆料粒度达到目标值；
（5）将步骤（4）中得到的浆料进行洗涤、过滤、干燥、过筛、除铁，即得到高性能纳米棒状镍锰二元前驱体；
所述萃取剂为P204、P507、HBL110中的一种或多种；
共沉淀合成纳米棒状Ni(OH)2晶核D的工艺条件为：微波的强度为100-1000W、反应温度为40～75℃、反应pH为10-14、氨水浓度为3-9g/L、反应时间为5～24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍盐为硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的至少一种，所述锰盐为硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的至少一种；所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3或LiOH中的至少一种；所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种；所述混合盐溶液A中的金属离子总浓度为0.8～4.5mol/L；所述络合剂溶液B 的浓度为3～16mol/L；所述沉淀剂溶液C的浓度为3～16mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含萃取剂的镍盐溶液中，镍盐的浓度为0.8～4.5mol/L，萃取剂的浓度为0.1-1mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，配制的底液E的pH在11～13；底液E中络合剂浓度在5～10g/L；晶核的加入量为10～50g/L；底液为反应釜体积的1/6～2/3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述混合盐溶液A的进料速度为10～300mL/min；反应温度为40～80℃，搅拌转速为200～1000rpm；通入保护气体氮气，所述氮气流量为0～20mL/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述间歇提浓工艺包含陈化步骤，所述陈化时间为20～60min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，控制间歇提浓工艺条件为：氮气流量为0-20mL/min；每周期操作后固含量增长30～100g/L，反应结束后固含量为400～900g/L；反应过程中pH不断下降，反应结束时体系的pH控制在10.8～11.8。
8.一种高性能纳米棒状镍锰二元前驱体，其特征在于，化学通式为Ni(OH)2@NiXMn1-X(OH)2，通过权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.一种镍锰二元正极材料，其特征在于，由权利要求8所述的高性能纳米棒状镍锰二元前驱体或权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的高性能纳米棒状镍锰二元前驱体混锂煅烧得到。
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