CN113735190B - 一种小颗粒三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种小颗粒三元前驱体及其制备方法，三元前驱体为NixCoyMnzZrk(OH)2，0.70≤x＜0.98，0＜y＜0.30，0.01＜z＜0.30，0.001＜k＜0.006，且x+y+z+k=1；D50为3~5um。制备方法包括：一、配制Ni、Co、Mn、锆盐、乙醇、双氧水、添加剂及尿素的混合溶液；配制Ni、Co、Mn、锆盐的混合盐溶液；配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制氨水溶液作为络合剂；二、将混合溶液投入水热釜中，120～200℃水热反应12～18h，离心洗涤得到中间体；三、向反应釜中加入中间体作为晶种，加入沉淀剂、纯水和络合剂配成底液；底液pH值为11.20~11.80，温度55~75℃；四、将混合盐溶液、沉淀剂及络合剂分别以200~800 mL/min的流速持续加入到反应釜中进行共沉淀；五、将共沉淀产物压滤、洗涤、干燥得到内部疏松的三元前驱体。本发明通过加入锆元素有效提高循环性能。制得的三元正极材料能缓解充放电产生的体积膨胀，提高电化学性能。

Description

一种小颗粒三元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种小颗粒三元前驱体及其制备方法。
背景技术
新能源汽车的快速发展带动了锂离子电池正极材料需求量的飞速增长，特别是功率型的正极材料。在众多的正极材料中，三元材料因其价格低廉，性能稳定，被称为是锂电池的首选材料，特别是功率型三元正极材料。
三元正极材料虽然有着诸多优势，但其依然存在一些缺陷有待解决。比如：三元正极材料在充放电的过程中容易产生较大的内部应力，引起材料的一次粒子粉碎溶解，进而导致循环性能与倍率性能变差。为了改善三元正极材料的电化学性能，制备出内部疏松三元前驱体不仅能够有效地缓解充放电过程中发生的体积变化，还能增大与电解液的接触面积，提高锂离子的传输效率，改善倍率性能。
因此，如何制备出内部疏松、外面相对紧实的三元前驱体便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种小颗粒三元前驱体及其制备方法。
为达到上述目的，本发明于产品层面采用的技术方案是：
一种小颗粒三元前驱体，化学式为NixCoyMnzZrk(OH)2，其中，0.70≤x＜0.98，0＜y＜0.30，0.01＜z＜0.30，0.001＜k＜0.006，且x+y+z+k=1；
D50为3~5um，振实密度为1.25~1.65g/cm3，比表面积为15~25m2/g。
为达到上述目的，本发明于方法层面采用的技术方案是：
一种小颗粒三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn、锆盐、乙醇、双氧水、添加剂以及尿素的混合溶液；
配制Ni、Co、Mn、锆盐的混合盐溶液；
配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制氨水溶液作为络合剂；
步骤二、将步骤一中配得的所述混合溶液投入一封闭的水热釜中，于120～200℃水热反应12～18h，然后离心洗涤得到中间体；
步骤三、向一封闭的反应釜中加入步骤二得到的所述中间体作为晶种，加入所述沉淀剂、纯水和所述络合剂配成底液；
通过沉淀剂控制所述底液的pH值为11.20~11.80，温度维持在55~75℃；
步骤四、保持反应釜搅拌开启，将步骤一中配得的所述混合盐溶液、所述沉淀剂以及所述络合剂分别以200~800 mL/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应；
步骤五、将步骤四得到的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到内部疏松的三元前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，在步骤一中，所述沉淀剂可选用质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
2．上述方案中，在步骤一中，所述络合剂可选用质量分数为2%~6%的氨水溶液。
3．上述方案中，在所述步骤一中，所述混合溶液以及所述混合盐溶液中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.5~2.5mol/L，且混合溶液与混合盐溶液中的Ni、Co、Mn、Zr浓度相同。
4．上述方案中，在所述步骤一中，所述锆盐为硫酸氧锆、氯化氧锆、硝酸氧锆中的一种或者几种。
5．上述方案中，在所述步骤一中，所述混合溶液中的所述乙醇的浓度为5~15%。
6．上述方案中，在所述步骤一中，所述混合溶液中的所述双氧水的浓度为0.02~0.15mol/L。
7．上述方案中，在所述步骤一中，所述添加剂为嘌呤、6-氨基嘌呤、6-甲氧基嘌呤、6-糖氨基嘌呤中的一种或多种，且添加剂的浓度为0.5~1.5%。
8．上述方案中，在所述步骤一中，所述混合溶液中的所述尿素的浓度为1~4mol/L。
9．上述方案中，在所述步骤三中，所述底液中的氨浓度为0.15~0.45 mol/L。
10．上述方案中，在所述步骤四的共沉淀反应过程中的pH值保持在11.20~11.80，反应温度维持在55~75℃，反应釜的转速为500~700 r/min。
本发明的工作原理及优点如下：
1、本发明通过借助水热法先制备出疏松的球形三元前驱体的中间体，然后以中间体作为晶种，采用共沉淀法制备出内部疏松、外部相对紧实的核壳结构的三元前驱体。乙醇的加入不仅能够有效降低混合液的沸点，使得反应在较低的温度下进行，还能促进三元前驱体的成核生长；双氧水的加入则会导致三元前驱体部分氧化，细化一次颗粒，增加二次球的疏松度；添加嘌呤、6-氨基嘌呤、6-甲氧基嘌呤、6-糖氨基嘌呤中的一种或多种，可以附着在前驱体的二次颗粒的一次粒子表面，阻止一次粒子进一步长大，防止二次颗粒间的粘连，团聚。内部疏松的三元正极材料能够增大与电解液的接触面积，提高锂离子传输效率，提高倍率性能。
2、本发明可通过共沉淀阶段的反应工艺条件，获得D50为3~5um，振实密度为1.25~1.65 g/cm3，比表面积为15~25 m2/g的内部疏松的三元前驱体。
3、本发明制备方法工艺可靠，简单易操作，易于工业化生产。
综上，本发明通过在三元正极材料中加入一定量的锆元素得到三元正极材料，锆元素的加入能够有效地提高循环性能。制备出内部疏松的三元正极材料能够缓解充放电产生的体积膨胀，从而提高电化学性能。
附图说明
附图1A为本发明实施例水热法所制备的中间体SEM图；
附图1B为本发明实施例所制备的前驱体SEM图；
附图1C为本发明实施例所制备的前驱体截面图；
附图2为本发明对比例1水热法所制备的中间体SEM图；
附图3为本发明对比例2水热法所制备的中间体SEM图；
附图4为本发明对比例3水热法所制备的中间体SEM图；
附图5为本发明对比例4水热法所制备的中间体SEM图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。
关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例：
一种小颗粒三元前驱体的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn、硫酸氧锆、乙醇、双氧水、6-糖氨基嘌呤以及尿素的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2mol/L，Ni、Co、Mn、Zr元素满足摩尔比为85:6:8.7:0.3，所述混合溶液中乙醇的浓度为10%，双氧水的浓度为0.06mol/L，6-糖氨基嘌呤的浓度为0.9%，尿素的浓度为2mol/L；
配制Ni、Co、Mn、锆盐混合盐溶液，其中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2mol/L，Ni、Co、Mn、Zr元素满足摩尔比为85:6:8.7:0.3；
配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制质量分数为2~6%的氨水溶液作为络合剂；
步骤二、将步骤一中得到的混合溶液于120～200℃水热反应12～18h，离心洗涤，得到中间体；
步骤三、向封闭的反应釜中加入步骤二得到的中间体作为晶种，加入所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液、纯水和所述氨水溶液配成底液；控制底液的pH值为11.20~11.80，温度维持在55~75℃，所述底液氨浓度为0.35mol/L；
步骤四、保持反应釜搅拌开启，将步骤一中的所述混合盐溶液、所述沉淀剂以及所述络合剂分别以200~800 mL/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在11.20~11.80，反应温度维持在55~75℃，反应釜的转速为500~700 r/min；
步骤五，将步骤四中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到内部疏松的三元前驱体，产品的化学式为Ni0.85Co0.06Mn0.087Zr0.003(OH)2，D50为3.89 um，振实密度为1.41g/cm3，比表面积为17.35 m2/g，相关数据见表1。
对比例1：
和实施例不同之处在于，在步骤一中双氧水的浓度不同，本对比例中未加入双氧水，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例2：
和实施例不同之处在于，在步骤一中双氧水的浓度不同，本对比例中双氧水浓度为1mol/L，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例3：
和实施例不同之处在于，在步骤一中6-糖氨基嘌呤的浓度不同，本对比例中未加入嘌呤，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例4：
和实施例不同之处在于，在步骤一中6-糖氨基嘌呤的浓度不同，本对比例中嘌呤的浓度为2%，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
表1 各实例所得产品的成品数据
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对比表1中各实例数据可知：随着双氧水与6-糖氨基嘌呤的加入量变化，中间体的粒度有一定的差异，特别是6-糖氨基嘌呤影响较为明显。在成品D50相近的条件下，随着双氧水与6-糖氨基嘌呤的加入量增大，所得产品的振实都有减小的趋势，且比表面积对应提高，特别是双氧水的影响最明显。
图1A、图2、图3、图4以及图5分别是实施例和对比例1~4所制备的中间体场发射电镜图，从图中可以看出，未加双氧水的中间体的一次粒子较粗，疏松度较差，过量的双氧水则会导致二次球太过疏松；6-糖氨基嘌呤的加入能够阻碍一次颗粒的进一步生长，有效地细化二次颗粒的一次粒子，制备出内部疏松的三元前驱体。未加入6-糖氨基嘌呤所制备出的前驱体有团聚现象，二次球的分散效果差。然而，随着6-糖氨基嘌呤加入量的继续提高，二次颗粒的生长受到阻碍，二次颗粒的粒度较小。
图1B和图1C则是实施例所制备的Ni0.85Co0.06Mn0.087Zr0.003(OH)2前驱体 及其截面SEM图，从图中可以看出，三元前驱体的内部为疏松结构，而外 部则是相对紧实，形成了核壳结构。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种小颗粒三元前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、配制镍盐、钴盐、锰盐、锆盐、乙醇、双氧水、添加剂以及尿素的混合溶液；所述混合溶液中的所述双氧水的浓度为0.02~0.15mol/L；所述添加剂为嘌呤、6-氨基嘌呤、6-甲氧基嘌呤、6-糖氨基嘌呤中的一种或多种；
配制镍盐、钴盐、锰盐、锆盐的混合盐溶液；
配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制氨水溶液作为络合剂；
步骤二、将步骤一中配得的所述混合溶液投入一封闭的水热釜中，于120~200℃水热反应12~18h，然后离心洗涤得到中间体；
步骤三、向一封闭的反应釜中加入步骤二得到的所述中间体作为晶种，加入所述沉淀剂、纯水和所述络合剂配成底液；
通过沉淀剂控制所述底液的pH值为11.20~11.80，温度维持在55~75℃；
步骤四、保持反应釜搅拌开启，将步骤一中配得的所述混合盐溶液、所述沉淀剂以及所述络合剂分别以200~800 mL/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应；
步骤五、将步骤四得到的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到内部疏松的三元前驱体；
所述步骤五得到的小颗粒三元前驱体的化学式为NixCoyMnzZrk(OH)2，其中，0.70≤x＜0.98，0＜y＜0.30，0.01＜z＜0.30，0.001＜k＜0.006，且x+y+z+k=1；
D50为3~5um，振实密度为1.25~1.65g/cm3，比表面积为15~25m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述混合溶液以及所述混合盐溶液中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.5~2.5mol/L，且混合溶液与混合盐溶液中的Ni、Co、Mn、Zr浓度相同。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述锆盐为硫酸氧锆、氯化氧锆、硝酸氧锆中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述混合溶液中的所述尿素的浓度为1~4mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中，所述底液中的氨浓度为0.15~0.45mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤四的共沉淀反应过程中的pH值通过沉淀剂控制在11.20~11.80，反应温度维持在55~75℃，反应釜的转速为500~700r/min。
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