CN113023789B - 一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体及其制备方法，制备方法包括：步骤一配置含镍钴锰的混合盐、沉淀剂和稀硫酸溶液。步骤二将三种溶液并流加入反应装置，控制温度为20~40℃、pH值为3~6，生成晶核浆料，D50为2~3µm。步骤三向晶核浆料中继续并流加入混合盐和沉淀剂溶液，控制温度为30~55℃、pH值为6.5~8，制得成品浆料，D50为5.5~8.5µm。步骤四先用纯水、再用醇类进行抽滤洗涤，再低温下干燥，得橄榄型碳酸盐三元前驱体，为一次晶粒聚集形成的二次颗粒，一次晶粒呈粉粒状，直径为10~100nm，二次颗粒呈橄榄形，表面疏松多孔，比表面积为130~200m2/g。解决现有三元前驱体的比表面积不够大导致制得的三元电极材料性能有限，增大比表面积引发大颗粒团聚体现象的技术问题。

Description

一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体及其制备方法。
背景技术
已知的掺杂三元前驱体中，主要有氢氧化物系、碳酸盐系和草酸盐体系这三类。目前国际主流的三元前驱体生产采用的是氢氧化物共沉淀工艺，氢氧化钠作为沉淀剂而氨水是络合剂，生产出高密度球形氢氧化物前驱体。而碳酸盐共沉淀工艺从成本控制的角度而言具有一定优势，即使不使用络合剂该工艺也可以生产出球形度很好的颗粒，所以碳酸盐工艺可以作为主流氢氧化物共沉淀工艺的主要补充。草酸盐体系因草酸盐成本较高，并且在制备三元材料的烧结过程中，产气较为严重，导致产品孔隙率高，所以目前基本没有量产。
无论是氢氧化物系还是碳酸盐系三元前驱体，还需进一步与锂源（NCM333、NCM523、NCM622用碳酸锂，NCM811、NCA用氢氧化锂）混合烧结才能制得三元正极材料。三元正极材料是制作锂电池的关键性材料之一，其终端下游包括新能源汽车、储能、电动工具以及3C电子产品等。
由于高温混锂烧结过程对三元材料前驱体结构影响很小，即三元材料对前驱体具有很好的继承性，因此三元前驱体的粒径、均一性、球型度、比表面积、振实密度等会直接影响三元材料结构性能，进而影响正极在锂电池中表现出的电化学性能。
传统制备方法制得的氢氧化物系和碳酸盐系三元前驱体均为粗大的长条状一次晶粒构成的球体，其比表面积较小。由于正极材料对三元前驱体具有继承性，因而烧制的三元正极材料的比表面积小，在应用过程中与电解液的接触面积也小，所以该三元前驱体不能满足动力电池高倍率充放电性能的要求。因此现有球形的三元前驱体无法直接制备大比表面积的三元正极材料，即所制得的三元电极材料性能有限，而若要制备高性能的三元电极材料，则需要进一步进行加工，大大增加了制备成本。为提高三元前驱体的比表面积，中国专利CN106684351A制备的氢氧化物系三元前驱体，通过在混合盐溶液中加入氧化剂，使混合盐溶液中的部分二价锰氧化为更容易与氢氧根产生沉淀的三价锰，从而促进晶核的形成，使球形前驱体的一次晶粒得到细化，达到增大前驱体比表面积的目的。但是采用这种方法制得的三元前驱体比表面积为7.8m2/g~18.5m2/g，比表面积没有显著的增加，效果并不理想。目前，暂时没有提高碳酸盐三元前驱体比表面积的相关制备方法公开。现有碳酸盐系三元前驱体，中国专利CN 109686929 A公开的核壳型三元前驱体，其比表面积为8~30m2/g。
另外，发明人发现在生产过程中，较大比表面积的氢氧化物系或碳酸盐系三元前驱体在干燥工序后，颗粒间均会出现板结现象，颗粒团聚在一起形成毫米级的大颗粒团聚体，并且该团聚体的硬度高，难以粉碎；使用高强度物理粉碎设备后，也会破坏微观的球体颗粒。虽然实际工业中有前驱体过筛工序，但去除大量团聚体会导致产能极大的降低。
有鉴于此，如何设计一种既具有大比表面积且能避免增大比表面积引发大颗粒团聚体现象的碳酸盐三元前驱体是本发明研究的课题。
发明内容
本发明目的是提供一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体及其制备方法，其目的是要解决现有三元前驱体的比表面积不够大导致制得的三元电极材料性能有限，增大比表面积引发大颗粒团聚体现象的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.配置含镍钴锰的混合盐溶液、沉淀剂溶液和稀硫酸溶液；所述沉淀剂选用碳酸氢钠、碳酸氢铵和碳酸氢钾中的至少一种。
步骤二.低温低pH值造核阶段：在搅拌的条件下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液和稀硫酸溶液并流加入反应装置，控制反应温度为20~40℃、pH值为3~6，反应生成碳酸盐三元前驱体晶核浆料，所述碳酸盐三元前驱体晶核浆料的平均粒度D50为2~3µm。
步骤三.高温高pH值生长阶段：在搅拌的条件下，向所述碳酸盐三元前驱体晶核浆料中继续并流加入混合盐溶液和沉淀剂溶液，控制反应温度为30~55℃、pH值为6.5~8，制得碳酸盐三元前驱体成品浆料，所述碳酸盐三元前驱体成品浆料的反应截止平均粒度D50为5.5~8.5µm。
步骤四.后处理阶段：对所述碳酸盐三元前驱体成品浆料，先用纯水进行抽滤洗涤，再用醇类溶剂进行抽滤洗涤，然后在低温条件下干燥，制得橄榄型碳酸盐三元前驱体。
所述橄榄型碳酸盐三元前驱体的通式为Ni（1-x-y）CoxMnyCO3，其中，0.05≤x+y≤0.2，所述橄榄型碳酸盐三元前驱体为一次晶粒聚集形成的二次颗粒，所述一次晶粒呈粉粒状，直径为10~100nm，所述二次颗粒呈橄榄形，表面疏松多孔，比表面积为130~200m2/g。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，步骤二造核阶段控制反应温度为20~40℃、pH值为3~6，碳酸盐三元前驱体晶核浆料的平均粒度D50为2~3µm。其含义核浆料的平均粒度D50为2~3µm时，即停止造核反应。平均粒度D50采用马尔文粒度仪进行测量，是本领域常规测量手段。三元前驱体晶核本身没有固定的形状，是一种形状不规则的团聚体，所以晶核需要继续生长，即经历生长阶段，才能形成规则的球体。相较于生长阶段，造核阶段的反应条件为低温低pH，其目的为控制晶核的平均粒度D50为2~3µm，在该阶段以晶体成核为主。本发明三元前驱体成品浆料的目标平均粒度D50为5.5~8.5µm，经多次试验，发明人创造性地发明晶核平均粒度D50最合适的尺寸为2~3µm，且反应温度越低，pH值越低，晶核尺寸越小，可通过控制反应温度和pH值来实现控制晶核尺寸。若晶核尺寸在该范围内，后续制得的三元前驱体成品浆料成形效果好，生长时达到目标粒度所需的反应时间长短适中。若晶核小于该尺寸范围，生长所需的反应时间过长，不利于控制，给生产稳定性带来压力；若晶核大于该尺寸范围，到达目标尺寸时，产品还是不规则的形状，球形度较差，若要实现好的成形效果，则需要晶核持续生长，最终长成的三元前驱体尺寸较大，比表面积较小。本发明设置低温低pH值的造核阶段，以控制晶核平均粒度D50为2~3µm，从而实现后续成品浆料达到目标粒度时，成形效果好，生长所需的反应时间适中，解决行业内小颗粒前驱体难生产的技术问题。
2.上述方案中，步骤三生长阶段控制反应温度为30~55℃、pH值为6.5~8。生长阶段为高温高pH值阶段，在该阶段以晶体生长为主。相较于造核阶段，提高反应温度和pH值可使碳酸盐三元前驱体颗粒能够正常生长，且该反应条件有助于控制一次晶粒的直径为10~100nm，通常是反应温度越高，pH越高，一次晶粒越大。在生长阶段控制反应条件使一次晶粒细化，可提高成品三元前驱体的比表面积。
3.上述方案中，所述碳酸盐三元前驱体成品浆料的反应截止平均粒度D50为5.5~8.5µm。其含义成品浆料为平均粒度D50为5.5~8.5µm，即停止反应。平均粒度D50采用马尔文粒度仪进行测量，是本领域常规测量手段。成品橄榄型碳酸盐三元前驱体的平均粒度D50与碳酸盐三元前驱体成品浆料的相差很小，且该范围在行业内属于小颗粒前驱体。由于合成颗粒生长周期短，形貌、粒径更难控制，小颗粒前驱体的生产一直是本行业的难点。控制成品浆料平均粒度D50为5.5~8.5µm，可以实现制得的成品三元前驱体粒度小，粒度小可以显著提高其比表面积，另外，成品浆料平均粒度控制在该范围内，最终制得的三元前驱体呈橄榄形，若粒度再大，则成品三元前驱体可能呈球形。
4.上述方案中，所述橄榄型碳酸盐三元前驱体为一次晶粒聚集形成的二次颗粒，所述一次晶粒呈粉粒状，直径为10~100nm，所述二次颗粒呈橄榄形，表面疏松多孔，比表面积为130~200m2/g。二次颗粒呈橄榄形，同体积的橄榄形颗粒比球形颗粒的表面积更大，所以橄榄形有助于提高成品三元前驱体的比表面积。一次晶粒呈粉粒状，直径为10~100nm，小的一次晶粒可提高成品三元前驱体的比表面积。二次颗粒表面疏松多孔，一次晶粒堆积松散形成粗糙的表面和多孔的结构，且孔径较小，提高成品三元前驱体的比表面积。二次颗粒的比表面积为130~200m2/g，即采用本发明方法制备的橄榄型碳酸盐三元前驱体的比表面积为130~200m2/g，与现有碳酸盐三元前驱体相比，比表面积具有多倍提高。
5.上述方案中，步骤四后处理阶段：对所述碳酸盐三元前驱体成品浆料，先用纯水进行抽滤洗涤，再用醇类溶剂进行抽滤洗涤，然后在30~60℃干燥，制得橄榄型碳酸盐三元前驱体。在干燥过程中，由于粉体颗粒越小，表面能越大，微粒越容易团聚，所以大比表面积的三元前驱体颗粒间会出现大颗粒团聚体现象，产生板结现象。发明人在试验过程中发现采用醇类溶剂进行抽滤洗涤可以很好地解决这个问题，因醇类溶剂可以置换三元前驱体颗粒表面的水分子，烷基对羟基有遮蔽作用，阻碍了水吸附，并且醇类溶剂的沸点较低，在低温条件下就可以挥发完全，避免高温干燥。
6.上述方案中，并流的含义为同时加入，并流才能通过调节各组分流量来控制pH，使晶核形成和晶体生长的环境趋于一致，有利于二次颗粒的控制。
7.上述方案中，选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰来配置含镍钴锰的混合盐溶液。
8.上述方案中，在步骤二和步骤三中，添加的混合盐溶液中镍钴锰离子总量与沉淀剂溶液中沉淀剂总量的摩尔比为1:(1.7~2.1)。
9.上述方案中，步骤四中醇类溶剂选用甲醇、甲醇溶液、乙醇和乙醇溶液中的至少一种。
10.上述方案中，所述甲醇溶液和乙醇溶液纯度为95~100%。
11.上述方案中，步骤四中醇类溶剂与橄榄型碳酸盐三元前驱体的质量比为(0.5~2):1。
12.上述方案中，步骤二中控制反应温度为30~40℃、pH值为4~6。
13.上述方案中，所述一次晶粒的直径为30~80nm。
14.上述方案中，步骤四中干燥温度为30~60℃。
本发明采用上述制备方法制备得到的橄榄型碳酸盐三元前驱体。
本发明工作原理是：为解决碳酸盐系小颗粒前驱体难生产的技术问题，本发明在生长阶段前设置一低温低pH的造核阶段，控制反应温度为20~40℃、pH为3~6，以控制晶核的平均粒度D50为2~3µm，从而实现生长阶段的成品浆料达到目标平均粒度D50为5.5~8.5µm时，成形效果好，生长所需的反应时间适中。为解决大比表面积的碳酸盐三元前驱体干燥后的板结问题，对生长阶段制得的碳酸盐三元前驱体成品浆料，先用纯水，再用醇类溶剂，进行抽滤洗涤，制得橄榄型碳酸盐三元前驱体。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
1.本发明设置造核阶段，制得碳酸盐三元前驱体晶核浆料的平均粒度D50为2~3µm，设置生长阶段，制得碳酸盐三元前驱体成品浆料的反应截止平均粒度D50为5.5~8.5µm。可以实现制得的成品三元前驱体粒度细化，从而显著提高其比表面积。
2.本发明制得的橄榄型碳酸盐三元前驱体二次颗粒呈橄榄形，同体积的橄榄形颗粒比球形颗粒的表面积更大，所以橄榄形有助于提高成品三元前驱体的比表面积。一次晶粒呈粉粒状，直径为10~100nm，小的一次晶粒可提高成品三元前驱体的比表面积。二次颗粒表面疏松多孔，一次晶粒堆积松散形成粗糙的表面和多孔的结构，且孔径较小，提高成品三元前驱体的比表面积。
3.本发明在后处理阶段，对成品浆料先用纯水，再用醇类溶剂进行抽滤洗涤，再干燥。醇类溶剂可以置换三元前驱体颗粒表面的水分子，烷基对羟基有遮蔽作用，阻碍了水吸附，并且醇类溶剂的沸点较低，在低温条件下就可以挥发完全，避免高温干燥和板结现象。
总之，采用本发明方法制得的橄榄型碳酸盐三元前驱体具有超大比表面积，高达130~200m2/g，与现有碳酸盐三元前驱体相比，比表面积具有多倍提高，同时该产品也表现出良好的分散性和流动性。且采用醇类溶剂进行后处理置换三元前驱体颗粒表面的水分子，可巧妙地解决大比表面积的碳酸盐三元前驱体干燥后的板结问题。
附图说明
附图1为本发明实施例1晶核浆料的SEM图；
附图2为本发明实施例1橄榄型碳酸盐三元前驱体的SEM图；
附图3为本发明实施例2橄榄型碳酸盐三元前驱体的SEM图；
附图4为本发明对比例碳酸盐三元前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.配置含镍钴锰的混合盐溶液、沉淀剂溶液和稀硫酸溶液；所述沉淀剂选用碳酸氢铵。选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰来配置含镍钴锰的混合盐溶液。添加的混合盐溶液中镍钴锰离子总量与沉淀剂溶液中沉淀剂总量的摩尔比为1:2.1。
步骤二.低温低pH值造核阶段：在搅拌的条件下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液和稀硫酸溶液匀速并流加入反应釜，控制反应温度为40℃、pH值为5.5~5.8，反应生成碳酸盐三元前驱体晶核浆料，所述碳酸盐三元前驱体晶核浆料的平均粒度D50为2.5µm。参见附图1，为晶核浆料的SEM图。
步骤三.高温高pH值生长阶段：关闭稀硫酸溶液进液，在搅拌的条件下，向所述碳酸盐三元前驱体晶核浆料中继续并流加入混合盐溶液和沉淀剂溶液，控制反应温度为48℃，pH值为7~7.3，制得碳酸盐三元前驱体成品浆料，所述碳酸盐三元前驱体成品浆料的反应截止平均粒度D50为5.83µm。
步骤四.后处理阶段：对所述碳酸盐三元前驱体成品浆料，先用纯水进行抽滤洗涤，再用纯度为99%的甲醇溶液进行抽滤洗涤，甲醇溶液与橄榄型碳酸盐三元前驱体的质量比为1.2:1，然后在60℃下干燥12h，制得橄榄型碳酸盐三元前驱体，且无板结现象。
所述橄榄型碳酸盐三元前驱体的通式为Ni（1-x-y）CoxMnyCO3，其中，0.05≤x+y≤0.2。参见附图2所示，所述橄榄型碳酸盐三元前驱体为一次晶粒聚集形成的二次颗粒，所述一次晶粒呈粉粒状，直径为48nm，所述二次颗粒呈橄榄形，表面疏松多孔，比表面积为136m2/g。
实施例2：
一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.配置含镍钴锰的混合盐溶液、沉淀剂溶液和稀硫酸溶液；所述沉淀剂选用碳酸氢铵。选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰来配置含镍钴锰的混合盐溶液。添加的混合盐溶液中镍钴锰离子总量与沉淀剂溶液中沉淀剂总量的摩尔比为1:1.9。
步骤二.低温低pH值造核阶段：在搅拌的条件下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液和稀硫酸溶液匀速并流加入反应釜，控制反应温度为30℃、pH值为4~6，反应生成碳酸盐三元前驱体晶核浆料，所述碳酸盐三元前驱体晶核浆料的平均粒度D50为2.1µm。
步骤三.高温高pH值生长阶段：关闭稀硫酸溶液进液，在搅拌的条件下，向所述碳酸盐三元前驱体晶核浆料中继续并流加入混合盐溶液和沉淀剂溶液，控制反应温度为40℃，pH值为6.5~7，制得碳酸盐三元前驱体成品浆料，所述碳酸盐三元前驱体成品浆料的反应截止平均粒度D50为5.58µm。
步骤四.后处理阶段：对所述碳酸盐三元前驱体成品浆料，先用纯水进行抽滤洗涤，再用纯度为99%的乙醇溶液进行抽滤洗涤，乙醇溶液与橄榄型碳酸盐三元前驱体的质量比为1:1，然后在50℃下干燥12h，制得橄榄型碳酸盐三元前驱体，且无板结现象。
所述橄榄型碳酸盐三元前驱体的通式为Ni（1-x-y）CoxMnyCO3，其中，0.05≤x+y≤0.2，参见附图3所示，所述橄榄型碳酸盐三元前驱体为一次晶粒聚集形成的二次颗粒，所述一次晶粒呈粉粒状，直径为35nm，所述二次颗粒呈橄榄形，表面疏松多孔，比表面积为171m2/g。
对比例：
制备方法包括以下步骤：
步骤一.配置含镍钴锰的混合盐溶液、沉淀剂溶液和稀硫酸溶液；所述沉淀剂选用碳酸氢铵。选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰来配置含镍钴锰的混合盐溶液。添加的混合盐溶液中镍钴锰离子总量与沉淀剂溶液中沉淀剂总量的摩尔比为1:2.1。
步骤二.在搅拌的条件下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液和稀硫酸溶液匀速并流加入反应釜，控制反应温度为48℃，pH值为7~7.3，制得碳酸盐三元前驱体成品浆料，所述碳酸盐三元前驱体成品浆料的反应截止平均粒度D50为6.03µm。
步骤三.后处理阶段：用纯水进行抽滤洗涤，然后在150℃下干燥12h，得碳酸盐三元前驱体，存在板结现象。
参见附图4所示，二次颗粒为类球形的团聚体，形状不规则，表面致密少孔，比表面积为59m2/g。由实施例1~2及对比例可以看出，设置低温低pH值的造核阶段，可以实现后续成品浆料达到目标粒度时成形效果好，从而提高比表面积。使用醇类溶剂进行后处理，可以实现低温干燥，且避免板结现象。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.配置含镍钴锰的混合盐溶液、沉淀剂溶液和稀硫酸溶液；所述沉淀剂选用碳酸氢钠、碳酸氢铵和碳酸氢钾中的至少一种；
步骤二.低温低pH值造核阶段：在搅拌的条件下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液和稀硫酸溶液并流加入反应装置，控制反应温度为20~40℃、pH值为3~6，反应生成碳酸盐三元前驱体晶核浆料，所述碳酸盐三元前驱体晶核浆料的平均粒度D50为2~3µm；
步骤三.高温高pH值生长阶段：在搅拌的条件下，向所述碳酸盐三元前驱体晶核浆料中继续并流加入混合盐溶液和沉淀剂溶液，控制反应温度为30~55℃、pH值为6.5~8，制得碳酸盐三元前驱体成品浆料，所述碳酸盐三元前驱体成品浆料的反应截止平均粒度D50为5.5~8.5µm；
步骤四.后处理阶段：对所述碳酸盐三元前驱体成品浆料，先用纯水进行抽滤洗涤，再用醇类溶剂进行抽滤洗涤，然后在低温条件下干燥，制得橄榄型碳酸盐三元前驱体；
所述橄榄型碳酸盐三元前驱体的通式为Ni（1-x-y）CoxMnyCO3，其中，0.05≤x+y≤0.2，所述橄榄型碳酸盐三元前驱体为一次晶粒聚集形成的二次颗粒，所述一次晶粒呈粉粒状，直径为10~100nm，所述二次颗粒呈橄榄形，表面疏松多孔，比表面积为130~200m2/g。
2.根据权利要求1所述的大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰来配置含镍钴锰的混合盐溶液。
3.根据权利要求1所述的大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：在步骤二和步骤三中，添加的混合盐溶液中镍钴锰离子总量与沉淀剂溶液中沉淀剂总量的摩尔比为1:(1.7~2.1)。
4.根据权利要求1所述的大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤四中醇类溶剂选用甲醇、甲醇溶液、乙醇和乙醇溶液中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述甲醇溶液和乙醇溶液纯度为95~100%。
6.根据权利要求1所述的大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤四中醇类溶剂与橄榄型碳酸盐三元前驱体的质量比为(0.5~2):1。
7.根据权利要求1所述的大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤二中控制反应温度为30~40℃、pH值为4~6。
8.根据权利要求1所述的大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述一次晶粒的直径为30~80nm。
9.根据权利要求1所述的大比表面积橄榄型碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤四中干燥温度为30~60℃。
10.根据权利要求1~9中任意一项所述制备方法制备得到的橄榄型碳酸盐三元前驱体。
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