CN109097022A - 一种核壳结构量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构量子点的制备方法,本发明通过以包括硫代碳酸盐的第一化合物、包括镉和/或锌的羧酸盐或无机盐的第二化合物为壳层前驱体,可以在低温下制备壳层为CdxZn1‑xS的核壳结构量子点。本发明可以解决现有制备CdZnS壳层需要较高温度、前驱体配制工艺繁琐的问题。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域,尤其涉及一种核壳结构量子点的制备方法。
背景技术
量子点是一种尺寸约1-20nm的无机半导体纳米晶,由于其具有半峰宽窄,光学稳定性强,波长连续可控、生物相容性好等优点,量子点已经被广泛应用于显示、照明、太阳能、生物标记等诸多领域。
通过在量子点表面再生长一种宽带隙半导体或惰性无机物形成核壳结构,可以钝化量子点核的表面悬空键等缺陷,提高量子点的光学性质及稳定性。ZnS、CdS、ZnSe等具有相对较大的带隙,被广泛的选择应用于核壳结构量子点的壳层材料,取得了很好的效果。除了以上二元壳层材料,CdZnS、ZnSeS等三元合金同样可以用来包覆量子点核。相比ZnS等二元壳层材料,三元合金通过元素比例的调节可以精确调控晶胞参数,使之和量子点核的晶面间距更加匹配。这有利于光滑核壳界面,减少缺陷和晶格应变,提高核壳结构量子点的性能。
目前,CdZnS壳层的包覆的通用方法是在量子点核溶液中分别加入Cd(OA)2、Zn(OA)2等金属羧酸盐和TOPS等硫前驱体,高温下反应可以制备得CdZnS壳层(AdvancedMaterials 2014,26,8034),但是该方法所需温度较高,且需要分别配制三种前驱体溶液,工艺繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构量子点的制备方法,以解决现有CdZnS壳层制备需要较高温度、前驱体配制工艺繁琐的问题。
根据本发明的一个方面,提供一种核壳结构量子点的制备方法,其特征在于,包括步骤:形成分散有纳米晶核、胺化合物、壳层前驱体的溶液体系,其中,所述壳层前驱体包括第一化合物、第二化合物,所述壳层前驱体含有镉和锌元素,所述第一化合物包括硫代碳酸盐,所述第二化合物包括羧酸盐或/和无机盐,所述羧酸盐或/和无机盐至少含有镉和锌中的一种元素;所述第一化合物和所述第二化合物在所述溶液体系中发生化学反应得到壳层为CdxZn1-xS的核壳结构量子点,其中,0<x<1。
优选地,所述形成分散有纳米晶核、胺化合物、壳层前驱体的溶液体系的步骤包括:制备所述纳米晶核溶液;制备含有所述胺化合物以及所述第一化合物和所述第二化合物的前驱体溶液;将所述前驱体溶液加入到所述纳米晶核溶液中。
优选地,所述形成分散有纳米晶核、胺化合物、壳层前驱体的溶液体系的步骤包括:制备含有所述胺化合物的所述纳米晶核溶液;将所述第一化合物固体和所述第二化合物固体加入到所述纳米晶核溶液中。
优选地,所述发生化学反应的温度范围为100-320℃。
优选地,所述硫代碳酸盐选自如下结构式化合物中的至少一种,
其中R1为O或者S;R2为O、S、N-R4或者Si-R5R6,R4、R5、R6为H或者C1-C18的烷烃链;R3为C1-C18的烷烃链;n=1、2、3或者4;M为阳离子,其构成元素包括Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Cu、Zn、Ga、Ag、Cd、In、Sn、Ba、Au或者Hg。
优选地,所述胺化合物包括碳链长度不小于2的饱和或者不饱和胺。
优选地,所述羧酸盐包括甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、十一酸盐、十二酸盐、十三酸盐、十四酸盐、十五酸盐、十六酸盐、十七酸盐、十八酸盐、丙烯酸盐、丁烯酸盐、戊烯酸盐、己烯酸盐、庚烯酸盐、辛烯酸盐、壬烯酸盐、癸烯酸盐、十一烯酸盐、十二烯酸盐、十三烯酸盐、十四烯酸盐、十五烯酸盐、十六烯酸盐、十七烯酸盐、十八烯酸盐、乳酸盐、水杨酸盐、酒石酸盐、草酸盐中的至少一种,所述无机盐包括氯化物、溴化物、磺化物、磷酸盐、硝酸盐、硼酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐中的至少一种。
优选地,所述纳米晶核包括Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族、Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族或者Ⅱ-Ⅵ族的单一或者合金纳米晶核。
优选地,所述前驱体中镉、锌元素的总和与硫元素的摩尔比范围为1:3-2:1。
优选地,所述纳米晶核的尺寸为2-10nm,所述CdxZn1-xS壳层的厚度为1-5nm。
有益效果:本发明通过以含有硫代碳酸盐的第一化合物、含有镉和/或锌的羧酸盐或无机盐的第二化合物为壳层前驱体,可以在低温下制备壳层为CdxZn1-xS的核壳结构量子点;硫代碳酸盐、羧酸盐或者/和无机盐的使用,可以简化前驱体的配制流程,以及方便的在一次实验中对CdxZn1-xS壳层的厚度、镉和锌的比例进行调控。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式,对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护范围。
在本发明的一个典型的实施方式中,核壳结构量子点的制备方法包括如下步骤:
形成分散有纳米晶核、胺化合物、壳层前驱体的溶液体系,其中,壳层前驱体包括第一化合物、第二化合物,壳层前驱体含有镉和锌元素,第一化合物包括硫代碳酸盐,第二化合物包括羧酸盐或/和无机盐,羧酸盐或/和无机盐至少含有镉和锌中的一种元素;
第一化合物和第二化合物在溶液体系中发生化学反应得到壳层为CdxZn1-xS的核壳结构量子点,其中,0<x<1。
本发明的关键点之一在于,通过采用硫代碳酸盐、镉的羧酸盐或者无机盐、锌的羧酸盐或者无机盐作为前驱体,使得溶液体系的的配制工艺简单,避免繁琐的前驱体前处理过程。
本发明中可以通过多种实施方式形成分散有纳米晶核、胺化合物、壳层前驱体的溶液体系。
在一个优选的实施方式中,形成分散有纳米晶核、胺化合物、壳层前驱体的溶液体系的步骤包括:制备纳米晶核溶液;制备含有胺化合物以及第一化合物和第二化合物的前驱体溶液;将前驱体溶液加入到纳米晶核溶液中。
在另一个优选的实施方式中,形成分散有纳米晶核、胺化合物、壳层前驱体的溶液体系的步骤包括:制备含有胺化合物的纳米晶核溶液;将第一化合物固体和第二化合物固体加入到纳米晶核溶液中。
在另一个优选的实施方式中,形成分散有纳米晶核、胺化合物、壳层前驱体的溶液体系的步骤包括:制备纳米晶核溶液;制备含有胺化合物的第一化合物溶液;制备含有第二化合物的溶液;将第一化合物溶液和第二化合物溶液加入到纳米晶核溶液中。
在另一个优选的实施方式中,形成分散有纳米晶核、胺化合物、壳层前驱体的溶液体系的步骤包括:制备纳米晶核溶液;制备含有胺化合物的第一化合物溶液;将第一化合物溶液和第二化合物固体加入到纳米晶核溶液中。
为了加速反应的速度,在一个优选的实施方式中,发生化学反应的温度范围为100-320℃,更有选为150-250℃。
硫代碳酸盐是基于碳酸盐中氧原子被硫原子取代而得到,本发明中硫代碳酸盐包括一元硫代碳酸盐、二元硫代碳酸盐或者三元硫代碳酸盐。在一个优选的实施方式中,硫代碳酸盐选自如下结构式化合物中的至少一种,
其中R1为O或者S;R2为O、S、N-R4或者Si-R5R6,R4、R5、R6为H或者C1-C18的烷烃链;R3为C1-C18的烷烃链;n=1、2、3或者4;M为阳离子,其构成元素包括Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Cu、Zn、Ga、Ag、Cd、In、Sn、Ba、Au或者Hg。
在一个优选的实施方式中,R1为O,由于O原子具有较强的吸电子能力,有效的降低了C-S键的强度,增加了其作为S源的反应活性。在另一个优选的实施方式中,R1为S,R1可以作为反应的硫前驱体。阳离子M优选为Li、Na、K、Zn、Mg、Ca或者Al。
在一个优选的实施方式中,R1为S、R2为O,具体的,硫代碳酸盐包括甲基二硫代碳酸钠、甲基二硫代碳酸钾、二甲基二硫代碳酸锌、二甲基二硫代碳酸镉、乙基二硫代碳酸钠、乙基二硫代碳酸钾、二乙基二硫代碳酸锌、二乙基二硫代碳酸镉、丙基二硫代碳酸钠、丙基二硫代碳酸钾、二丙基二硫代碳酸锌、二丙基二硫代碳酸镉中的至少一种。
胺化合物的使用增加了硫代碳酸盐在溶液体系中的分散均匀性,同时胺化合物可以作为溶解镉或者锌的无机盐的配体。胺化合物优选为碳链长度不小于2的饱和或者不饱和胺。在一个优选的实施方式中,胺化合物包括乙二胺、三乙胺、己胺、庚胺、辛胺、三辛胺、壬胺、十胺、十烯胺、十一胺、十一烯胺、十二胺、十二烯胺、十三胺、十三烯胺、十四胺、十四烯胺、十五胺、十五烯胺、十六胺、十六烯胺、十七胺、十七烯胺、十八胺和十八烯胺中的至少一种。本领域的技术人员可以根据实际情况对胺化合物进行选择。
由于本发明中镉的羧酸盐或者无机盐、锌的羧酸盐或者无机盐可以通过简单处理后直接使用,有利于简化前驱体溶液的配制流程。
在一个优选的实施方式中,羧酸盐包括甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、十一酸盐、十二酸盐、十三酸盐、十四酸盐、十五酸盐、十六酸盐、十七酸盐、十八酸盐、丙烯酸盐、丁烯酸盐、戊烯酸盐、己烯酸盐、庚烯酸盐、辛烯酸盐、壬烯酸盐、癸烯酸盐、十一烯酸盐、十二烯酸盐、十三烯酸盐、十四烯酸盐、十五烯酸盐、十六烯酸盐、十七烯酸盐、十八烯酸盐、乳酸盐、水杨酸盐、酒石酸盐、草酸盐中的至少一种,无机盐包括氯化物、溴化物、磺化物、磷酸盐、硝酸盐、硼酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐中的至少一种。
根据第一化合物和第二化合物作为壳层前驱体源的不同,本发明中第一化合物和第二化合物的选取存在多种实施方式。
在一个优选的实施方式中,第一化合物作为硫前驱体源和镉前驱体源,第一化合物包括硫代碳酸镉,优先为二甲基二硫代碳酸镉、二乙基二硫代碳酸镉、二丙基二硫代碳酸镉中的至少一种;第二化合物作为锌前驱体源,第二化合物包括锌的无机盐,优选为氯化锌、溴化锌、硝酸锌中的至少一种。
在另一个优选的实施方式中,第一化合物作为硫前驱体源和镉前驱体源,第一化合物包括硫代碳酸镉,优先为二甲基二硫代碳酸镉、二乙基二硫代碳酸镉、二丙基二硫代碳酸镉中的至少一种;第二化合物作为镉前驱体源和锌前驱体源,镉前驱体源优选为镉的无机盐,优选包括氯化镉、溴化镉、硝酸镉中的至少一种,锌前驱体源优选为锌的无机盐,优选为氯化锌、溴化锌、硝酸锌中的至少一种。
在另一个优选的实施方式中,第一化合物作为硫前驱体源和锌前驱体源,第一化合物包括硫代碳酸锌,优先为二甲基二硫代碳酸锌、二乙基二硫代碳酸锌、二丙基二硫代碳酸锌中的至少一种;第二化合物作为镉前驱体源,第二化合物包括镉的无机盐,优选为氯化镉、溴化镉、硝酸镉中的至少一种。
在另一个优选的实施方式中,第一化合物作为硫前驱体源和锌前驱体源,第一化合物包括硫代碳酸锌,优先为二甲基二硫代碳酸锌、二乙基二硫代碳酸锌、二丙基二硫代碳酸锌中的至少一种;第二化合物作为镉前驱体源和锌前驱体源,镉前驱体源优选为镉的无机盐,优选包括氯化镉、溴化镉、硝酸镉中的至少一种,锌前驱体源优选为锌的无机盐,优选为氯化锌、溴化锌、硝酸锌中的至少一种。
在另一个优选的实施方式中,第一化合物作为硫前驱体源,第一化合物包括不含锌和镉元素的硫代碳酸盐,优先为硫代碳酸钾、硫代碳酸钠中的至少一种;第二化合物作为镉前驱体源和锌前驱体源,镉前驱体源优选为镉的无机盐,优选包括氯化镉、溴化镉、硝酸镉中的至少一种,锌前驱体源优选为锌的无机盐,优选为氯化锌、溴化锌、硝酸锌中的至少一种。
本发明中纳米晶核包括粒径在1-20纳米的半导体纳米粒子。在一个优选的实施方式中,纳米晶核包括Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族、Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族或者Ⅱ-Ⅵ族的单一或者合金纳米晶核,更优选的,纳米晶核包括Cd-S、Cd-Se、Cd-S-Se、Cd-Zn-Se、Cd-Zn-Se-S或者钙钛矿。
在一个优选的实施方式中,CdxZn1-xS壳层表面还包括配体。优选的,配体包括饱和或不饱和的脂肪胺类,饱和或不饱和的脂肪酸类或饱和或不饱和的巯醇类。在一个优选的实施方式中,配体选自含有氨基和/或巯基的脂肪烃、含有氨基和/或巯基的脂肪醇、含有氨基和/或巯基的脂肪酸、含有氨基和/或巯基的脂肪酸酯、含有氨基和/或巯基的脂肪醚、含有氨基和/或巯基的脂肪醚醇、含有氨基和/或巯基的脂肪醚酯、氨基和/或巯基修饰的聚乙烯醇中的至少一种。
在一个优选的实施方式中,溶液体系中溶剂包括沸点大于100℃的烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种。在一个具体的实施方式中,溶剂为十八烯;在另一个具体的实施方式中,溶剂为液体石蜡。
为避免CdxZn1-xS壳层制备中S阴离子含量过多的问题,本发明通过加入镉或者锌的羧酸盐或者无机盐来调控。在一个优选的实施方式中,前驱体中镉、锌元素的总和与硫元素的摩尔比范围为1:3-2:1,更优选为1:2-1.5:1。
在一个优选的实施方式中,纳米晶核的尺寸为2-10nm,CdxZn1-xS壳层的厚度为1-5nm。为进一步提高核壳结构量子点的发光性能,CdxZn1-xS壳层的厚度优选约为纳米晶核尺寸的一半。
本发明可以实现在100-320℃的条件下制备CdxZn1-xS壳层。通过调节前驱体中镉、锌和硫元素的含量可以精确的控制合成壳层中各元素的比例以及晶格参数,从而更有效的包覆不同结构的纳米晶核。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
CdZnSe/Cd0.75Zn0.25S核壳结构量子点的制备,包括步骤:形成分散有CdZnSe纳米晶核、油胺、Cd0.75Zn0.25S壳层前驱体的十八烯溶液,其中,壳层前驱体包括第一化合物、第二化合物,第一化合物为二乙基二硫代碳酸锌,第二化合物为醋酸镉;
二乙基二硫代碳酸锌和醋酸镉在含有油胺的十八烯中发生化学反应得到壳层为Cd0.75Zn0.25S的核壳结构量子点。
形成分散有CdZnSe纳米晶核、油胺、Cd0.75Zn0.25S壳层前驱体的十八烯溶液的具体制备过程如下:
制备CdZnSe纳米晶核溶液:合成尺寸约5nm的CdZnSe纳米晶核(现有技术已公开),将20mg的CdZnSe纳米晶核均匀分散在20ml的十八烯中,保存于氮气气氛中备用;
制备含有胺化合物以及第一化合物合第二化合物的前驱体溶液:取0.5mmol的二乙基二硫代碳酸锌、1.5mmol的醋酸镉、30ml的十八烯以及2ml的油胺,在100ml的玻璃容器中混合,搅拌使其完全溶解,制备得前驱体溶液,保存于氮气气氛中备用;
取10ml上述前驱体溶液,逐滴加入到CdZnSe纳米晶核溶液中,180℃下,保温20min,制备得尺寸约为9nm的CdZnSe/Cd0.75Zn0.25S核壳结构量子点。
实施例2
CdSe/Cd0.5Zn0.5S的核壳结构量子点的制备,包括步骤:形成分散有CdSe纳米晶核、油胺、Cd0.5Zn0.5S壳层前驱体的十八烯溶液,其中,壳层前驱体包括第一化合物、第二化合物,第一化合物为乙基二硫代碳酸钠,第二化合物为氯化镉和氯化锌;
乙基二硫代碳酸钠、氯化镉和氯化锌在含有油胺的十八烯中发生化学反应得到壳层为Cd0.5Zn0.5S的核壳结构量子点。
形成分散有CdSe纳米晶核、油胺、Cd0.5Zn0.5S壳层前驱体的十八烯溶液的具体制备过程如下:
制备CdZnSe纳米晶核溶液:合成尺寸约2nm的CdSe纳米晶核(现有技术已公开),将20mg的CdZnSe纳米晶核均匀分散在20ml的十八烯中,保存于氮气气氛中备用;
制备含有胺化合物以及第一化合物合第二化合物的前驱体溶液:取1mmol的乙基二硫代碳酸钠、1mmol的氯化镉、1mmol的氯化锌、30ml的十八烯以及2ml的油胺,在100ml的玻璃容器中混合,搅拌使其完全溶解,制备得前驱体溶液,保存于氮气气氛中备用;
取8ml上述前驱体溶液,逐滴加入到CdZnSe纳米晶核溶液中,180℃下,保温20min,制备得尺寸约为8nm的CdSe/Cd0.5Zn0.5S核壳结构量子点。
对比例1
CdZnSe纳米晶核溶液的制备:合成尺寸约5nm的CdZnSe纳米晶核(现有技术已公开),将20mg的CdZnSe纳米晶核均匀分散在20ml的十八烯中,保存于氮气气氛中备用。
对比例2
CdSe纳米晶核溶液的制备:合成尺寸约5nm的CdSe纳米晶核(现有技术已公开),将20mg的CdSe纳米晶核均匀分散在20ml的十八烯中,保存于氮气气氛中备用。
对对比例1中CdZnSe纳米晶核、实施例1中CdZnSe/Cd0.75Zn0.25S核壳结构量子点、对比例2中CdSe纳米晶核、实施例2中CdSe/Cd0.5Zn0.5S核壳结构量子点的发射峰、半峰宽和量子产率进行测试,测试结果如下表:
发射峰/nm | 半峰宽/nm | 量子产率(%) | |
实施例1 | 510 | 29 | 87 |
实施例2 | 521 | 26 | 67 |
对比例1 | 491 | 36 | 45 |
对比例2 | 501 | 28 | 4 |
从上述测试结果可以看出,本发明在相对低温下,可以有效的对纳米晶核进行包覆,显著的提高纳米晶核的光学性能,比如半峰宽减小、量子点产率增加。通过控制前驱体的加入量来调节壳层的厚度,可以调控纳米晶核的发光性能,包括发射峰的位置、半峰宽等。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种核壳结构量子点的制备方法,其特征在于,包括步骤:
形成分散有纳米晶核、胺化合物、壳层前驱体的溶液体系,其中,所述壳层前驱体包括第一化合物、第二化合物,所述壳层前驱体含有镉和锌元素,所述第一化合物包括硫代碳酸盐,所述第二化合物包括羧酸盐或/和无机盐,所述羧酸盐或/和无机盐至少含有镉和锌中的一种元素;
所述第一化合物和所述第二化合物在所述溶液体系中发生化学反应得到壳层为CdxZn1-xS的核壳结构量子点,其中,0<x<1。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述形成分散有纳米晶核、胺化合物、壳层前驱体的溶液体系的步骤包括:制备所述纳米晶核溶液;制备含有所述胺化合物以及所述第一化合物和所述第二化合物的前驱体溶液;将所述前驱体溶液加入到所述纳米晶核溶液中。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述形成分散有纳米晶核、胺化合物、壳层前驱体的溶液体系的步骤包括:制备含有所述胺化合物的所述纳米晶核溶液;将所述第一化合物固体和所述第二化合物固体加入到所述纳米晶核溶液中。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述发生化学反应的温度范围为100-320℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述硫代碳酸盐选自如下结构式化合物中的至少一种,
其中R1为O或者S;R2为O、S、N-R4或者Si-R5R6,R4、R5、R6为H或者C1-C18的烷烃链;R3为C1-C18的烷烃链;n=1、2、3或者4;M为阳离子,其构成元素包括Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Cu、Zn、Ga、Ag、Cd、In、Sn、Ba、Au或者Hg。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述胺化合物包括碳链长度不小于2的饱和或者不饱和胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述羧酸盐包括甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、十一酸盐、十二酸盐、十三酸盐、十四酸盐、十五酸盐、十六酸盐、十七酸盐、十八酸盐、丙烯酸盐、丁烯酸盐、戊烯酸盐、己烯酸盐、庚烯酸盐、辛烯酸盐、壬烯酸盐、癸烯酸盐、十一烯酸盐、十二烯酸盐、十三烯酸盐、十四烯酸盐、十五烯酸盐、十六烯酸盐、十七烯酸盐、十八烯酸盐、乳酸盐、水杨酸盐、酒石酸盐、草酸盐中的至少一种,所述无机盐包括氯化物、溴化物、磺化物、磷酸盐、硝酸盐、硼酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纳米晶核包括Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族、Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族或者Ⅱ-Ⅵ族的单一或者合金纳米晶核。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述前驱体中镉、锌元素的总和与硫元素的摩尔比范围为1:3-2:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纳米晶核的尺寸为2-10nm,所述CdxZn1-xS壳层的厚度为1-5nm。
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