CN108913142B - 包覆金属氧化物的量子点、其制备方法和应用 - Google Patents

包覆金属氧化物的量子点、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种包覆金属氧化物的量子点、其制备方法和应用。该包覆金属氧化物的量子点包括：闪锌矿量子点和金属氧化物包覆层，金属氧化物包覆层包覆在闪锌矿量子点上，包覆金属氧化物的量子点的结构为闪锌矿结构，金属氧化物中的金属元素选自锌、镁、铝中的一种或多种。量子点具有闪锌矿结构，且在核层的闪锌矿量子点的表面设置有金属氧化物包覆层，使得闪锌矿量子点在包覆层的保护下形貌和晶型避免了受到环境的影响，因此提高了其光学性质的稳定性。

Description

包覆金属氧化物的量子点、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及量子点材料领域，具体而言，涉及一种包覆金属氧化物的量子点、其制备方法和应用。
背景技术
在过去的二十多年里，量子点合成化学主要集中在尺寸形貌的单分散控制以及如何提高荧光量子产率上。但是要使量子点作为一类优异的发光和光电材料，仅仅实现尺寸形貌的单分散以及提高荧光量子产率是不够的。更重要的是要尽可能的降低环境，尤其水和氧气对于量子点的光学、电学等性质的影响，这对于量子点的学术以及应用研究具有极大的推动作用。
对于单一尺寸的核量子点来说，由于量子点的比表面积大以及表面的悬挂键等会影响量子点的光学与化学稳定性，因此要提高量子点的稳定性，一般都是在量子点表面包覆壳层材料。例如对于CdSe量子点，通常会在其表面包覆CdS或者ZnS壳层，从而提高量子点的稳定性。但是这些壳层材料依然会受到环境的影响，用这些材料包覆核壳量子点，其表面会由于发生氧化反应而使得壳层不断的溶解。
考虑到发生氧化反应会使得CdS或者ZnS等变为CdO或者ZnO，因此猜想在核壳量子点的表面继续包覆氧化物是比较理想的一种抗水抗氧的方法。一般文献报道的在量子点的表面包覆的氧化物主要有SiO2以及TiO2，但是这些氧化物很难消除量子点的表面缺陷，而且晶格缺陷较多，另外这些氧化物与量子点的之间的晶型不匹配，从而也会导致尺寸形貌分布变差，降低光学与化学稳定性。
到目前为止，一般在量子点表面包覆氧化物，常用的方法为胺解。例如澳大利亚墨尔本大学的Paul Mulvaney等在纤锌矿CdSe量子点表面包覆氧化锌，所用的方法即采用乙酰丙酮锌或者羧酸锌加入油胺，高温下分解以包覆氧化锌。但是采用胺解的方法包覆氧化物，反应速度相对较快，晶型以及形貌单分散性很难控制，而且容易发生氧化物的自成核。其次，包覆后的量子点光学性质的稳定性较差，不利于量子点的后续使用。另外现有的包覆金属氧化物的实验都是在单一组分的核量子点上(如CdSe、CdS等)进行的，很少有在核壳量子点表面进行包覆金属氧化物。对于单一组分的核量子点来说，包覆金属氧化物后，其光学性质并没有变的更为优异。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种包覆金属氧化物的量子点、其制备方法和应用，以解决现有技术中包覆金属氧化物的量子点的形貌和晶型不稳定的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种包覆金属氧化物的量子点，其包括：闪锌矿量子点；金属氧化物包覆层，金属氧化物包覆层包覆在闪锌矿量子点上，包覆金属氧化物的量子点的结构为闪锌矿结构，金属氧化物中的金属元素选自锌、镁、铝中的一种或多种。
进一步地，包覆金属氧化物的量子点的配体为金属盐和羧酸根，金属盐选自羧酸锌、羧酸镁和羧酸铝中的一种或多种，进一步优选金属盐中的羧酸根选自碳链长度在8～22之间的羧酸根一种或多种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种包覆金属氧化物的量子点的制备方法，其包括：步骤S1，将闪锌矿量子点分散于第一非配位溶剂中，得到量子点分散液；步骤S2，将量子点分散液与金属前体混合，得到第一反应体系；以及步骤S3，将第一反应体系与烷基醇-第二非配位溶剂混合液混合并进行醇解反应，得到包覆金属氧化物的量子点，包覆金属氧化物的量子点为闪锌矿结构，金属前体选自羧酸锌、羧酸镁、羧酸铝中的一种或多种。
进一步地，金属前体与步骤S3中添加的烷基醇-第二非配位溶剂混合液中烷基醇的摩尔浓度比大于1:1。
进一步地，步骤S3中，醇解反应的温度范围在200～310℃之间，优选在250～310℃之间。
进一步地，第一非配位溶剂和第二非配位溶剂各自独立地选自10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、醚类和芳香族化合物中的至少一种，优选第二非配位溶剂与第一非配位溶剂相同。
进一步地，烷基醇-第二非配位溶剂混合液中的烷基醇中的烷基链的碳原子数在8～20之间，优选碳原子数在8～15之间；优选金属前体中的羧酸根选自碳链长度在8～22之间的羧酸根一种或多种。
进一步地，步骤S3包括：向第一反应体系中分批添加烷基醇-第二非配位溶剂混合液，使第一反应体系与烷基醇-第二非配位溶剂混合液混合并进行醇解反应，得到包覆金属氧化物的量子点。
进一步地，步骤S2还包括：将量子点分散液、金属前体和烷基膦混合，得到第一反应体系，优选烷基膦的结构式为PR1R2R3，其中R1、R2和R3各自独立地选自为碳链长为2～10的烷基。
根据本发明的另一方面，还提供了一种光学器件，包括量子点，其为上述制备方法制备的包覆金属氧化物的量子点。
根据本发明的另一方面，还提供了一种量子点组合物，包括量子点，其为上述的制备方法制备的包覆金属氧化物的量子点。
根据本发明的另一方面，还提供了一种光电器件，包括量子点，其为上述制备方法制备的包覆金属氧化物的量子点。
本申请提供的量子点具有闪锌矿结构，且在核层的闪锌矿量子点的表面设置有金属氧化物包覆层，使得闪锌矿量子点在包覆层的保护下形貌和晶型避免了受到环境的影响，因此提高了其光学性质的稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1使用的8nm的绿光CdZnSeS合金量子点的电镜图；
图2示出了根据本发明实施例1的包覆ZnO之后的10nm的CdZnSeS/ZnO量子点的电镜图；
图3示出了根据本发明实施例1的包覆ZnO之后的8nm的CdZnSeS合金量子点的高分辨率的电镜图；以及
图4示出了根据本发明实施例1的包覆ZnO之后的10nm的CdZnSeS/ZnO量子点的高分辨率的电镜图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的包覆金属氧化物的量子点的形貌和晶型不稳定，导致其光学性质稳定性较差，为了解决该问题，本申请提供了种包覆金属氧化物的量子点、其制备方法和应用。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种包覆金属氧化物的量子点，该量子点包括：闪锌矿量子点和金属氧化物包覆层，金属氧化物包覆层包覆在闪锌矿量子点上，包覆金属氧化物的量子点的结构为闪锌矿结构，金属氧化物中的金属元素选自锌、镁、铝中的一种或多种。
本申请提供的量子点具有闪锌矿结构，且在核层的闪锌矿量子点的表面设置有金属氧化物包覆层，使得闪锌矿量子点在包覆层的保护下形貌和晶型避免了受到环境的影响，因此提高了其光学性质的稳定性。
在本申请一种优选的实施例中，上述包覆金属氧化物的量子点的配体为金属盐和羧酸根，金属盐为羧酸锌和/或羧酸镁，进一步优选金属盐中的羧酸根选自碳链长度在8～22之间的羧酸根一种或多种。以进一步提高包覆金属氧化物的量子点的在溶剂中的分散性和稳定性。
此外，上述金属氧化物优选为氧化锌或氧化镁。上述闪锌矿量子点可以包括一种或多种半导体材料。半导体材料的实例包括但不限于IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI 族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V 族化合物，包含上述任何一种的合金，和/或包含上述任何一种的混合物，包含三元和四元的混合物或者合金。具体地，可以是ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、 GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、 AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si，包含上述任何一种的合金，和/或包含上述任何一种的混合物，包含三元和四元的混合物或者合金。或者闪锌矿量子点还可以为含有一种或多种半导体材料的核以及含有一种或多种半导体材料的壳，其中将壳设置在至少一部分的、并且优选地所有的核的外部表面上。包含核和壳的量子点即为“核/壳”结构的闪锌矿量子点。例如闪锌矿量子点可以包含具有式MX的核，其中M是镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟、铊、或者它们的混合物，并且X是硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑、或者它们的混合物。适合用于量子点核的材料的实例包括但不限于ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、 MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、 AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si，包含上述任何一种的合金，和/或包含上述任何一种的混合物，包含三元和四元的混合物或者合金。壳可以是具有与核的组成相同或者不同的组成的半导体材料。壳可以在核的表面上包括包含一种或多种半导体材料的保护层(overcoat)。可以包含在壳中的半导体材料的实例包括但不限于，IV 族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、 I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物，包含上述任何一种的合金和/或包含上述任何一种的混合物，包含三元和四元的混合物或者合金。实例包括但不限于ZnO、ZnS、 ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgS、HgSe、 HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、 PbTe、Ge、Si，包含上述任何一种的合金和/或包含上述任何一种的混合物。例如，ZnS、ZnSe 或者CdS保护层(overcoating)可以在CdSe或者CdTe半导体纳米晶体上增长。在“核/壳”结构的闪锌矿量子点中，壳或者保护层可以包括一个或多个层。保护层可以包含与核的组成相同或者不同的至少一种半导体材料。优选地，保护层具有从约一个至约十个单层的厚度。保护层也可以具有大于十个单层的厚度。在某些实施方式中，在核上可以包括多于一个的保护层。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种包覆金属氧化物的量子点的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将闪锌矿量子点分散于第一非配位溶剂中，得到量子点分散液；步骤S2，将量子点分散液与金属前体混合，得到第一反应体系；以及步骤S3，将第一反应体系与烷基醇-第二非配位溶剂混合液混合并进行醇解反应，得到包覆金属氧化物的量子点，包覆金属氧化物的量子点为闪锌矿结构，金属前体选自羧酸锌、羧酸镁、羧酸铝中的一种或多种。
本申请上述制备方法在使用醇解法包覆金属氧化物的过程中，金属前体既作为前体又作为配体，大量金属前体的使用的目的在于和烷基醇混合后，可以有效的抑制金属氧化物纳米粒子的自成核，降低金属氧化物壳层的包覆速度，从而更易于得到尺寸形貌单分散、光学性质稳定、晶型完美的包覆金属氧化物壳层的量子点。而且，由于闪锌矿量子点分散于第一非配位溶剂中，烷基醇分散在第二非配位溶剂中，有利于量子点尺寸形貌单分散和荧光产率提高。
为了更有效地抑制金属氧化物纳米粒子的自成核，优选上述金属前体与步骤S3中添加的烷基醇-第二非配位溶剂混合液中烷基醇的摩尔浓度比大于1:1。其中，上述摩尔浓度比例越大，抑制金属氧化物纳米粒子自成核的效果越明显，对于该摩尔浓度比例的上限，本领域技术人员可以根据所要包覆的金属氧化物的厚度来决定，即可以根据试验来确定，在此不再赘述。
本申请上述步骤S3的醇解反应速度可以根据烷基醇以及第二非配位溶剂的碳链长度来确定，优选上述步骤S3中，醇解反应的温度范围在200～310℃之间，优选在250～310℃之间。其中，碳链越长可以在上述范围内提高醇解反应的温度，以提高醇解反应活性。
如前所述，本申请的第一非配位溶剂和第二非配位溶剂的主要作用是有利于最终量子点尺寸形貌单分散和荧光产率，为了使上述作用充分发挥，优选上述第一非配位溶剂和第二非配位溶剂各自独立地选自10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、醚类和芳香族化合物中的至少一种。其中烷烃包括1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十二烷、1-十四烷、1-十三烷、1-姥鲛烷、1-植烷、1-十五烷、石蜡、1-二十烷、1-二十八烷、1-二十四烷中的至少一种；烯烃包括 1-十八烯(缩写为ODE)、1-十二烯、1-十六烯、1-十四烯、1-十七烯、1-十九烯、1-二十烯、 1-十三烯、1-十五烯中的至少一种；醚类包括苯醚、苄醚中的至少一种。
另外，为了提高醇解反应的溶剂稳定性进而形成较为稳定的反应体系和温度环境，优选第二非配位溶剂与第一非配位溶剂相同。
在本申请另一种优选的实施例中，上述烷基醇-第二非配位溶剂混合液中的烷基醇中的烷基链的碳原子数在8～20之间，优选碳原子数在8～15之间；金属前体为羧酸锌或者羧酸镁，进一步优选金属前体中的羧酸根选自碳链长度在8～22之间的羧酸根一种或多种。选择上述碳链长度的烷基醇，有利于提高其反应活性。
为了根据反应进程稳定控制金属氧化物的自成核，优选上述步骤S3包括：向第一反应体系中分批添加烷基醇-第二非配位溶剂混合液，使第一反应体系与烷基醇-第二非配位溶剂混合液混合并进行醇解反应，得到包覆金属氧化物的量子点。通过分批加入烷基醇-第二非配位溶剂混合液，一方面有效抑制了金属氧化物的自成核，另一方面实现了金属氧化物的逐层均匀包覆。
当加入的闪锌矿量子点由于尺寸较大(大于10nm)或者配体缺失而在高温下不溶于第一非配位溶剂中时，优选上述步骤S2还包括：将量子点分散液、金属前体和烷基膦混合，得到第一反应体系，利用烷基膦的加入提高闪锌矿量子点的溶解度，进而提高步骤S3的醇解反应效率。优选烷基膦的结构式为PR1R2R3，其中R1、R2和R3各自独立地选自为碳链长为2～10 的烷基。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种光学器件，包括量子点，该量子点为上述任一种制备方法制备的包覆金属氧化物的量子点。上述光学器件可以为量子点膜、量子点管、量子点彩膜及其与LED结合使用的器件。由于本申请的包覆金属氧化物的量子点的形貌和晶型较为均一稳定，且其光学性能受环境影响较小，因此具有其光学器件的发光效率也为稳定。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种量子点组合物，包括量子点，该量子点为上述任一种制备方法制备的包覆金属氧化物的量子点。上述量子点组合物可以是量子点墨水，也可以是量子点胶水，根据具体的应用可以调节其组合物的成分。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种光电器件，包括量子点，该量子点为上述任一种制备方法制备的包覆金属氧化物的量子点。上述光电器件可以是太阳能电池，电致发光器件，单光子光源等等。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
反应前驱体的制备：
0.5mmol/mL十二醇-十八烯溶液的配制：将十二醇(0.9315g，5mmol)分散到10mLODE 中，加热或超声溶解，得到无色均匀溶液。其他浓度的十二醇-十八烯溶液的配制与此类似，只需改变十二醇的量即可。
实施例1
以包覆纳晶科技股份有限公司生产的尺寸为8nm的绿光CdZnSeS合金量子点(闪锌矿量子点，荧光峰位525nm，半峰宽26nm，荧光量子产率78％)为例：
绿光CdZnSeS合金量子点的提纯方法：取10mL原液于50mL离心管，加入40mL丙酮，加热至约50℃，然后以8000转/分钟的速度高速离心沉淀3分钟。取出，倒掉上清液。将沉淀物溶于一定量的甲苯中。
称取碱式碳酸锌(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.2g，7.5mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液(即金属前体)。将澄清溶液降温至150℃，将一定量的提纯后溶于5mL甲苯(溶剂)的8nm绿光CdZnSeS合金量子点的溶液(其中，紫外吸收值395nm处，吸收强度300)与降温后的澄清溶液混合，将甲苯排出后升温至260℃。随后以5mL/h的速度滴加2mL 0.5mmol/mL十二醇-十八烯溶液。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
包覆ZnO前，电镜检测的CdZnSeS合金量子点和包覆ZnO后的结果分别见图1和图2，包覆ZnO后，高分辨电镜检测的CdZnSeS合金量子点和包覆了氧化锌的CdZnSeS合金量子点的电镜图分别见图3和图4。证明包覆ZnO后依然为闪锌矿结构。
实施例2
以包覆纳晶科技股份有限公司生产的尺寸为8nm的绿光CdZnSeS合金量子点(闪锌矿量子点，荧光峰位525nm，半峰宽26nm，荧光量子产率78％)为例：
绿光CdZnSeS合金量子点的提纯方法：取10mL原液于50mL离心管，加入40mL丙酮，加热至约50℃，然后以8000转/分钟的速度高速离心沉淀3分钟。取出，倒掉上清液。将沉淀物溶于一定量的甲苯中。
称取醋酸镁(0.642g，3mmol)，油酸(2.2g，7.5mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液(即金属前体)。将澄清溶液降温至150℃，将一定量的提纯后溶于5mL甲苯的8nm绿光CdZnSeS合金量子点的溶液(其中，紫外吸收值395nm处，吸收强度300)与降温后的澄清溶液混合，将甲苯排出后升温至 260℃。随后以5mL/h的速度滴加2mL 0.5mmol/mL十二醇-十八烯溶液。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
实施例3
以包覆纳晶科技股份有限公司生产的尺寸为8nm的绿光CdZnSeS合金量子点(闪锌矿量子点)为例：
绿光CdZnSeS合金量子点的提纯方法：取10mL原液于50mL离心管，加入40mL丙酮，加热至约50℃，然后以8000转/分钟的速度高速离心沉淀3分钟。取出，倒掉上清液。将沉淀物溶于一定量的甲苯中。
称取硬脂酸铝(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.2g，7.5mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液(即金属前体)。将澄清溶液降温至150℃，将一定量的提纯后溶于5mL甲苯的8nm绿光CdZnSeS合金量子点的溶液(其中，紫外吸收值395nm处，吸收强度300)与降温后的澄清溶液混合，将甲苯排出后升温至 260℃。随后以5mL/h的速度滴加2mL 0.5mmol/mL十二醇-十八烯溶液。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
实施例4
以包覆纳晶科技股份有限公司生产的尺寸为8nm的绿光CdZnSeS合金量子点(闪锌矿量子点)为例：
绿光CdZnSeS合金量子点的提纯方法：取10mL原液于50mL离心管，加入40mL丙酮，加热至约50℃，然后以8000转/分钟的速度高速离心沉淀3分钟。取出，倒掉上清液。将沉淀物溶于一定量的甲苯中。
称取碱式碳酸锌(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.8g，10mmol)，醋酸镁(0.214g，1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液(即金属前体)。将澄清溶液降温至150℃，将一定量的提纯后溶于5mL甲苯的8nm绿光CdZnSeS合金量子点的溶液(其中，紫外吸收值395nm处，吸收强度300)与降温后的澄清溶液混合，将甲苯排出后升温至260℃。随后以5mL/h的速度滴加2mL 0.5mmol/mL十二醇- 十八烯溶液。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
实施例5
以包覆纳晶科技股份有限公司生产的尺寸为11nm的绿光CdZnSeS合金量子点(闪锌矿量子点，荧光峰位527nm，半峰宽25nm，荧光量子产率80％)为例：
绿光CdZnSeS合金量子点的提纯方法：取10mL原液于50mL离心管，加入40mL丙酮，加热至约50℃，然后以8000转/分钟的速度高速离心沉淀3分钟。取出，倒掉上清液。将沉淀物溶于一定量的甲苯中。
称取碱式碳酸锌(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.2g，7.5mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液(即金属前体)。将澄清溶液降温至150℃，将一定量的提纯后溶于5mL一定量甲苯(溶剂)的8nm绿光CdZnSeS 合金量子点的溶液(其中，紫外吸收值395nm处，吸收强度300)与降温后的澄清溶液混合，将甲苯排出后升温至260℃，加入2ml三辛基膦(TBP)。随后以5mL/h一定的速度滴加2mL 0.5mmol/mL十二醇-十八烯溶液。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
实施例6
量子点膜制备及老化：将实施例1得到的量子点分散在胶水中，将该量子点胶水旋涂于一阻隔膜上并与另一阻隔膜通过卷对卷工艺贴合固化，得到量子点膜，而后在湿度95％，温度65℃光照条件下老化120小时。
实施例7
与实施例6的区别在于，量子点为实施例2得到的量子点。
实施例8
与实施例6的区别在于，量子点为实施例3得到的量子点。
实施例9
与实施例6的区别在于，量子点为实施例4得到的量子点。
实施例10
与实施例6的区别在于，量子点为实施例5得到的量子点。
对比例1
纳晶科技股份有限公司生产的尺寸为8nm的绿光CdZnSeS合金量子点(闪锌矿量子点)。
对比例2
以包覆纳晶科技股份有限公司生产的尺寸为8nm的绿光CdZnSeS合金量子点(闪锌矿量子点)为例：
绿光CdZnSeS合金量子点的提纯方法：取10mL原液于50mL离心管，加入40mL丙酮，加热至约50℃，然后以8000转/分钟的速度高速离心沉淀3分钟。取出，倒掉上清液。将沉淀物溶于一定量的甲苯中。
称取碱式碳酸锌(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.2g，7.5mmol)，10g三辛基氧化膦(TOPO，属于配位溶剂)于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液(即金属前体)。将澄清溶液降温至150℃，将一定量的提纯后溶于5mL甲苯的8nm绿光CdZnSeS合金量子点的溶液(其中，紫外吸收值395nm处，吸收强度300)与降温后的澄清溶液混合，将甲苯排出后升温至260℃。随后以5mL/h的的速度滴加2mL 0.5mmol/mL 十二醇-十八烯溶液。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。
对比例3与实施例6的区别在于，量子点为对比例1得到的量子点。
对比例4
与实施例6的区别在于，量子点为对比例2得到的量子点。
发光稳定性的检测方法是高温高湿(65℃、95％RH)条件下，检测量子点复合材料的效率变化。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果，包覆后荧光量子产率增加，光学性质稳定：
表1：
Figure BDA0001717118360000091
Figure BDA0001717118360000101
表2：
初始效率％ 老化后效率％
实施例6 52％ 50％
实施例7 48％ 46％
实施例8 51％ 49％
实施例9 50％ 48％
实施例10 51％ 49％
对比例3 50％ 26％
对比例4 51％ 45％
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种包覆金属氧化物的量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将闪锌矿量子点分散于第一非配位溶剂中，得到量子点分散液，所述闪锌矿量子点选自II-VI族化合物的合金量子点；
步骤S2，将所述量子点分散液与金属前体混合，得到第一反应体系；以及
步骤S3，将所述第一反应体系与烷基醇-第二非配位溶剂混合液混合并进行醇解反应，得到包覆金属氧化物的量子点，所述包覆金属氧化物的量子点为闪锌矿结构，所述金属前体选自羧酸锌、羧酸镁、羧酸铝中的一种或多种，
所述步骤S3中，醇解反应的温度范围在200～310℃之间，所述第一非配位溶剂和所述第二非配位溶剂各自独立地选自10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、醚类和芳香族化合物中的至少一种，所述烷基醇-第二非配位溶剂混合液中的烷基醇中的烷基链的碳原子数在8～20之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属前体与所述步骤S3中添加的烷基醇-第二非配位溶剂混合液中烷基醇的摩尔浓度比大于1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，醇解反应的温度范围在250～310℃之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二非配位溶剂与所述第一非配位溶剂相同。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基醇-第二非配位溶剂混合液中的烷基醇中的烷基链的碳原子数在8～15之间。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属前体中的羧酸根选自碳链长度在8～22之间的羧酸根一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
向所述第一反应体系中分批添加所述烷基醇-第二非配位溶剂混合液，使所述第一反应体系与烷基醇-第二非配位溶剂混合液混合并进行醇解反应，得到包覆金属氧化物的量子点。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括：将所述量子点分散液、所述金属前体和烷基膦混合，得到所述第一反应体系。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烷基膦的结构式为PR1R2R3，其中所述R1、R2和R3各自独立地选自为碳链长为2～10的烷基。
10.一种包覆金属氧化物的量子点，其特征在于，所述包覆金属氧化物的量子点采用权利要求1至9中的任一项所述的制备方法制备得到，所述包覆金属氧化物的量子点包括：
闪锌矿量子点，所述闪锌矿量子点为CdZnSeS合金量子点；
金属氧化物包覆层，所述金属氧化物包覆层包覆在所述闪锌矿量子点上，所述包覆金属氧化物的量子点的结构为闪锌矿结构，所述金属氧化物中的金属元素选自锌、铝中的一种或多种，
或者包括：
闪锌矿量子点，所述闪锌矿量子点选自II-VI族化合物的合金量子点；
金属氧化物包覆层，所述金属氧化物包覆层包覆在所述闪锌矿量子点上，所述包覆金属氧化物的量子点的结构为闪锌矿结构，所述金属氧化物中的金属元素为镁。
11.根据权利要求10所述的包覆金属氧化物的量子点，其特征在于，所述包覆金属氧化物的量子点的配体为金属盐和羧酸根，所述金属盐选自羧酸锌、羧酸镁和羧酸铝中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的包覆金属氧化物的量子点，其特征在于，所述金属盐中的羧酸根选自碳链长度在8～22之间的羧酸根一种或多种。
13.一种光学器件，包括量子点，其特征在于，所述量子点为权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备的包覆金属氧化物的量子点。
14.一种量子点组合物，包括量子点，其特征在于，所述量子点为权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备的包覆金属氧化物的量子点。
15.一种光电器件，包括量子点，其特征在于，所述量子点为权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备的包覆金属氧化物的量子点。
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