CN102690520B - 一种透明ZnO 量子点/有机硅纳米复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
一种透明ZnO 量子点/有机硅纳米复合材料、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102690520B CN102690520B CN201210178491.XA CN201210178491A CN102690520B CN 102690520 B CN102690520 B CN 102690520B CN 201210178491 A CN201210178491 A CN 201210178491A CN 102690520 B CN102690520 B CN 102690520B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quantum dot
- zno quantum
- preparation
- organic silicon
- ethanolic soln
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
Abstract
本发明公开了一种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料、制备方法及应用。按重量计，在25℃～50℃条件下，将含有0.001～10份改性ZnO量子点和0.5～60份有机硅交联剂、0.05～2份含铂催化剂和100份有机硅基础聚合物加入0.001～20份正己烷中，搅拌均匀，固化后即得到一种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料。所述的改性ZnO量子点是通过MgO层钝化和偶联剂处理两个步骤制得。所制备的复合材料兼具高可见光透过率和荧光强度、高的热稳定性能的优点，应用于光电器件、LED固体照明器件或户外霓虹灯的外用封装材料。该制备方法简单易行、适用性广，同时所采用的原材料均无毒价廉、来源广泛。
Description
技术领域
本发明涉及透明有机-无机纳米复合材料技术领域，具体是涉及一种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，透明半导体纳米量子点（Quantum Dots，简写为QDs）/聚合物纳米复合材料引起人们的广泛重视，它在光电器件、半导体发光二极管（LED）封装或者户外霓虹灯的表面封装等领域具有广阔的应用前景。
复合材料的基本组成是决定其性能的关键，因此半导体纳米量子点和有机树脂基体的选择十分重要。ZnO是一种重要的半导体材料，不仅无毒、紫外屏蔽性能好、折射率高、价廉、在空气中化学稳定性好、能带隙能宽（3.4eV）、发射结合能高（60meV），而且在380nm和450～600nm分别存在一个窄的激子发射峰和很强的可见发射峰。因此，ZnO QDs能够改善封装材料的UV屏蔽效应，延长白光LED的发光寿命，通过提高封装聚合物的折射率而提高光取出效率；同时也可取代Cd基或Pb基量子点成为制造白光的理想材料。另一方面，与传统封装用树脂（聚氨酯、丙烯酸树脂和环氧树脂）相比，有机硅树脂具有热稳定性优、紫外辐射稳定性强、吸水率低、可见光区透过率高等优点，近年来成为制备封装复合材料的首选树脂。
综合上述分析，ZnO QDs/有机硅复合材料是一种具有很大应用前景的材料。但是目前该类材料存在几个突出问题。首先，ZnO QDs具有高的表面能（即使储存在0℃也容易长大并团聚），同时也容易产生Ostwald ripening现象而使可见光发射峰消失（参见文献：M.K.Patra, M.Manoth, V.K.Singh, G.SiddaramanaGowd, V.S.Choudhry, S.R.Vadera, N.Kumar, Synthesis of stable dispersion of ZnO quantum dots in aqueous medium showing visible emission from bluish green to yellow, Journal of Luminescence 2009,129: 320–324）。其次，未经表面处理的ZnO QDs很容易在制备及固化过程中发生团聚，从而使所制得的复合材料的透光率较低。例如，有文献报道制备的ZnO QDs/硅树脂复合材料，当ZnO QDs的加入量仅为0.4wt%时，所制得的ZnO QDs/硅树脂复合材料的可见光透过率降低了11.51%(600nm)，同时，由于ZnO QDs的加入促进了硅树脂的降解，从而降低了复合材料的残炭率（参见文献：Yang Yang, Wan-Nan Li, Yong-Song Luo, Hong-Mei Xiao, Shao-Yun Fu, Yiu-Wing Mai, Novel ultraviolet-opaque, visible-transparent and light-emitting ZnO-QD/silicone composites with tunable luminescence colors, Polymer, 2010,51: 2755-2762）。因此如何将疏油性的ZnO QDs很好地分散到有机聚合物基体中成为制备高透明和高荧光效率的聚合物基纳米复合材料的关键。
中国发明专利CN 101580628A公开了一种采用溶胶-凝胶法掺杂金属元素（如Cu3+, Li+, Ce+或Al3+的金属元素）至半导体QDs的方法，并采用有机表面修饰剂修饰量子点表面，在此基础上制备了含QDs的发光透明硅胶纳米复合材料。但是该方法存在两个缺点：（1）掺杂金属元素的方法会使QDs表面缺陷增大，从而使其光稳定性降低；（2）这些有机表面修饰剂与硅胶之间无化学键连接,因此在制备及储存复合材料的过程中，量子点很容易发生迁移，不能确保其在硅胶中的分散性，从而造成复合材料的使用可靠性降低。
因此，如何克服现有ZnO QDs/有机硅纳米复合材料所存在的因团聚而引起的透光率降低以及荧光效率偏低、ZnO QDs催化降解有机硅的问题，研发兼具高可见光透过率和发光效率、高热稳定性能的新型ZnO QDs/有机硅纳米复合材料具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种兼具高可见光透过率和发光效率、高热稳定性能的ZnO量子点/有机硅纳米复合材料及其制备方法，所制得的复合材料主要应用于光电器件、LED固体照明器件或户外霓虹灯的外用封装材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备方法，按重量计，在25℃～50℃条件下，将0.001～10份改性ZnO量子点和0.5～60份有机硅交联剂、0.05～2份含铂催化剂和100份有机硅基础聚合物分散在0.001～20份正己烷中，搅拌5min～2h，在25～120℃的温度条件下固化处理1～48h，即得到一种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料。
所述有机硅基础聚合物为含有两个或两个以上的乙烯基的聚二有机基硅氧烷。
所述有机硅交联剂为含有3个Si-H键以上的有机硅氧烷低聚物。
所述的含铂催化剂为四氢呋喃配位的铂催化剂、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂、邻苯二甲酸二乙醇酯配位的铂催化、氨烃基聚硅氧烷配位的热敏性铂催化剂、热塑性树脂包封的微胶囊型铂催化剂、热塑性硅氧烷包封的微胶囊型铂催化剂中的任意一种。
所述的改性ZnO量子点的制备方法包括以下步骤：
（1）在0℃条件下，将17.4～130mL浓度为0.092mol/L～0.12mol/L的Zn(CH3COO)2的乙醇溶液和10～50mL浓度为0.5mol/L的NaOH的乙醇溶液混合，在0℃～5℃下搅拌0.5h～1h，得到ZnO量子点的乙醇溶液；
（2）在0℃～5℃条件下，将4～63mL浓度为0.033mol/L的含Mg(CH3COO)2的乙醇溶液在0.5～2h内缓慢滴加至上述步骤（1）得到的含ZnO量子点的乙醇溶液中，即得到MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液；
（3）在25℃～70℃条件下，将0.00003～0.01mol的偶联剂和0.0004～0.01mol的去离子水混合成混合液，加至步骤（2）制备得到的MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液中，搅拌1h～24h，再加入步骤（1)和（2）中的乙醇总体积的0.5～2倍的正己烷，待量子点沉淀后，离心分离，得到的产物用乙醇清洗后，即为改性ZnO量子点。
所述的偶联剂的通式为CH2C(CH3)xM(OR)y或CH2C(CH3)xCOOAM(OR)y，其中，x为0或1；y为1～3的整数；R为具有1～4个碳原子的烷基；A为二价有机连接基；M为Zn2+、Ti4+、Si4+、Sn4+、Fe3+、Al3+中的一种；具体为：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-（丙烯酰氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
一种按上述制备方法得到的透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料。
一种如上所述的透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的应用，将其应用于光电器件、LED固体照明器件或户外霓虹灯的外用封装材料。
与现有技术相比，本发明采用了上述技术方案，具有以下几方面的有益效果：
1、本发明首先采用MgO层钝化改性ZnO量子点，由于MgO层的存在有效阻止了量子点的团聚和Ostwald ripening现象，限制了ZnO核内部的电荷载子，而偶联剂的处理可以进一步防止量子点的团聚，因此避免了现有ZnO 量子点/有机硅复合材料出现的荧光淬灭现象，并且使得含有改性ZnO 量子点的有机硅复合材料能够发射更强更稳定的荧光。
2、采用含有乙烯基或丙烯酰氧基的硅烷偶联剂处理MgO层钝化的ZnO量子点，所得到的改性ZnO量子点表面含有乙烯基基团，确保了改性ZnO量子点与有机硅间的界面作用力和相容性的改善，从而进一步减少了量子点的团聚，提高了复合材料的可见光透过率。
3、MgO层钝化和偶联剂处理技术的联合使用加强了无机相和有机相的界面结合力，而且在量子点与有机硅之间形成了阻隔层，有效阻止了量子点对有机硅的热催化降解作用，最终提高了复合材料的热稳定性能。
4、本发明所采用的原材料均无毒价廉、来源广泛，量子点的处理及其复合材料的制备工艺适用性广、操作简单，主要应用于光电器件、LED固体照明器件或户外霓虹灯的外用封装材料。
附图说明
图1是本发明实施例提供的MgO层钝化的ZnO量子点、改性ZnO量子点与ZnO量子点的红外谱图比较；
图2是本发明实施例提供的MgO层钝化的ZnO量子点、改性ZnO量子点与ZnO量子点的XRD谱图比较；
图3是本发明中不同实施例提供的改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料与对比例提供的硅橡胶及对比例提供的不同ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料的荧光发射光谱图比较。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
1、改性ZnO量子点的制备
1）在0℃条件下，将50mL浓度为0.092mol/L的含Zn(CH3COO)2的乙醇溶液于20mL浓度为0.5mol/L的NaOH的乙醇溶液混合，在0℃下搅拌30min，得到含ZnO量子点的乙醇溶液。
2）在0℃条件下，将10mL浓度为0.033mol/L的含Mg(CH3COO)2的乙醇溶液在30min内缓慢滴加至上述步骤1）含ZnO量子点的乙醇溶液中，即得到MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液。
3）在60℃条件下，将0.0057g的乙烯基三乙氧基硅烷和0.0072g去离子水混合，加至上述步骤2）得到的MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液中并机械搅拌5h。再加入80mL的正己烷使量子点发生沉淀，离心分离，并用乙醇清洗，反复三次，得到改性ZnO量子点。
2、透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备
在25℃下，将0.0001g上述步骤1制备的改性ZnO量子点、0.05g甲基含氢硅油、0.005g甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂和10g双端乙烯基聚二甲基硅氧烷分散在0.0001g正己烷中并搅拌2h，再进行真空脱泡，浇模，在25℃的条件下固化48h，得到一种透明的改性ZnO量子点/有机硅纳米复合材料。
实施例2：
1、改性ZnO量子点的制备
1）在0℃条件下，将17.4mL浓度为0.12mol/L的含Zn(CH3COO)2的乙醇溶液和10mL物质的量浓度为0.5mol/L的NaOH的乙醇溶液混合，在3℃下搅拌40min，得到含ZnO量子点的乙醇溶液。
2）在3℃条件下，将12.6mL浓度为0.033mol/L的含Mg(CH3COO)2的乙醇溶液在2h内缓慢滴加至上述步骤1）含ZnO量子点的乙醇溶液中，即得到MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液。
3）在25℃的条件下，将0.19g乙烯基三甲氧基硅烷和0.021g去离子水混合，加至上述步骤2)得到的MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液中并机械搅拌1h。再加入20mL正己烷使量子点发生沉淀，离心分离，并用乙醇清洗，反复三次，得到改性ZnO量子点。
2、一种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备
在50℃条件下，取1g上述步骤1制备得到的改性ZnO量子点和6g甲基含氢硅油、0.2g甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂、10g的双端乙烯基聚二甲基硅氧烷分散在2g正己烷中并搅拌5min，再进行真空脱泡，浇模，在80℃的条件下固化2h，得到一种透明的改性ZnO量子点/有机硅纳米复合材料。
实施例3：
1、改性ZnO量子点的制备
1）在0℃条件下，将130mL浓度为0.105mol/L的含Zn(CH3COO)2的乙醇溶液和50mL物质的量浓度为0.5mol/L的NaOH的乙醇溶液混合，在5 ℃下搅拌1h，得到含ZnO量子点的乙醇溶液。
2）在5℃条件下，将20mL浓度为0.033mol/L的含Mg(CH3COO)2的乙醇溶液在1h内缓慢滴加至上述步骤1）含ZnO量子点的乙醇溶液中，即得到MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液。
3）在70℃条件下，将偶联剂（1.24g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.95g乙烯基三甲氧基硅烷）和0.18g去离子水混合，加至上述步骤2)得到的MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液中并机械搅拌24h。再加入400mL正己烷使量子点发生沉淀，离心分离，并用乙醇清洗，反复三次，得到改性ZnO量子点。
2、一种透明的ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备
在40℃下，将0.5g上述步骤1制备的改性ZnO量子点、3g甲基含氢硅油、0.1g四氢呋喃配位的铂催化剂和10g双端乙烯基聚二甲基硅氧烷分散在1g正己烷中并搅拌1h，再进行真空脱泡，浇模，在120℃的条件下固化1h，得到一种透明的改性ZnO量子点/有机硅纳米复合材料。
实施例4：
1、改性ZnO量子点的制备
1）在0℃条件下，将26mL浓度为0.092mol/L的含Zn(CH3COO)2的乙醇溶液和10mL浓度为0.5mol/L的NaOH的乙醇溶液混合，在0 ℃下搅拌30min，得到无色透明的含ZnO量子点的乙醇溶液，将该溶液离心分离，再加入乙醇清洗，如此反复三次，在80℃的真空烘箱中干燥24h即得到ZnO量子点，ZnO量子点的红外谱图、XRD谱图、EDS数据分别参见附图1、附图2和附表1。
2）在0℃条件下，将4mL浓度为0.033mol/L的含Mg(CH3COO)2的乙醇溶液在1h内缓慢滴加至上述步骤1）含ZnO量子点的乙醇溶液中，即得到MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液，将该溶液离心分离，再加入乙醇清洗，如此反复三次，在80℃的真空烘箱中干燥24h即得到MgO层钝化的ZnO量子点，其红外谱图、XRD谱图、EDS数据分别参见附图1、附图2和附表1。
3）在60℃的条件下，将0.27g乙烯基三乙氧基硅烷和0.019g去离子水混合，加至上述步骤2)得到的MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液中并机械搅拌2h。再加入60mL正己烷使量子点发生沉淀，离心分离，并用乙醇清洗，反复三次，得到改性ZnO量子点，在80℃的真空烘箱中干燥24h即得到改性ZnO量子点，其红外谱图、XRD谱图及EDS数据及分别参见附图1、附图2和附表1。
参见附图1，它是本发明实施例4提供ZnO量子点、MgO层钝化的ZnO量子点和改性ZnO量子点的红外谱图。图中450cm-1-500cm-1峰为ZnO的特征峰。与ZnO量子点的红外谱图相比，MgO层钝化的ZnO量子点的红外谱图出现了显著的不同之处：首先，Zn-O峰往高频方向移动（即出现了蓝移现象），这主要是由于Mg2+的钝化作用增强了Zn-O键；其次，由于MgO的钝化，在3748cm-1处出现了Mg-OH峰，说明Mg2+在ZnO外层，而不是与ZnO掺杂。实施例4中提供的改性ZnO量子点的红外谱图也存在不同，具体而言，在1015cm-1、3054cm-1和2956cm-1处分别出现了Si-O-Si的宽峰、=C-H的伸缩振动峰和-CH2的伸缩振动峰，同时在960cm-1和911cm-1处出现了乙烯基型(RCH=CH2)所对应的弯曲振动吸收峰。这些峰的出现说明乙烯基三乙氧基硅烷已经成功改性了MgO层钝化的ZnO量子点。
参见附表1，它是ZnO量子点、本发明实施例4中的提供的MgO层钝化的ZnO量子点、改性ZnO量子点的EDS元素数据表。从表1可以得出MgO层改性ZnO量子点和改性ZnO量子点中Mg元素与Zn元素的原子比分别为0.075和0.072，均与实施例4中Zn(CH3COO)2和Mg(CH3COO)2的摩尔比(0.07)相差较小，因此基本符合实验预定理论值。同时可以发现改性ZnO量子点中出现了Si元素，说明乙烯基三乙氧基硅烷成功改性了MgO层钝化的ZnO量子点。
综合附图1和附表1，可以有力证明MgO层和乙烯基三乙氧基硅烷成功改性了ZnO量子点。
表1
为了进一步确定本发明实施例提供的改性ZnO量子点与其它两种量子点晶型结构的不同，采用XRD测试量子点的晶型结构，参见附图2，它是本实施例提供的ZnO量子点、MgO层钝化的ZnO量子点和改性ZnO量子点的XRD谱图比较。从附图2中可以发现三种量子点的晶型都为六方晶型，而在改性ZnO量子点的谱图中并未发现MgO的晶型。此外，与MgO层钝化的ZnO量子点的XRD谱图相比，改性ZnO量子点的XRD衍射峰更宽更矮，而MgO层钝化的ZnO量子点的XRD衍射峰比ZnO的衍射峰要更宽更矮，由此可以得知不同量子点的晶粒尺寸的顺序为改性ZnO量子点>MgO层钝化的ZnO量子点>ZnO量子点，其主要原因是由于在核壳结构的量子点中，壳层并不影响XRD峰宽和峰高，而ZnO峰高且尖的原因则是由于ZnO未经改性，当其干燥成粉末的过程中会迅速增大，而MgO层钝化和偶联剂处理可以控制晶粒的增长。
2、改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料的制备
在25℃的条件下，将0.08g上述步骤1制备的改性的ZnO量子点、5g含有机硅的基础聚合物和铂系催化剂（市售，深圳淳昌硅橡胶G3810B）、5g含有机硅基础聚合物和有机硅交联剂（市售，深圳淳昌硅橡胶G3810A）分散在1.5g正己烷中，机械搅拌30min，然后再进行真空脱泡，浇模，在25℃/3h+80℃/1h的工艺下进行固化，得到一种改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料，该纳米复合材料在600nm处的光透过率见表2。以10℃/min的升温速率和氮气气氛下的典型热失重参数，包括初始热分解温度（产生5%失重时的温度，Tdi）、800℃下的残炭率（Yc）和最大热分解速率所对应的温度（Tmax）列于表3。该纳米复合材料的荧光发射光谱图参见附图3。
实施例5
按实施例4技术方案步骤1制备改性ZnO量子点，将0.12g改性ZnO量子点按实施例4技术方案步骤2制备改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料。该纳米复合材料在600nm处的光透过率见表2。以10℃/min的升温速率和氮气气氛下的典型热失重参数列于表3。该纳米复合材料的荧光发射光谱图参见附图3。
实施例6
1、改性ZnO量子点的制备
1）在0℃条件下，将21.3mL浓度为0.104mol/L的含Zn(CH3COO)2的乙醇溶液和10mL浓度为0.5mol/L的NaOH的乙醇溶液混合，在0 ℃下搅拌30min，得到无色透明的含ZnO量子点的乙醇溶液，将该溶液离心分离，再加入乙醇清洗，如此反复三次，在80℃的真空烘箱中干燥24h即得到ZnO量子点。
2）在0℃条件下，将8.7mL浓度为0.033mol/L的含Mg(CH3COO)2的乙醇溶液在1h内缓慢滴加至上述步骤1）含ZnO量子点的乙醇溶液中，即得到MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液，将该溶液离心分离，再加入乙醇清洗，如此反复三次，在80℃的真空烘箱中干燥24h即得到MgO层钝化的ZnO量子点。
3）在60℃的条件下，将0.25g乙烯基三乙氧基硅烷和0.018g去离子水混合，加至上述步骤2)得到的MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液中并机械搅拌2h。再加入60mL正己烷使量子点发生沉淀，离心分离，并用乙醇清洗，反复三次，得到改性ZnO量子点，在80℃的真空烘箱中干燥24h即得到改性ZnO量子点。
2、改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料的制备
在25℃的条件下，将0.08g上述步骤1制备的改性的ZnO量子点、5g深圳淳昌硅橡胶G3810B、5g深圳淳昌硅橡胶G3810A分散在1.5g正己烷中并机械搅拌30min，然后再进行真空脱泡，浇模，在25℃/3h+80℃/1h的工艺下进行固化，得到一种改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料，该纳米复合材料在600nm处的光透过率见表2。以10℃/min的升温速率和氮气气氛下的典型热失重参数列于表3。该纳米复合材料的荧光发射光谱图参见附图3。
为了进一步比较本发明技术方案提供的透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料与硅橡胶及不同含量ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料的荧光发射性能，制备如下对比例：
对比例1的制备方法包括：在25℃条件下，将5g深圳淳昌硅橡胶G3810B和5g深圳淳昌硅橡胶G3810A机械搅拌30min后，再进行真空脱泡，浇模，然后按照25℃/3h+80℃/1h的工艺进行固化，得到了单一的硅橡胶。该硅橡胶在600nm处的光透过率见表2。以10℃/min的升温速率和氮气气氛下的典型热失重参数见表3。硅橡胶的荧光发射光谱图参见附图3。
对比例2的制备方法包括如下步骤：
1、乙烯基三乙氧基硅烷改性ZnO量子点的制备
1）在0℃条件下，将30mL浓度为0.092mol/L的含Zn(CH3COO)2的乙醇溶液和10mL浓度为0.5mol/L的NaOH的乙醇溶液混合并机械搅拌30min，得到含ZnO量子点的乙醇溶液。
2）在60℃的条件下，将0.27g乙烯基三乙氧基硅烷和0.019g去离子水混合，加至上述步骤1)得到的ZnO量子点的乙醇溶液中并机械搅拌2h，再加入60mL正己烷使量子点发生沉淀，离心分离，并用乙醇清洗，反复三次，得到乙烯基三乙氧基硅烷改性ZnO量子点。
2、乙烯基三乙氧基硅烷改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料的制备
在25℃的条件下，取0.08g上述制备步骤1中制备的乙烯基三乙氧基硅烷改性的ZnO量子点、5g深圳淳昌硅橡胶G3810B及5g深圳淳昌硅橡胶G3810A超声分散在1.5g正己烷中并机械搅拌30min，然后再进行真空脱泡，浇模，在25℃/3h+80℃/1h的工艺下进行固化，得到一种乙烯基三乙氧基硅烷改性的ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料。该纳米复合材料在600nm处的光透过率见表2，以10℃/min的升温速率和氮气气氛下的典型热失重参数见表3。该纳米复合材料的荧光发射光谱图参见附图3。
对比例3的制备方法包括如下步骤：
1、ZnO量子点的制备
在0℃条件下，将30mL浓度为0.092mol/L的含Zn(CH3COO)2的乙醇溶液和10mL浓度为0.5mol/L的NaOH的乙醇溶液混合，在0℃下搅拌30min，得到含ZnO量子点的乙醇溶液，加入1.5g正己烷，离心分离，并用乙醇清洗，反复三次，得到ZnO量子点。
2、ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备
在25℃的条件下,取0.08g上述步骤1制备得到的ZnO量子点的乙醇溶液、5g深圳淳昌硅橡胶G3810B、5g深圳淳昌硅橡胶G3810A超声分散在1.5g正己烷中并机械搅拌30min，然后再进行真空脱泡，浇模，在25℃/3h+80℃/1h的工艺下进行固化，得到一种ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料。该纳米复合材料在600nm处的光透过率见表2，以10℃/min的升温速率和氮气气氛下的典型热失重参数见表3。该纳米复合材料的荧光发射光谱图参见附图3。
参见附表2，它给出了本发明对比例1中硅橡胶、对比例2提供的乙烯基三乙氧基硅烷改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料、对比例3提供的ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料、实施例4、实施例5及实施例6提供的改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料在600nm处的光透过率。从表2中可以看出，对比例1提供的硅橡胶在可见光区域具有很高的光透过率，其在600nm处的光透过率为94%。所有的纳米复合材料在可见光区域的光透过率均大于80% (600nm)，其中实施例4提供的改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料（量子点含量为0.8wt%）的可见光透过率略高于实施例5的提供的改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料（量子点含量为1.2wt%）的相应值。比较具有相同量子点含量（0.8wt%）的实施例4、实施例6、对比例2和对比例3，可以发现，实施例4和实施例6提供的改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料的可见光透过率（600nm）优于对比例2和对比例3提供的复合材料的相应值。产生以上现象主要是因为MgO层是一种很好的透明改性剂，它能够改善复合材料的光学性能，同时也能够减少量子点在制备过程中所产生的团聚现象；另一方面，采用乙烯基三乙氧基硅烷改性量子点，不仅引入了有机硅链段，而且使改性量子点表面通过乙烯基与有机硅组分中的硅氢键发生硅氢加成反应，从而改善了量子点与硅橡胶之间的化学相容性。
表2
| 样品 | 光透过率%（600nm） |
| 对比例1 | 94.0 |
| 对比例2 | 88.0 |
| 对比例3 | 86.2 |
| 实施例4 | 89.0 |
| 实施例5 | 88.2 |
| 实施例6 | 88.5 |
参见附表3，它给出了本发明对比例1中硅橡胶、对比例2提供的乙烯基三乙氧基硅烷改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料、对比例3提供的ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料、实施例4及实施例6提供的改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料的典型热失重参数。由表3可以看出，对比例1提供的硅橡胶具有较高的Tdi、Tmax和800℃下的Yc，而加入0.8wt%ZnO量子点后的复合材料（对比例3）的热稳定性能明显下降。这主要是由于在N2下，ZnO能够作为催化剂引发有机硅降解成几种环状的挥发性有机硅低聚物（如D3、D4或者D5）。这种现象在含0.8wt%经乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂处理的ZnO量子点的复合材料（对比例2）中依然存在，这是因为偶联剂并不能完全包覆ZnO，所以也不能阻止ZnO催化引发硅橡胶的热降解。有趣的是，含有0.8wt%的改性ZnO量子点的复合材料（实施例4和实施例6）的所有热稳定性明显高于对比例1、2和3。例如，与对比例3相比，实施例4中的Tdi、Tmax和Yc值分别提高了34.1%、71.4%和500.7%。其结果的主要影响因素为以下三个方面：
1、相比较于硅橡胶，ZnO和MgO均是高热导率和高的热容值的半导体，其能够吸收周围传输的热量，从而阻止对聚合物的直接热作用；
2、由于MgO钝化层的存在阻隔了ZnO量子点与硅橡胶的直接接触，从而阻止了ZnO量子点对硅橡胶的热降解催化作用；
3、由于MgO钝化层减少了量子点的团聚，同时硅烷偶联剂的改性更好地增强了量子点与硅橡胶之间的化学键结合，改善了两相之间的相容性。这三方面因素的共同影响提高改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料的热稳定性能。
表3
| 样品 | Tdi (℃) | Tmax (℃) | Yc (wt%) |
| 对比例1 | 439 | 548 | 50.89 |
| 对比例2 | 384 | 424 | 15.41 |
| 对比例3 | 337 | 385 | 9.36 |
| 实施例4 | 463 | 667 | 65.68 |
| 实施例6 | 453 | 662 | 57.80 |
参见附图3，它是本发明实施例4、实施例5及实施例6提供的改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料、对比例1中提供的硅橡胶、对比例2提供的含乙烯基三乙氧基硅烷改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料、对比例3提供的ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料的荧光发射光谱图比较。由图3可以看出，对比例1提供的硅橡胶几乎无荧光发射峰，而所有的纳米复合材料的发射光谱宽而连续分布，几乎覆盖了整个可见光区域。实施例5提供的复合材料(改性ZnO量子点含量为1.2wt%)的荧光强度高于实施例4提供的纳米复合材料(改性ZnO量子点为0.8wt%)的相应值，说明荧光强度随着复合材料中的ZnO量子点含量的增加而增加。由图3通过比较具有相同量子点含量（0.8wt%）的实施例4、实施例6、对比例2和对比例3提供的复合材料的荧光强度，可以看到一下几点：
（1）实施例4和实施例6提供的改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料的荧光强度均要高于对比例2和对比例3提供的复合材料的荧光强度；
（2）对比例2中的复合材料的荧光强度要低于对比例3中复合材料的荧光强度，说明单一的偶联剂改性并不能提高复合材料的荧光强度，但是通过联合改性后，MgO能够限制ZnO核内部的电荷载子，阻止ZnO 量子点的团聚和Ostwald ripening的形成，从而能够使经乙烯基三乙氧基硅烷和MgO层联合处理的改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料具有更强的可见荧光；
（3）实施例6（Mg：Zn原子比为0.13）中提供的改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料的荧光强度要低于实施例4（Mg：Zn原子比为0.07）中提供的改性ZnO量子点/硅橡胶纳米复合材料，这是由于当Mg:Zn原子比大于0.1时，增加了ZnO QDs非辐射复合位（nonradiative recombination sites）的形成，从而减弱了复合材料的荧光强度。
实施例7：
1、改性ZnO量子点的制备
1）在0℃条件下，将87mL物质的量浓度为0.12mol/L的含Zn(CH3COO)2的乙醇溶液和50mL物质的量浓度为0.5mol/L的NaOH的乙醇溶液混合，在0℃下搅拌40min，得到含ZnO量子点的乙醇溶液。
2）在0℃条件下，将63mL物质的量浓度为0.033mol/L的含Mg(CH3COO)2的乙醇溶液在2h内缓慢滴加至上述步骤1）含ZnO量子点的乙醇溶液中，即得到MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液。
3）在25℃的条件下，将0.95g乙烯基三甲氧基硅烷和0.105g去离子水混合，加至上述步骤2)得到的MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液中并机械搅拌24h。再加入220mL正己烷使量子点发生沉淀，离心分离，并用乙醇清洗，反复三次，得到改性ZnO量子点。
2、一种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备
在50℃条件下，取0.2g上述步骤1制备得到的改性ZnO量子点、5g深圳红叶硅胶HY-E642B（市售）及5g深圳红叶硅胶HY-E642A（市售）超声分散在0.1g正己烷中并机械搅拌30min，然后再进行真空脱泡，浇模，在28℃/3h的工艺下进行固化，得到一种改性ZnO量子点/硅胶纳米复合材料。
Claims (7)
1.一种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：按重量计，在25℃～50℃条件下，将0.001～10份改性ZnO量子点和0.5～60份有机硅交联剂、0.05～2份含铂催化剂和100份有机硅基础聚合物分散在0.001～20份正己烷中，搅拌5min～2h，在25～120℃的温度条件下固化处理1～48h，即得到一种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料；
所述的改性ZnO量子点的制备方法包括以下步骤：
（1）在0℃条件下，将17.4～130mL浓度为0.092mol/L～0.12mol/L的Zn(CH3COO)2的乙醇溶液和10～50mL浓度为0.5mol/L的NaOH的乙醇溶液混合，在0℃～5℃下搅拌0.5h～1h，得到ZnO量子点的乙醇溶液；
（2）在0℃～5℃条件下，将4～63mL浓度为0.033mol/L的含Mg(CH3COO)2的乙醇溶液在0.5～2h内缓慢滴加至上述步骤（1）得到的含ZnO量子点的乙醇溶液中，即得到MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液；
（3）在25℃～70℃条件下，将0.00003～0.01mol的偶联剂和0.0004～0.01mol的去离子水混合成混合液，加至步骤（2）制备得到的MgO层钝化的ZnO量子点的乙醇溶液中，搅拌1h～24h，再加入步骤（1)和（2）中的乙醇总体积的0.5～2倍的正己烷，待量子点沉淀后，离心分离，得到的产物用乙醇清洗后，即为改性ZnO量子点。
2.根据权利要求1所述的一种透明ZnO 量子点/有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机硅基础聚合物为含有两个或两个以上的乙烯基的聚二有机基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的一种透明ZnO 量子点/有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机硅交联剂为含有3个Si-H键以上的有机硅氧烷低聚物。
4.根据权利要求1所述的一种透明ZnO 量子点/有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含铂催化剂为四氢呋喃配位的铂催化剂、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂、邻苯二甲酸二乙醇酯配位的铂催化剂、氨烃基聚硅氧烷配位的热敏性铂催化剂、热塑性树脂包封的微胶囊型铂催化剂中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种透明ZnO 量子点/有机硅纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-（丙烯酰氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
6.按权利要求1制备方法得到的一种透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料。
7.一种如权利要求7所述的透明ZnO量子点/有机硅纳米复合材料的应用，其特征在于：用作光电器件、LED固体照明器件或户外霓虹灯的外用封装材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210178491.XA CN102690520B (zh) | 2012-06-01 | 2012-06-01 | 一种透明ZnO 量子点/有机硅纳米复合材料、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210178491.XA CN102690520B (zh) | 2012-06-01 | 2012-06-01 | 一种透明ZnO 量子点/有机硅纳米复合材料、制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102690520A CN102690520A (zh) | 2012-09-26 |
| CN102690520B true CN102690520B (zh) | 2014-05-14 |
Family
ID=46856266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210178491.XA Expired - Fee Related CN102690520B (zh) | 2012-06-01 | 2012-06-01 | 一种透明ZnO 量子点/有机硅纳米复合材料、制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102690520B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103436111B (zh) * | 2013-07-29 | 2017-11-10 | 复旦大学 | 一种基于ZnO量子点的水性紫外屏蔽涂料的制备方法 |
| US9899575B2 (en) | 2015-04-30 | 2018-02-20 | Nano And Advanced Materials Institute Limited | Method of continuous flow synthesis and method of correcting emission spectrum of light emitting device |
| TWI798343B (zh) | 2018-03-12 | 2023-04-11 | 美商陶氏有機矽公司 | 可固化聚矽氧組成物及其經固化產物 |
| CN108913142B (zh) * | 2018-06-29 | 2022-04-19 | 纳晶科技股份有限公司 | 包覆金属氧化物的量子点、其制备方法和应用 |
| CN111607291B (zh) * | 2019-02-22 | 2023-03-31 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 量子点墨水及量子点彩膜 |
| CN110205112A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-06 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 钙钛矿量子点复合膜的制备方法及由其制备的产品 |
| CN110885496A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-03-17 | 苏州度辰新材料有限公司 | 一种抗静电导热聚烯烃组合物及其制备方法 |
| CN111273484B (zh) * | 2020-03-11 | 2023-08-22 | 宁波东旭成新材料科技有限公司 | 一种无阻隔膜量子点膜 |
| CN112713273B (zh) * | 2020-12-18 | 2022-04-26 | 浙江金鹰瓦力新能源科技有限公司 | 一种电池锌负极材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101565611A (zh) * | 2009-06-04 | 2009-10-28 | 复旦大学 | 一种Mg2+掺杂的氧化锌发光纳米粒子及其制备方法 |
| CN101691446A (zh) * | 2009-09-27 | 2010-04-07 | 上海大学 | 氧化锌量子点改性的导热有机硅胶的制备方法 |
-
2012
- 2012-06-01 CN CN201210178491.XA patent/CN102690520B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101565611A (zh) * | 2009-06-04 | 2009-10-28 | 复旦大学 | 一种Mg2+掺杂的氧化锌发光纳米粒子及其制备方法 |
| CN101691446A (zh) * | 2009-09-27 | 2010-04-07 | 上海大学 | 氧化锌量子点改性的导热有机硅胶的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102690520A (zh) | 2012-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102690520B (zh) | 一种透明ZnO 量子点/有机硅纳米复合材料、制备方法及应用 | |
| CN110872510B (zh) | 基于二氧化硅包覆的红绿光钙钛矿量子点稳定荧光粉及制备 | |
| CN110205118B (zh) | 表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶、其制备和应用 | |
| CN102250610B (zh) | 一种复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法 | |
| Wu et al. | Solid-state photoluminescent silicone-carbon dots/dendrimer composites for highly efficient luminescent solar concentrators | |
| KR101961232B1 (ko) | 양자점 조성물 | |
| KR101299242B1 (ko) | 에어로졸 분사를 이용한 양자점 및 무기물 보호층을 포함하는 복합입자의 제조방법 | |
| CN101874094B (zh) | 表面改性的转换无机发光材料 | |
| CN108251109B (zh) | 一种钙钛矿量子点材料及其制备方法 | |
| CN105219380B (zh) | 一种高质量胶质无镉量子点的合成方法 | |
| CN107880873B (zh) | 氧化锌-硫酸钡复合纳米材料制备方法、氧化锌-硫酸钡复合纳米材料、应用和led芯片 | |
| CN101868515A (zh) | 表面改性的无机发光材料 | |
| CN102690658A (zh) | 一种镶嵌量子点的多孔二氧化硅复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110975894B (zh) | 一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Luminescence properties of La2O2S: Tb3+ phosphors and phosphor-embedded polymethylmethacrylate films | |
| CN114763459B (zh) | 一种固化后高韧性、耐热老化的荧光胶料 | |
| CN114591740A (zh) | 一种窄线宽磷化铟量子点的制备方法 | |
| CN112408466B (zh) | 一种高稳定性金属卤化物钙钛矿纳米复合材料的制备方法 | |
| CN114574197B (zh) | 一种碳点-有机硅复合荧光材料及其制备方法和应用 | |
| CN110564415B (zh) | 一种协同增强Mn:CsPbCl3纳米晶紫外辐射稳定性和光学性能的方法 | |
| CN114874582A (zh) | 一种电致发光材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Enhanced optical and thermal performance of QD white LEDs using a centrifugation packaging structure | |
| Liu et al. | ZnO quantum dots-filled encapsulant for LED packaging | |
| Huang et al. | Room temperature synthesis of highly stable near-infrared FAPbI3@ TEOS perovskite phosphor for NIR light-emitting diodes | |
| CN106311209A (zh) | Al和Ce共掺杂提高ZnO微米粉体光催化性能的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20120926 Assignee: SUZHOU DINGQIAO NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Assignor: Soochow University|Gu Aijuan Contract record no.: 2015320010114 Denomination of invention: Transparent ZnO quantum dot/organic silicon nanocomposite material, and preparation method and application thereof Granted publication date: 20140514 License type: Exclusive License Record date: 20150701 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140514 Termination date: 20210601 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |