CN114874582A - 一种电致发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电压测量传感领域，具体公开了一种电致发光材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤1：高温烧结钛酸钡填料的制备；步骤2：ZnS:Cu的制备；步骤3：电致发光复合材料的制备。本发明通过采用溶胶凝胶法制备高温烧结钛酸钡，将其引入到ZnS:Cu/环氧树脂复合材料中，可以提高基体的介电常数，进而提高发光亮度；从而实现了在相同电场强度下获得更高发光亮度的目标，制备出来的电致发光复合材料有望用于电压测量等传感领域，解决传统传感器测量不稳定、成本高等问题。

Description

一种电致发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电压测量传感领域，具体涉及一种电致发光材料及其制备方法。
背景技术
随着智能电网的快速发展，对先进的电场测量技术的要求逐渐增高，它是保证电力设备正常运行的重要环节之一。传统的传感器存在容易发生谐振、需要载波光源等问题。而基于电致发光效应的电压传感器不仅简化了传感器结构，降低了成本，且具有电气绝缘性能优良、响应频带宽、易于实现分布式测量等优点，在智能电网、电磁兼容等领域受到广泛关注。因此，研究电致发光材料的光电特性，降低其发光的阈值电压，是一种制备基于电致发光效应的电压传感器的有效方案。
当外加电场足够强时，电子在电场的作用下会加速运动，引起电子倍增，同时形成过热电子撞击发光中心，发光中心被激发或者离化后，电子从激发态跃迁回到基态时会发出光子，即电致发光。电致发光材料的特性是影响电致发光效应的重要因素，其主要由基质和掺杂物质两部分组成。ZnS作为II-VI族的化合物，具有禁带宽度大等优势，是迄今为止最为常用的电致发光基质材料；采用铜离子作为发光中心可以在电场作用下发出明显的绿光。
目前的电致发光材料想要达到预期的发光亮度时，所需要的外加场强比较大，限制了其工程应用。如果想要通过增大填料的填充量增加其发光亮度，虽然随着发光中心的数量增加，电致发光亮度有所增加，但是仍然很难达到实际应用的要求，而且由于目前通常采用溶液共混的方法制备基于ZnS:Cu的电致发光材料，填料在聚合物基体中的分布随机性很大，高填充会导致填料粒子团聚，使材料发光不均匀，同时引起复合材料机械性能劣化等问题的出现。
通过引入高介电常数的填料粒子提高基体的介电常数，可以使电场集中在荧光粒子附近，促进电子的碰撞激发和离化，同时有利于减小基体和荧光粒子界面折射率的差异，最终使发光亮度增加。传统方法中通常引入钛酸钡粒子提高基体的介电常数，但是由于商业提供的钛酸钡介电常数较低，提升作用不明显，并且高浓度填充反而会影响材料的机械性能等。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电致发光材料及其制备方法，以解决在电场强度一定时，如何提高电致发光材料的发光亮度的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一方面本发明提供一种电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：高温烧结钛酸钡填料的制备：称取钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，充分搅拌，形成A液；称取乙酸钡溶于去离子水中，加入分散剂，充分搅拌，形成B液；向A液中依次加入冰醋酸和B液，形成透明的溶胶；再放在水浴锅中保温，形成干凝胶，将干凝胶研磨成粉末；将研磨后的粉末煅烧，形成G-BaTiO3粉末；
步骤2：ZnS:Cu的制备：称取二水合乙酸锌、无水醋酸铜和十八胺溶液溶于无水乙醇中，加入去离子水，搅拌后形成Zn前驱体溶液；将硫代乙酰胺溶于无水乙醇中配成S源溶液；用常压漏斗将S源溶液逐滴滴加Zn源前驱体溶液中，同时水浴加热；将产物放入离心机离心得到白色沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤；真空干燥得到浅绿色的ZnS:Cu粉末，研磨；
步骤3：电致发光复合材料的制备：
步骤31：在容器中，按照100:(80-90)的质量比加入环氧树脂和固化剂，将容器放入真空烘箱中加热，获得环氧树脂混合物；
步骤32：称取步骤2制备的ZnS:Cu粉末，加入到步骤31制备的环氧树脂混合物中；将混合物置于水浴锅中搅拌；再称取步骤1制备的G-BaTiO3粉末，加入到搅拌后的混合物中，在水浴锅中搅拌；充分混合后加入促进剂，继续搅拌，得到混合溶液；
步骤33：将步骤32制得的混合溶液倒入容器，放入真空干燥箱中，进行抽真空操作，直至表面无气泡为止；
将抽完真空的混合溶液倒入模具中，再次放入真空烘箱中烘干制得所需的电致发光复合材料。
进一步的，步骤1中所述钛酸四丁酯的用量为Ag，所述无水乙醇的用量为BmL，所述乙酸钡的用量为Cg，所述去离子水的用量为DmL，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，用量为Eg，所述冰醋酸的用量为Fg；所述A、B、C、D、E和F的比例为(4-6)：(20-40)：(6-8)：(20-40)：(1-2)：(6-8)。
进一步的，步骤1中所述的水浴锅的温度为50-80℃；所述的煅烧温度为1000-1200℃，煅烧1-2h。
进一步的，步骤2中所述二水合乙酸锌、无水醋酸铜、十八胺溶液和硫代乙酰胺的物质的量之比为(3-4)：(0.01-0.03)：(0.5-2)：(3-5)。
进一步的，步骤2中所述的水浴温度为50-80℃，反应时间为3-5h；所述的离心机的转速为6000-8000r/min。
进一步的，步骤31中所述的环氧树脂是环氧值为0.48～0.54eq/100g，粘度在25℃时为10～16Pa·s的双酚A型环氧树脂E51；所述的固化剂为纯度大于80％的甲基四氢苯酐；所述真空烘箱的温度为50-80℃。
进一步的，步骤32中所述环氧树脂混合物和ZnS:Cu粉末置于水浴锅中时，所述的水浴锅的控制温度为50-80℃，转速为300-500r/min，搅拌时间为10-20min；加入G-BaTiO3粉末后水浴锅的控制温度为50-80℃，转速为300-500r/min，搅拌时间为1-2h；加入促进剂后的搅拌时间为10-20min。
进一步的，步骤32中所述的环氧树脂、ZnS:Cu粉末、G-BaTiO3粉末和促进剂的质量比为(40-60)：50：(1-3)：(0.04-0.1)；或，环氧树脂、ZnS:Cu粉末、G-BaTiO3粉末和促进剂的(40-60)：质量比为50：(7-10)：(0.04-0.1)。
进一步的，步骤33中所述的真空干燥箱的温度为50-70℃；真空烘箱使用时，先在温度为100-120℃时加热3-5h，再升高至150-180℃加热8-12h。
另一方面，本发明提供一种电致发光材料，由上述任一项所述的一种电致发光材料的制备方法制备获得。
本发明至少具有以下有益效果：
1、本发明通过采用溶胶凝胶法制备高温烧结钛酸钡，将其引入到ZnS:Cu/环氧树脂复合材料中，可以提高基体的介电常数，进而提高发光亮度；从而实现了在相同电场强度下获得更高发光亮度的目标，制备出来的电致发光复合材料有望用于电压测量等传感领域，解决传统传感器测量不稳定、成本高等问题。
2、本发明制备1wt％和5wt％的高温烧结钛酸钡，将其引入ZnS:Cu/环氧树脂复合材料中，使基体的介电常数增加，进而使电场集中在ZnS:Cu颗粒的附近，有利于电子的碰撞激发和离化，提高其电致发光亮度，且低填充浓度的高温烧结钛酸钡可以减小缺陷和泄漏电流的产生。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明一种电致发光材料及其制备方法的制备流程；
图2为不同材料的电致发光强度；
图3为基于ZnS:Cu的扫描电镜图在comsol中建立的相同形状的二维模型；
图3(a)为ZnS:Cu的扫描电镜图；
图3(b)为ZnS:Cu的二维模型图；
图3(c)为ZnS:Cu粒子εM＝2时的电场分布图；
图3(d)为ZnS:Cu粒子εM＝5时的电场分布图。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本发明所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
如图1所示，本发明提供一种电致发光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：高温烧结钛酸钡填料的制备：称取4-6g纯度为99％的钛酸四丁酯溶于20-40mL的无水乙醇中，充分搅拌，形成A液；称取6-8g纯度为99.5％的乙酸钡溶于20-40mL的去离子水中，加入1-2g纯度为99.5％的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，充分搅拌，形成B液；向A液中依次加入6-8g纯度为99.5％的冰醋酸和B液，形成透明的溶胶；再放在水浴锅中保温一整天，水浴锅的温度为50-80℃，形成干凝胶，将干凝胶研磨成粉末；将研磨后的粉末放入马弗炉中1000-1200℃煅烧1-2h，形成G-BaTiO3粉末。
步骤2：ZnS:Cu的制备：称取3-4mmol纯度为99％的二水合乙酸锌、0.01-0.03mmol纯度为98％的无水醋酸铜和0.5-2mmol纯度为96％的十八胺溶液溶于150-200ml的无水乙醇中，加入5mL的去离子水，搅拌后形成Zn前驱体溶液；将3-5mmol纯度为96％的硫代乙酰胺溶于无水乙醇中配成S源溶液；用常压漏斗将S源溶液逐滴滴加Zn源前驱体溶液中，同时水浴加热，温度为50-80℃，反应3-5h；将产物放入离心机以6000-8000r/min离心得到白色沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3-5次；真空干燥12h得到浅绿色的ZnS:Cu粉末，研磨后用于后续的测试。
步骤3：电致发光复合材料的制备
步骤31：按照100:(80-90)的质量比将聚合物基体和固化剂倒入干燥的三颈烧瓶中，聚合物基体的质量为40-60g，聚合物基体是环氧值为0.48～0.54eq/100g，粘度为10～16Pa.s(25℃)的双酚A型环氧树脂E51。固化剂为纯度大于80％甲基四氢苯酐，将烧瓶放入50-80℃的真空烘箱中加热一段时间，使环氧树脂的粘度略有降低，增加基体的流动性，形成环氧树脂混合物。
步骤32：根据所需要的比例称取步骤2制备的ZnS:Cu粉末，ZnS:Cu粉末的平均粒径是20nm，形状为立方形，加入到步骤31制备的环氧树脂混合物中。将混合物置于水浴锅中控制温度50-80℃，转速300-500r/min，搅拌10-20min。再称取步骤1制备的G-BaTiO3粉末，质量分别为1-3g、7-10g，作为低、高浓度填料填充；平均粒径为1nm，加入到搅拌后的混合物中，在水浴锅中控制温度50-80℃，转速300-500r/min，搅拌1-2h。充分混合后，加入0.04-0.1g促进剂，控制转速和水浴锅的温度不变，继续搅拌10-20min，得到混合溶液。
步骤33：将步骤32制得的混合溶液倒入一个干燥的烧杯中，放入50-70℃的真空干燥箱中，进行多次抽真空操作，直至表面无气泡为止；
将喷过脱模剂的模具放入鼓风干燥机中预热，100-120℃预热10-30min。将抽完真空的混合溶液倒入模具中，再次放入真空烘箱中烘干，先控制烘箱温度为100-120℃加热3-5h，再升高至150-180℃加热8-12h制得所需的电致发光复合材料。
实施例1
本实施例制备1wt％的高温烧结钛酸钡，将其引入ZnS:Cu/环氧树脂复合材料中，包括以下步骤：
步骤1：称取4g的钛酸四丁酯溶于30mL的无水乙醇中，充分搅拌，形成A液；称取5.6g的乙酸钡溶于30mL的去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，充分搅拌，形成B液；向A液中依次加入冰醋酸和B液，形成透明的溶胶；再放在水浴锅中保温一整天，形成干凝胶，将干凝胶研磨成粉末；将研磨后的粉末放入马弗炉中1000℃煅烧2h，形成G-BaTiO3粉末。
步骤2：称取3.98mmol的二水合乙酸锌、0.02mmol的无水醋酸铜和1mmol的十八胺溶液溶于200ml的无水乙醇中，加入5mL的去离子水，搅拌后形成Zn前驱体溶液；将4mmol的硫代乙酰胺溶于无水乙醇中配成S源溶液；用常压漏斗将S源溶液逐滴滴加Zn源前驱体溶液中，同时水浴加热，反应3h；将产物以8000r/min离心得到白色沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤；真空干燥12h得到浅绿色的ZnS:Cu粉末，研磨后用于后续的测试。
步骤3：电致发光复合材料的制备
步骤31：按照100:85的质量比将环氧树脂和甲基四氢苯酐倒入干燥的三颈烧瓶中，环氧树脂的质量为40g，环氧树脂是环氧值为0.48～0.54eq/100g，粘度为10～16Pa.s(25℃)的双酚A型环氧树脂E51。将烧瓶放入60℃的真空烘箱中加热一段时间，使环氧树脂的粘度略有降低，增加基体的流动性，形成环氧树脂混合物。
步骤32：称取50g步骤2制备的ZnS:Cu粉末，ZnS:Cu粉末的平均粒径是20nm，形状为立方形，加入到步骤31制备的环氧树脂混合物中。将混合物置于水浴锅中控制温度60℃，转速300r/min，搅拌10min。再称取步骤1制备的G-BaTiO3粉末1.45g，平均粒径为1nm，加入到搅拌后的混合物中，在水浴锅中控制温度60℃，转速300r/min，搅拌1h。充分混合后，加入0.04g促进剂，控制转速和水浴锅的温度不变，继续搅拌20min，得到混合溶液。
步骤33：将步骤32制得的混合溶液倒入一个干燥的烧杯中，放入60℃的真空干燥箱中，进行多次抽真空操作，直至表面无气泡为止；
将喷过脱模剂的模具放入鼓风干燥机中预热，100℃预热10min。将抽完真空的混合溶液倒入模具中，再次放入真空烘箱中烘干，先控制烘箱温度为100℃加热3h，再升高至150℃加热12h制得所需的电致发光复合材料。
实施例2
本实施例制备5wt％的高温烧结钛酸钡，将其引入ZnS:Cu/环氧树脂复合材料中，包括以下步骤：
步骤1：称取4g的钛酸四丁酯溶于30mL的无水乙醇中，充分搅拌，形成A液；称取5.6g的乙酸钡溶于30mL的去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，充分搅拌，形成B液；向A液中依次加入冰醋酸和B液，形成透明的溶胶；再放在水浴锅中保温一整天，形成干凝胶，将干凝胶研磨成粉末；将研磨后的粉末放入马弗炉中1000℃煅烧2h，形成G-BaTiO3粉末。
步骤2：称取3.98mmol的二水合乙酸锌、0.02mmol的无水醋酸铜和1mmol的十八胺溶液溶于200ml的无水乙醇中，加入5mL的去离子水，搅拌后形成Zn前驱体溶液；将4mmol的硫代乙酰胺溶于无水乙醇中配成S源溶液；用常压漏斗将S源溶液逐滴滴加Zn源前驱体溶液中，同时水浴加热，反应3h；将产物以8000r/min离心得到白色沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤；真空干燥12h得到浅绿色的ZnS:Cu粉末，研磨后用于后续的测试。
步骤3：电致发光复合材料的制备
步骤31：按照100:85的质量比将环氧树脂和甲基四氢苯酐倒入干燥的三颈烧瓶中，环氧树脂的质量为40g，环氧树脂是环氧值为0.48～0.54eq/100g，粘度为10～16Pa.s(25℃)的双酚A型环氧树脂E51。将烧瓶放入60℃的真空烘箱中加热一段时间，使环氧树脂的粘度略有降低，增加基体的流动性，形成环氧树脂混合物。
步骤32：称取50g步骤2制备的ZnS:Cu粉末，ZnS:Cu粉末的平均粒径是20nm，形状为立方形，加入到步骤31制备的环氧树脂混合物中。将混合物置于水浴锅中控制温度60℃，转速300r/min，搅拌10min。再称取步骤1制备的G-BaTiO3粉末7.92g，平均粒径为1nm，加入到搅拌后的混合物中，在水浴锅中控制温度60℃，转速300r/min，搅拌1h。充分混合后，加入0.04g促进剂，控制转速和水浴锅的温度不变，继续搅拌20min，得到混合溶液。
步骤33：将步骤32制得的混合溶液倒入一个干燥的烧杯中，放入60℃的真空干燥箱中，进行多次抽真空操作，直至表面无气泡为止；
将喷过脱模剂的模具放入鼓风干燥机中预热，100℃预热10min。将抽完真空的混合溶液倒入模具中，再次放入真空烘箱中烘干，先控制烘箱温度为100℃加热3h，再升高至150℃加热12h制得所需的电致发光复合材料。
实施例3
步骤1：高温烧结钛酸钡填料的制备：称取4g纯度为99％的钛酸四丁酯溶于20mL的无水乙醇中，充分搅拌，形成A液；称取6g纯度为99.5％的乙酸钡溶于20mL的去离子水中，加入1g纯度为99.5％的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，充分搅拌，形成B液；向A液中依次加入6g纯度为99.5％的冰醋酸和B液，形成透明的溶胶；再放在水浴锅中保温一整天，水浴锅的温度为50℃，形成干凝胶，将干凝胶研磨成粉末；将研磨后的粉末放入马弗炉中1000℃煅烧1-2h，形成G-BaTiO3粉末。
步骤2：ZnS:Cu的制备：称取3mmol纯度为99％的二水合乙酸锌、0.01mmol纯度为98％的无水醋酸铜和0.5mmol纯度为96％的十八胺溶液溶于150ml的无水乙醇中，加入5mL的去离子水，搅拌后形成Zn前驱体溶液；将3mmol纯度为96％的硫代乙酰胺溶于无水乙醇中配成S源溶液；用常压漏斗将S源溶液逐滴滴加Zn源前驱体溶液中，同时水浴加热，温度为50℃，反应3h；将产物放入离心机以6000r/min离心得到白色沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次；真空干燥12h得到浅绿色的ZnS:Cu粉末，研磨后用于后续的测试。
步骤3：电致发光复合材料的制备
步骤31：按照100:80的质量比将环氧树脂和固化剂倒入干燥的三颈烧瓶中，环氧树脂的质量为40g，聚合物基体是环氧值为0.48～0.54eq/100g，粘度为10～16Pa.s(25℃)的双酚A型环氧树脂E51。固化剂为纯度大于80％甲基四氢苯酐，将烧瓶放入50℃的真空烘箱中加热一段时间，使环氧树脂的粘度略有降低，增加基体的流动性，形成环氧树脂混合物。
步骤32：根据所需要的比例称取步骤2制备的ZnS:Cu粉末，ZnS:Cu粉末的平均粒径是20nm，形状为立方形，加入到步骤31制备的环氧树脂混合物中。将混合物置于水浴锅中控制温度50℃，转速300r/min，搅拌10min。再称取步骤1制备的G-BaTiO3粉末为1g；平均粒径为1nm，加入到搅拌后的混合物中，在水浴锅中控制温度50℃，转速300r/min，搅拌1h。充分混合后，加入0.04促进剂，控制转速和水浴锅的温度不变，继续搅拌10min，得到混合溶液。
步骤33：将步骤32制得的混合溶液倒入一个干燥的烧杯中，放入50℃的真空干燥箱中，进行多次抽真空操作，直至表面无气泡为止；
将喷过脱模剂的模具放入鼓风干燥机中预热，100℃预热10min。将抽完真空的混合溶液倒入模具中，再次放入真空烘箱中烘干，先控制烘箱温度为100℃加热3h，再升高至150℃加热8h制得所需的电致发光复合材料。
实施例4
步骤1：高温烧结钛酸钡填料的制备：称取6g纯度为99％的钛酸四丁酯溶于40mL的无水乙醇中，充分搅拌，形成A液；称取8g纯度为99.5％的乙酸钡溶于40mL的去离子水中，加入2g纯度为99.5％的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，充分搅拌，形成B液；向A液中依次加入8g纯度为99.5％的冰醋酸和B液，形成透明的溶胶；再放在水浴锅中保温一整天，水浴锅的温度为80℃，形成干凝胶，将干凝胶研磨成粉末；将研磨后的粉末放入马弗炉中1200℃煅烧2h，形成G-BaTiO3粉末。
步骤2：ZnS:Cu的制备：称取4mmol纯度为99％的二水合乙酸锌、0.03mmol纯度为98％的无水醋酸铜和2mmol纯度为96％的十八胺溶液溶于200ml的无水乙醇中，加入5mL的去离子水，搅拌后形成Zn前驱体溶液；将5mmol纯度为96％的硫代乙酰胺溶于无水乙醇中配成S源溶液；用常压漏斗将S源溶液逐滴滴加Zn源前驱体溶液中，同时水浴加热，温度为80℃，反应5h；将产物放入离心机以8000r/min离心得到白色沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤5次；真空干燥12h得到浅绿色的ZnS:Cu粉末，研磨后用于后续的测试。
步骤3：电致发光复合材料的制备
步骤31：按照100:90的质量比将环氧树脂和固化剂倒入干燥的三颈烧瓶中，环氧树脂的质量为60g，聚合物基体是环氧值为0.48～0.54eq/100g，粘度为10～16Pa.s(25℃)的双酚A型环氧树脂E51。固化剂为纯度大于80％甲基四氢苯酐，将烧瓶放入80℃的真空烘箱中加热一段时间，使环氧树脂的粘度略有降低，增加基体的流动性，形成环氧树脂混合物。
步骤32：根据所需要的比例称取步骤2制备的ZnS:Cu粉末，ZnS:Cu粉末的平均粒径是20nm，形状为立方形，加入到步骤31制备的环氧树脂混合物中。将混合物置于水浴锅中控制温度80℃，转速500r/min，搅拌10-20min。再称取步骤1制备的G-BaTiO3粉末3g，平均粒径为1nm，加入到搅拌后的混合物中，在水浴锅中控制温度80℃，转速500r/min，搅拌2h。充分混合后，加入0.1g促进剂，控制转速和水浴锅的温度不变，继续搅拌20min，得到混合溶液。
步骤33：将步骤32制得的混合溶液倒入一个干燥的烧杯中，放入70℃的真空干燥箱中，进行多次抽真空操作，直至表面无气泡为止；
将喷过脱模剂的模具放入鼓风干燥机中预热，120℃预热30min。将抽完真空的混合溶液倒入模具中，再次放入真空烘箱中烘干，先控制烘箱温度为120℃加热5h，再升高至180℃加热12h制得所需的电致发光复合材料。
本发明制备1wt％和5wt％的高温烧结钛酸钡，将其引入ZnS:Cu/环氧树脂复合材料中，使基体的介电常数增加，进而使电场集中在ZnS:Cu颗粒的附近，有利于电子的碰撞激发和离化，提高其电致发光亮度。并对比高、低填料浓度的高温烧结钛酸钡对复合材料电致发光亮度的影响。
实施例5
步骤1：高温烧结钛酸钡填料的制备：称取4g纯度为99％的钛酸四丁酯溶于20mL的无水乙醇中，充分搅拌，形成A液；称取6g纯度为99.5％的乙酸钡溶于20mL的去离子水中，加入1g纯度为99.5％的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，充分搅拌，形成B液；向A液中依次加入6g纯度为99.5％的冰醋酸和B液，形成透明的溶胶；再放在水浴锅中保温一整天，水浴锅的温度为50℃，形成干凝胶，将干凝胶研磨成粉末；将研磨后的粉末放入马弗炉中1000℃煅烧1h，形成G-BaTiO3粉末。
步骤2：ZnS:Cu的制备：称取3mmol纯度为99％的二水合乙酸锌、0.01mmol纯度为98％的无水醋酸铜和0.5mmol纯度为96％的十八胺溶液溶于150ml的无水乙醇中，加入5mL的去离子水，搅拌后形成Zn前驱体溶液；将3mmol纯度为96％的硫代乙酰胺溶于无水乙醇中配成S源溶液；用常压漏斗将S源溶液逐滴滴加Zn源前驱体溶液中，同时水浴加热，温度为50℃，反应3h；将产物放入离心机以6000r/min离心得到白色沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次；真空干燥12h得到浅绿色的ZnS:Cu粉末，研磨后用于后续的测试。
步骤3：电致发光复合材料的制备
步骤31：按照100:80的质量比将环氧树脂和固化剂倒入干燥的三颈烧瓶中，环氧树脂的质量为40g，聚合物基体是环氧值为0.48～0.54eq/100g，粘度为10～16Pa.s(25℃)的双酚A型环氧树脂E51。固化剂为纯度大于80％甲基四氢苯酐，将烧瓶放入50℃的真空烘箱中加热一段时间，使环氧树脂的粘度略有降低，增加基体的流动性，形成环氧树脂混合物。
步骤32：根据所需要的比例称取步骤2制备的ZnS:Cu粉末，ZnS:Cu粉末的平均粒径是20nm，形状为立方形，加入到步骤31制备的环氧树脂混合物中。将混合物置于水浴锅中控制温度50℃，转速300r/min，搅拌10min。再称取步骤1制备的G-BaTiO3粉末7g，平均粒径为1nm，加入到搅拌后的混合物中，在水浴锅中控制温度50℃，转速300r/min，搅拌1h。充分混合后，加入0.04g促进剂，控制转速和水浴锅的温度不变，继续搅拌10min，得到混合溶液。
步骤33：将步骤32制得的混合溶液倒入一个干燥的烧杯中，放入50℃的真空干燥箱中，进行多次抽真空操作，直至表面无气泡为止；
将喷过脱模剂的模具放入鼓风干燥机中预热，100℃预热10min。将抽完真空的混合溶液倒入模具中，再次放入真空烘箱中烘干，先控制烘箱温度为100℃加热3h，再升高至150℃加热8h制得所需的电致发光复合材料。
实施例6
步骤1：高温烧结钛酸钡填料的制备：称取6g纯度为99％的钛酸四丁酯溶于40mL的无水乙醇中，充分搅拌，形成A液；称取8g纯度为99.5％的乙酸钡溶于40mL的去离子水中，加入2g纯度为99.5％的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，充分搅拌，形成B液；向A液中依次加入8g纯度为99.5％的冰醋酸和B液，形成透明的溶胶；再放在水浴锅中保温一整天，水浴锅的温度为80℃，形成干凝胶，将干凝胶研磨成粉末；将研磨后的粉末放入马弗炉中1200℃煅烧2h，形成G-BaTiO3粉末。
步骤2：ZnS:Cu的制备：称取4mmol纯度为99％的二水合乙酸锌、0.03mmol纯度为98％的无水醋酸铜和2mmol纯度为96％的十八胺溶液溶于200ml的无水乙醇中，加入5mL的去离子水，搅拌后形成Zn前驱体溶液；将5mmol纯度为96％的硫代乙酰胺溶于无水乙醇中配成S源溶液；用常压漏斗将S源溶液逐滴滴加Zn源前驱体溶液中，同时水浴加热，温度为80℃，反应5h；将产物放入离心机以8000r/min离心得到白色沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤5次；真空干燥12h得到浅绿色的ZnS:Cu粉末，研磨后用于后续的测试。
步骤3：电致发光复合材料的制备
步骤31：按照100:90的质量比将环氧树脂和固化剂倒入干燥的三颈烧瓶中，环氧树脂的质量为60g，聚合物基体是环氧值为0.48～0.54eq/100g，粘度为10～16Pa.s(25℃)的双酚A型环氧树脂E51。固化剂为纯度大于80％甲基四氢苯酐，将烧瓶放入50-80℃的真空烘箱中加热一段时间，使环氧树脂的粘度略有降低，增加基体的流动性，形成环氧树脂混合物。
步骤32：根据所需要的比例称取步骤2制备的ZnS:Cu粉末，ZnS:Cu粉末的平均粒径是20nm，形状为立方形，加入到步骤31制备的环氧树脂混合物中。将混合物置于水浴锅中控制温度80℃，转速500r/min，搅拌20min。再称取步骤1制备的G-BaTiO3粉末10g，平均粒径为1nm，加入到搅拌后的混合物中，在水浴锅中控制温度80℃，转速500r/min，搅拌2h。充分混合后，加入0.1g促进剂，控制转速和水浴锅的温度不变，继续搅拌20min，得到混合溶液。
步骤33：将步骤32制得的混合溶液倒入一个干燥的烧杯中，放入70℃的真空干燥箱中，进行多次抽真空操作，直至表面无气泡为止；
将喷过脱模剂的模具放入鼓风干燥机中预热，120℃预热30min。将抽完真空的混合溶液倒入模具中，再次放入真空烘箱中烘干，先控制烘箱温度为120℃加热5h，再升高至180℃加热12h制得所需的电致发光复合材料。
图2是电场强度为4kV/mm时，不同复合材料的亮度对比情况，引入G-BaTiO3可以使复合材料的亮度有所提高，并且添加1wt％G-BaTiO3的复合材料的亮度高于5wt％G-BaTiO3的复合材料的亮度。这是因为此时钛酸钡填料的浓度过高，填料分散不均匀，产生了团聚，不利于电子的碰撞激发，从而使亮度降低。同时填充浓度的增加可能导致缺陷和泄漏电流增加，不利于材料发光。说明材料的电致发光亮度是由填充填料类型和填料含量两种因素共同决定的。
图3是基于ZnS:Cu的扫描电镜图在comsol中建立的相同形状的二维模型，利用有限元方法进行电场分布的仿真。由于ZnS形状不规则，在尖端处有大量电荷累积，因此此处的电场强度最大，且基体内部的电场强度大于ZnS粒子内部的电场强度。ZnS粒子内部的电场强度Ep由下式确定；
Figure BDA0003563349500000141
其中εM、εp分别为基体和荧光粒子的相对介电常数，LM、Lp分别为基体和荧光粒子层的厚度，V为外加电压。可以发现Ep随着εM的增加而增加，进而有利于电子的碰撞激发和离化，有利于提高发光亮度。
图3(c)-(d)所示为εM分别等于2和5时的电场分布图，可以发现与εM＝2相比，εM＝5时基体的电场强度明显降低，而荧光粒子的电场强度明显提高，说明具有高介电的基体更有利于将电场集中在荧光粒子附近，从而有利于热电子的碰撞激发和离化，进而提高电致发光亮度。
本发明通过将高、低浓度的高温烧结钛酸钡引入ZnS:Cu/环氧树脂复合材料中，以提高复合材料的电致发光亮度。利用溶胶凝胶法制备的高温烧结钛酸钡介电常数高于商业购买的钛酸钡，将其引入电致发光材料中有利于提高基体的介电常数，使复合材料能在相同填料浓度、相同电场强度下获得更高的发光亮度，减小材料发光所需要的阈值电压，使电场集中在ZnS:Cu粒子的附近，提高发光亮度。同时发现低浓度高温烧结钛酸钡的填充对复合材料发光亮度的提升作用要优于高浓度高温烧结钛酸钡的填充。本发明的研究能在相同的电场强度下提高材料的发光亮度，减小材料的发光阈值电压。制备出来的材料有望用于电场测量等传感领域，解决传统传感器测量不稳定、成本高等问题。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：高温烧结钛酸钡填料的制备：称取钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，充分搅拌，形成A液；称取乙酸钡溶于去离子水中，加入分散剂，充分搅拌，形成B液；向A液中依次加入冰醋酸和B液，形成透明的溶胶；再放在水浴锅中保温，形成干凝胶，将干凝胶研磨成粉末；将研磨后的粉末煅烧，形成G-BaTiO3粉末；
步骤2：ZnS:Cu的制备：称取二水合乙酸锌、无水醋酸铜和十八胺溶液溶于无水乙醇中，加入去离子水，搅拌后形成Zn前驱体溶液；将硫代乙酰胺溶于无水乙醇中配成S源溶液；用常压漏斗将S源溶液逐滴滴加Zn源前驱体溶液中，同时水浴加热；将产物放入离心机离心得到白色沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替洗涤；真空干燥得到浅绿色的ZnS:Cu粉末，研磨；
步骤3：电致发光复合材料的制备：
步骤31：在容器中，按照100:(80-90)的质量比加入环氧树脂和固化剂，将容器放入真空烘箱中加热，获得环氧树脂混合物；
步骤32：称取步骤2制备的ZnS:Cu粉末，加入到步骤31制备的环氧树脂混合物中；将混合物置于水浴锅中搅拌；再称取步骤1制备的G-BaTiO3粉末，加入到搅拌后的混合物中，在水浴锅中搅拌；充分混合后加入促进剂，继续搅拌，得到混合溶液；
步骤33：将步骤32制得的混合溶液倒入容器，放入真空干燥箱中，进行抽真空操作，直至表面无气泡为止；
将抽完真空的混合溶液倒入模具中，再次放入真空烘箱中烘干制得所需的电致发光复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种电致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述钛酸四丁酯的用量为Ag，所述无水乙醇的用量为BmL，所述乙酸钡的用量为Cg，所述去离子水的用量为DmL，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，用量为Eg，所述冰醋酸的用量为Fg；所述A、B、C、D、E和F的比例为(4-6)：(20-40)：(6-8)：(20-40)：(1-2)：(6-8)。
3.根据权利要求1所述的一种电致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的水浴锅的温度为50-80℃；所述的煅烧温度为1000-1200℃，煅烧1-2h。
4.根据权利要求1所述的一种电致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述二水合乙酸锌、无水醋酸铜、十八胺溶液和硫代乙酰胺的物质的量之比为(3-4)：(0.01-0.03)：(0.5-2)：(3-5)。
5.根据权利要求1所述的一种电致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的水浴温度为50-80℃，反应时间为3-5h；所述的离心机的转速为6000-8000r/min。
6.根据权利要求1所述的一种电致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤31中所述的环氧树脂是环氧值为0.48～0.54eq/100g，粘度在25℃时为10～16Pa·s的双酚A型环氧树脂E51；所述的固化剂为纯度大于80％的甲基四氢苯酐；所述真空烘箱的温度为50-80℃。
7.根据权利要求6所述的一种电致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤32中所述环氧树脂混合物和ZnS:Cu粉末置于水浴锅中时，所述的水浴锅的控制温度为50-80℃，转速为300-500r/min，搅拌时间为10-20min；加入G-BaTiO3粉末后水浴锅的控制温度为50-80℃，转速为300-500r/min，搅拌时间为1-2h；加入促进剂后的搅拌时间为10-20min。
8.根据权利要求7所述的一种电致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤32中所述的环氧树脂、ZnS:Cu粉末、G-BaTiO3粉末和促进剂的质量比为(40-60)：50：(1-3)：(0.04-0.1)；或，环氧树脂、ZnS:Cu粉末、G-BaTiO3粉末和促进剂的质量比为(40-60)：50：(7-10)：(0.04-0.1)。
9.根据权利要求1所述的一种电致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤33中所述的真空干燥箱的温度为50-70℃；真空烘箱使用时，先在温度为100-120℃时加热3-5h，再升高至150-180℃加热8-12h。
10.一种电致发光材料，其特征在于，由权利要求1至9中任一项所述的一种电致发光材料的制备方法制备获得。
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