CN112713273B - 一种电池锌负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种电池锌负极材料的制备方法。该方法包括如下步骤：（1）纳米氧化锌表面负载碳硅、（2）纳米氧化锌定型、（3）锌材料常温胶结、（4）表面修饰聚集金属离子、（5）材料成型。本发明可以减缓电极工作中枝晶的生成、利于锌负极表面的枝晶脱落，防止枝晶的聚集降低电池的电能转换效率，使得利用本发明锌负极材料制作的电池放电稳定，电流转化效率高。

Description

一种电池锌负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种电池锌负极材料的制备方法。
背景技术
化学蓄电池是电动工具、电动车、电网等储能的重要手段，是正在发展的储能技术，是智能电网、智能微网和能源互联网的关键技术之一。电池具有良好的电性能，且容易做到环保清洁无污染，因此竞争力很强，应用前景非常广阔。
锌基电池是化学蓄电池的重要分支，是化学电源的研发热点。锌的贮藏量丰富、价格便宜、比容量高，而且锌基电池的生产和使用不会对环境产生污染，是真正的绿色电池负极材料。由于具有这些优良特性，锌基电池，如锌镍二次电池、锌镍液流电池、锌溴电池等，备受研究者关注，成为储能电池的重要研发方向。
当前技术中关于电池锌负极的研究较多，如专利号为CN201510534765.8的一种锌负极材料的烧结制备方法，将包括有锌源和磷源的混合物在保护性气体的保护下，在550℃~850℃，恒温反应0.5h~48h，反应结束后，经冷却、粉碎，得到磷酸锌、焦磷酸锌与三聚磷酸锌的一种或其混合物的述锌负极材料；但是其制作中使用的锌来源单一，加入过多组分，导致使用中放电稳定性较差。又如专利号为CN201611191755.X的一种锌空气电池锌负极材料及其制备方法，负极材料包含金属锌粉、氧化锌粉、粘接剂以及由双层金属氧化物构成的一维管状结构的双功能添加剂，其制备方法是将金属锌粉、氧化锌粉、导电剂及双功能添加剂加入到含粘接剂的溶液中，超声分散处理，再在搅拌条件下，加热蒸发溶剂，得到锌负极材料，但是其偏重于电池容量，对于电池放电中锌负极的微观变化带来的影响并没有针对性设计，使得电池工作中锌负极容易结晶，导致电池的使用中放电效果并不理想。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供了一种电池锌负极材料的制备方法，以降低锌负极在电解液中的结晶，提高锌负极的使用时间，该方法包括如下步骤：
（1）纳米氧化锌表面负载碳硅
将硅橡胶、硅烷偶联剂、正己烷混合密封，在40-50℃下浸泡20-30min，将温度降低至15-20℃，以30-50r/min的速度搅拌5-8min，得到混合液，在混合液中加入纳米氧化锌，经300-500W的超声波分散20-30min，将混合物在50-55℃、0.3-0.4个标准大气压下干燥10-12h，回收正己烷，将干燥后的产物收集备用；
（2）纳米氧化锌定型
将上一步骤干燥后的产物在真空度为10-15Pa下加热，以10-15℃/min加热到1000-1200℃，保温10-15h，将温度降低后，将所得产物与其质量5-8倍的超纯水混合，在30-35℃下搅拌15-20min，离心分离后，将沉淀物减压干燥得到表面负载碳硅的氧化锌；
（3）锌材料常温胶结
以质量份计，将表面负载碳硅的氧化锌80-90份、锌粉3-5份、花瓣状纳米氧化镧0.1-0.3份、微晶纤维素0.05-0.08份混合均匀，加入200-300份的聚四氟乙烯混合液中，搅拌速度700-800r/min下搅拌30-50min，在80-90℃减压干燥并制备成细度80-100目的粉末；
（4）表面修饰聚集金属离子
在氮气保护下，将上一步骤制备得粉末，放入其质量10-15倍的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中，浸泡20-30min，过滤，再浸入氯化物溶液中，浸泡10-15min，再将粉末置于氢氧化钾溶液中，浸泡3-5min，过滤后置于氯化物溶液中浸泡3-5min，将所得产物在80-100℃干燥1-2h；
（5）材料成型
以质量份计，将上一步骤的粉末80-90份与1-2份聚氨酯树脂、0.1-0.3氧化铋、0.05-0.08份氧化铟混合，在氩气保护下，加热到500-600℃，烧结10-15h即得所述电池锌负极材料。
进一步的，步骤（1）中，所述所述硅橡胶为细度200-300目的生胶粉末。
进一步的，步骤（1）中，所述硅烷偶联剂为丁二烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷中的任意一种。
进一步的，步骤（1）中，所述硅橡胶、硅烷偶联剂、正己烷的质量比为1-3:0.1-0.5:300-320；所述混合液和纳米氧化锌的质量比为10:3-5。
进一步的，步骤（4）中，所述氯化物溶液的制作方法为：以质量份计，将3-5份氯化钙、1-2份氯化镁溶于100-120份水搅拌溶解即可；氯化物溶液质量为粉末质量的15-20倍。
本发明的有益效果：
本发明通过将硅橡胶、硅烷偶联剂溶解到正己烷中，形成均匀的溶液，使得加入纳米氧化锌之后溶液 可以均匀的覆盖在纳米氧化锌表面，在减压干燥后，纳米氧化锌的表面均匀分布着硅橡胶和硅烷偶联剂分子，便于下一步制作中碳硅的负载。
本发明通过将高温处理，使得氧化锌表面的硅橡胶和硅烷偶联剂分子直接分解，产生的碳颗粒和硅颗粒留在氧化锌表面，然后通过超纯水清洗，出去其他分解物，使得制备出来的表面负载碳硅的氧化锌纯度高，碳硅在氧化锌表面分布均匀。通过碳、硅在氧化锌表面减少氧化锌和电解液的接触，减缓电极工作中枝晶的生成。
本发明通过表面负载碳硅的氧化锌、锌粉、花瓣状纳米氧化镧、微晶纤维素、聚四氟乙烯混合，形成微观细度不同的晶体，使得电池工作中与电解液有更大的接触反应面积，以形成稳定的电流供应，同时，通过花瓣状纳米氧化镧的局部空腔和较好的电流效率，增强锌负极材料的微观硬度，提高锌负极材料的抗电子腐蚀效果，延长锌负极的使用时间，使得电池工作中有稳定的电流供应。而且，加入的微晶纤维在高温下分解，产生的气体利于锌负极材料微孔隙的形成，在原来的位置产生碳聚集，使得锌负极材料中枝晶形成时吸附碳粒子，降低枝晶的整体性，利于锌负极表面的枝晶脱落，防止枝晶的聚集降低电池的电能转换效率。
本发明通过将常温胶结后的粉末浸泡到氢氧化钾溶液中，使得粉末表面均匀覆盖氢氧化钾粒子，再将粉末浸泡到氯化物溶液中，使得粉末表面的氢氧化钾和钙、镁粒子沉淀，反复操作之后，粉末表面形成氢氧化钙的沉淀和氢氧化镁的沉淀，通过在氢氧化钙的沉淀和氢氧化镁促进氧化锌形成不溶物，降低反应接触减少锌负极材料的溶解。
本发明通过加入氧化铋、氧化铟以提高析氢过电位，抑制氢气的形成，提高电极的稳定性，同时也降低氧化锌与电解液接触，提高电池的稳定性。使用本发明方法的电池在70次循环放电后，实际电量在额定电池中的占比超过72%，50次循环放电后电池中值电压超过1.5V，供电稳定、高效。
具体实施方式
实施例1
一种电池锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）纳米氧化锌表面负载碳硅
将硅橡胶、硅烷偶联剂、正己烷混合密封，在40℃下浸泡20min，将温度降低至15℃，以30r/min的速度搅拌5min，得到混合液，在混合液中加入纳米氧化锌，经300W的超声波分散20min，将混合物在50℃、0.3个标准大气压下干燥10h，回收正己烷，将干燥后的产物收集备用；所述硅橡胶为细度200目的生胶粉末；所述硅烷偶联剂为丁二烯基三乙氧基硅烷；所述硅橡胶、硅烷偶联剂、正己烷的质量比为1:0.1:300；所述混合液和纳米氧化锌的质量比为10:3；
（2）纳米氧化锌定型
将上一步骤干燥后的产物在真空度为10Pa下加热，以10℃/min加热到1000℃，保温10h，将温度降低后，将所得产物与其质量8倍的超纯水混合，在30℃下搅拌15min，离心分离后，将沉淀物减压干燥得到表面负载碳硅的氧化锌；
（3）锌材料常温胶结
以质量份计，将表面负载碳硅的氧化锌80份、锌粉3份、花瓣状纳米氧化镧0.1份、微晶纤维素0.05份混合均匀，加入200份的聚四氟乙烯混合液中，搅拌速度700r/min下搅拌30min，在80℃减压干燥并制备成细度80目的粉末；
（4）表面修饰聚集金属离子
在氮气保护下，将上一步骤制备得粉末，放入其质量10倍的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中，浸泡20min，过滤，再浸入氯化物溶液中，浸泡10min，再将粉末置于氢氧化钾溶液中，浸泡3min，过滤后置于氯化物溶液中浸泡3min，将所得产物用蒸馏水清洗3s，80℃干燥1h；所述氯化物溶液的制作方法为：以质量份计，将3份氯化钙、1份氯化镁溶于100份水搅拌溶解即可；所述氯化物溶液质量为粉末质量的15倍；
（5）材料成型
以质量份计，将上一步骤的粉末80份与1份聚氨酯树脂、0.1氧化铋、0.05-份氧化铟混合，在氩气保护下，加热到500℃，烧结10h即得所述电池锌负极材料。
实施例2
一种电池锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）纳米氧化锌表面负载碳硅
将硅橡胶、硅烷偶联剂、正己烷混合密封，在50℃下浸泡30min，将温度降低至20℃，以50r/min的速度搅拌8min，得到混合液，在混合液中加入纳米氧化锌，经500W的超声波分散30min，将混合物在55℃、0.4个标准大气压下干燥12h，回收正己烷，将干燥后的产物收集备用；
所述硅橡胶为细度300目的生胶粉末；所述硅烷偶联剂为乙烯基三过氧化叔丁基硅烷；所述硅橡胶、硅烷偶联剂、正己烷的质量比为3:0.5:320；所述混合液和纳米氧化锌的质量比为2:1；
（2）纳米氧化锌定型
将上一步骤干燥后的产物在真空度为15Pa下加热，以15℃/min加热到1200℃，保温15h，将温度降低后，将所得产物与其质量5倍的超纯水混合，在35℃下搅拌20min，离心分离后，将沉淀物减压干燥得到表面负载碳硅的氧化锌；
（3）锌材料常温胶结
以质量份计，将表面负载碳硅的氧化锌90份、锌粉5份、花瓣状纳米氧化镧0.3份、微晶纤维素0.08份混合均匀，加入300份的聚四氟乙烯混合液中，搅拌速度800r/min下搅拌50min，在90℃减压干燥并制备成细度100目的粉末；
（4）表面修饰聚集金属离子
在氮气保护下，将上一步骤制备得粉末放入其质量15倍的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中，浸泡30min，过滤，再浸入氯化物溶液中，浸泡15min，再将粉末置于氢氧化钾溶液中，浸泡5min，过滤后置于氯化物溶液中浸泡5min，将所得产物用蒸馏水清洗5s，在100℃干燥2h；所述氯化物溶液的制作方法为：以质量份计，将5份氯化钙、2份氯化镁溶于120份水搅拌溶解即可；氯化物溶液质量为粉末质量的20倍；
（5）材料成型
以质量份计，将上一步骤的粉末90份与2份聚氨酯树脂、0.3氧化铋、0.08份氧化铟混合，在氩气保护下，加热到600℃，烧结15h即得所述电池锌负极材料。
实施例3
一种电池锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）纳米氧化锌表面负载碳硅
将硅橡胶、硅烷偶联剂、正己烷混合密封，在45℃下浸泡25min，将温度降低至18℃，以50r/min的速度搅拌5min，得到混合液，在混合液中加入纳米氧化锌，经500W的超声波分散20min，将混合物在55℃、0.3个标准大气压下干燥12h，回收正己烷，将干燥后的产物收集备用；
所述硅橡胶为细度300目的生胶粉末；所述硅烷偶联剂为丁二烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷中的任意一种；所述硅橡胶、硅烷偶联剂、正己烷的质量比为3:0.1:300；所述混合液和纳米氧化锌的质量比为10:4.6；
（2）纳米氧化锌定型
将上一步骤干燥后的产物在真空度为15Pa下加热，以10℃/min加热到1200℃，保温10h，将温度降低后，将所得产物与其质量7倍的超纯水混合，在35℃下搅拌15min，离心分离后，将沉淀物减压干燥得到表面负载碳硅的氧化锌；
（3）锌材料常温胶结
以质量份计，将表面负载碳硅的氧化锌90份、锌粉3份、花瓣状纳米氧化镧0.3份、微晶纤维素0.05份混合均匀，加入300份的聚四氟乙烯混合液中，搅拌速度700r/min下搅拌50min，在80℃减压干燥并制备成细度100目的粉末；
（4）表面修饰聚集金属离子
在氮气保护下，将上一步骤制备得粉末，放入其质量15倍的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中，浸泡30min，过滤，再浸入氯化物溶液中，浸泡10min，再将粉末置于氢氧化钾溶液中，浸泡5min，过滤后置于氯化物溶液中浸泡3min，将所得产物用蒸馏水清洗5s，80℃干燥2h；所述氯化物溶液的制作方法为：以质量份计，将5份氯化钙、1份氯化镁溶于120份水搅拌溶解即可；氯化物溶液质量为粉末质量的15倍；
（5）材料成型
以质量份计，将上一步骤的粉末90份与1份聚氨酯树脂、0.3氧化铋、0.05份氧化铟混合，在氩气保护下，加热到600℃，烧结10h即得所述电池锌负极材料。
为验证本发明效果，设置如下对比例：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实验例
按照实施例1-3和对比例1-9制作锌负极材料，制作成电池负极片，以烧结氢氧化镍电极为正极，电解液为含有 4 mol/L KOH、2 mol/L NaOH、0.1 mol/L LiOH、0.5 mol/LNa3BO3、0.5 mol/L KF的碱性溶液，并用 ZnO饱和；将维纶隔膜和聚丙烯辐射接枝隔膜粘接作为隔膜；将正负极以及隔膜在卷绕机上卷成圆柱状装入 AA 电池钢壳中，辊槽，加适量电解液，加密封圈封口胶，点焊盖帽，封口即得到密封 AA 锌镍电池。检测各组电池在70次循环放电之后实际电池容量占额定电池容量的比例，检测各组电池在50次循环放电之后的中值电压。
实验结果：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表可以看出，本发明电池锌负极稳定性好，供电持续稳定，工作中耗损不多，具有很好的实用价值。

Claims (4)

1.一种电池锌负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）纳米氧化锌表面负载碳硅
将硅橡胶、硅烷偶联剂、正己烷混合密封，在40-50℃下浸泡20-30min，将温度降低至15-20℃，以30-50r/min的速度搅拌5-8min，得到混合液，在混合液中加入纳米氧化锌，经300-500W的超声波分散20-30min，将混合物在50-55℃、0.3-0.4个标准大气压下干燥10-12h，回收正己烷，将干燥后的产物收集备用；
（2）纳米氧化锌定型
将上一步骤干燥后的产物在真空度为10-15Pa下加热，以10-15℃/min加热到1000-1200℃，保温10-15h，将温度降低后，将所得产物与其质量5-8倍的超纯水混合，在30-35℃下搅拌15-20min，离心分离后，将沉淀物减压干燥得到表面负载碳硅的氧化锌；
（3）锌材料常温胶结
以质量份计，将表面负载碳硅的氧化锌80-90份、锌粉3-5份、花瓣状纳米氧化镧0.1-0.3份、微晶纤维素0.05-0.08份混合均匀，加入200-300份的聚四氟乙烯混合液中，搅拌速度700-800r/min下搅拌30-50min，在80-90℃减压干燥并制备成细度80-100目的粉末；
（4）表面修饰聚集金属离子
在氮气保护下，将上一步骤制备得粉末，放入其质量10-15倍的0.1mol/L的氢氧化钾溶液中，浸泡20-30min，过滤，再浸入氯化物溶液中，浸泡10-15min，再将粉末置于氢氧化钾溶液中，浸泡3-5min，过滤后置于氯化物溶液中浸泡3-5min，将所得产物在80-100℃干燥1-2h；
所述氯化物溶液的制作方法为：以质量份计，将3-5份氯化钙、1-2份氯化镁溶于100-120份水搅拌溶解即可；氯化物溶液质量为粉末质量的15-20倍；
（5）材料成型
以质量份计，将上一步骤的粉末80-90份与1-2份聚氨酯树脂、0.1-0.3氧化铋、0.05-0.08份氧化铟混合，在氩气保护下，加热到500-600℃，烧结10-15h即得所述电池锌负极材料。
2.如权利要求1所述的电池锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅橡胶为细度200-300目的生胶粉末。
3.如权利要求1所述的电池锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅烷偶联剂为丁二烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷中的任意一种。
4.如权利要求1所述的电池锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅橡胶、硅烷偶联剂、正己烷的质量比为1-3:0.1-0.5:300-320；所述混合液和纳米氧化锌的质量比为10:3-5。
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