CN107658455A - 一种导电聚合物‑碳包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种导电聚合物‑碳包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107658455A
CN107658455A CN201710871017.8A CN201710871017A CN107658455A CN 107658455 A CN107658455 A CN 107658455A CN 201710871017 A CN201710871017 A CN 201710871017A CN 107658455 A CN107658455 A CN 107658455A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sub
silicon
carbon coating
conducting polymer
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710871017.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107658455B (zh
Inventor
齐美洲
郭钰静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Gotion High Tech Power Energy Co Ltd
Original Assignee
Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd filed Critical Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Priority to CN201710871017.8A priority Critical patent/CN107658455B/zh
Publication of CN107658455A publication Critical patent/CN107658455A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107658455B publication Critical patent/CN107658455B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开一种导电聚合物‑碳包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法，其含有导电聚合物、硅烷偶联剂、碳和氧化亚硅，其中碳直接包覆在氧化亚硅粒子的表面，硅烷偶联剂吸附在碳表面，导电聚合物一方面内嵌在碳孔隙中，一方面通过硅烷偶联剂的桥链作用均匀地包覆在碳的表面。其制备方法包括氧化亚硅与碳源高混、高温烧结（固化及碳化）、聚合物包覆三步。制备的复合材料包覆结构非常均匀，具有较低的体积膨胀效应，电化学性能优异，首次充放电效率得到明显提升，尤其是改善了氧化亚硅负极材料循环性能较差的缺点。

Description

一种导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法。
背景技术
七十年代初，Shirakawa等人合成了聚乙炔薄膜，掺杂后导电率提高了近10万倍，接近于室温下铜的电导率。这种发现对高分子化学和高分子物理的理论研究是一次划时代的事件，有机聚合物的电学性质从绝缘体向导体的转变，对有机聚合物基础研究具有重要意义。从导电机理角度看，导电高分子大致可以分为两大类：第一类是复合型导电高分子材料，是指以结构型高分子材料为基体，通过分散聚合、表面聚合等方法将其与金属、金属氧化物等导电性物质复合的具有导电能力的材料，第二类是结构型导电高分子材料，也叫本征型导电高分子材料，是指高分子本身或经过“掺杂”之后具有导电功能的一类材料。这类聚合物一般为共轭型高分子，主要是聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。这两类导电聚合物的主要区别是：前者本身不具备导电性，通过复合导电材料才能获得导电性能，而后者本身就具有导电性能，通过掺杂手段，导电性会明显增加，因此又被称为金属化合物和合成金属。其导电机理也与其他材料不同，导电聚合物的载流子不同于一般无机半导体的，而是由极化子、双极化子和孤子组成，对导电聚合物施加一电场，载流子在外电场作用下就会沿着共轭主链产生定向移动，从而表现出导电性能。并且载流子的电迁移率随绝货物共轭程度增大而提高，从而增强了导电聚合物的导电性。
结构型导电聚合物的常规制备方法有化学氧化聚合法和电化学法等。其中，化学聚合是在一定的反应介质中通过采用氧化剂对单体进行氧化或通过金属有机物偶联的方式得到共轭长链分子并同时完成一个掺杂过程。该方法的合成工艺简单，成本较低，适于大量生产。
近些年来，锂离子电池得到广泛的应用，其中锂离子电池负极材料的性能是电池性能的重要决定性因素。石墨是最传统的负极材料，但是克容量只有372mAh/g，无法满足对能量密度要求越来越高的动力电池行业。硅材料的理论比容量超过4200mAh/g，实际比容量大于3000mAh/g，成为锂离子电池负极材料研发的热点，但是硅材料的首次库伦效率低、循环性能差等缺点严重抑制了硅基负极材料在锂离子电池中的大规模应用。相比较而言，氧化亚硅的比容量只有2600mAh/g，但是也几乎是石墨的六倍多，其Si-O键的强度是Si-Si键的2倍，且首周反应过程中生成的Li2O等化合物对体积膨胀有缓冲作用。虽然如此，硅基材料因为体积膨胀而导致的循环差问题还是很难得到解决。
因此，目前亟需寻找一种具有较高首次充放电效率、导电性好、良好循环性能的硅基负极材料及其制备方法，从而满足动力电池行业对能量密度的需求，是所属领域的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法，以改善氧化亚硅材料作为锂离子电池负极材料存在的首次充放电效率低、导电性差、循环性能差等问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料，其含有导电聚合物、硅烷偶联剂、碳和氧化亚硅，其中碳直接包覆在氧化亚硅粒子的表面，硅烷偶联剂吸附在碳表面，导电聚合物一方面内嵌在碳孔隙中，一方面通过硅烷偶联剂的桥链作用均匀地包覆在碳的表面；所述碳与氧化亚硅的质量比为0.01-0.15:1，所述导电聚合物与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.02-0.25:1，所述硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.005-0.15:1；所述导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的粒径为2-25μm。
所述碳与氧化亚硅的质量比为0.01-0.10:1，所述导电聚合物与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.02-0.20:1，所述硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.005-0.10:1；所述导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的粒径为2-20μm。
所述碳与氧化亚硅的质量比为0.05-0.08:1，所述导电聚合物与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.04-0.09:1，所述硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.01-0.07:1；所述导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的粒径为5-10μm。
本发明的另一个目的在于提供一种导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化亚硅与沥青/造孔剂混合，得到氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物；
(2)将步骤(1)得到的氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物放入回转炉中于惰性气氛中低温烧结排焦，得到碳包覆氧化亚硅材料前驱体，再转移至管式炉于惰性气氛中进行高温碳化，得到碳包覆氧化亚硅材料；
(3)取碳包覆氧化亚硅于溶剂中，磁力搅拌后加入硅烷偶联剂回流，对氧化亚硅进行修饰，其中，硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅材料的质量比为0.005-0.15，再加入盐酸调节溶液的pH至2-6，加入导电聚合物单体搅拌，继续加入氧化剂原位聚合5-24h，其中，氧化剂与导电聚合物单体加入质量比为0.2-0.5，将得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料。
所述步骤(1)氧化亚硅为50μm以下的无规则颗粒，进一步优选1-22μm，最优选5-20μm；
所述沥青为石油沥青、煤焦沥青、天然沥青中的至少一种，其粒径为10-50μm，优选20-30μm；所述造孔剂为淀粉，糊精，尿素，聚乙烯醇、聚苯乙烯中的至少一种；沥青/造孔剂的质量比为7.2-9.5，优选8.0-9.5，最优选8.5-9.0；
所述步骤(1)高混机的混料时间为3-60min，优选3-50min，最优选10-25min。
所述步骤(2)低温焙烧为100-300℃恒温2-10h后，再升高至400-600℃恒温3-8h；优选为200-300℃恒温3-8h后，再升高至450-500℃恒温4-8h；
所述高温碳化为800-1100℃下焙烧2-10h。
所述步骤(2)惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氙气中的一种。
所述步骤(3)溶剂为乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷中的一种。
所述步骤(3)回流温度为80-100℃，回流时间为1-15h；优选80-90℃，回流时间为3-10h。
所述步骤(3)导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩中的一种；所述氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、三氯化铁中的一种。
本发明的有益效果：
1、本发明以大颗粒沥青作为碳源(块状沥青只要简单破碎后就可以使用，无须球磨等破碎处理)，加入造孔剂，固化的过程中在软化点附近保温使沥青充分软化，原本大颗粒沥青可以融化成粘稠的液态，充分包裹在氧化亚硅粒子的表面，同时造孔剂也均匀分散在液态的沥青中，在固化的末期，沥青逐渐分解的同时，造孔剂也逐渐分解，使碳层中分布一些均匀的空隙，再碳化后得到碳均匀包覆的氧化亚硅，这种固化-碳化的两步工艺，可以避免使用高温回转设备(成本和技术要求高)，温度选择范围更宽，制备的材料包覆结构非常均匀，首次充放电效率得到明显提升；
2、通过硅烷偶联剂的桥链作用，使聚合物单体一方面进入到碳层空隙中，一方面吸附在碳层表面，生成导电聚合物内嵌在碳层内部并均匀包覆在碳层表面的导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料，该材料中导电聚合物包覆层紧紧地包裹在碳层的内部及表面，有效地束缚材料在充放电过程中的体积变化，使电池的循环性能得到大幅度提升，能满足要求越来越高的动力电池。
3、制备工艺简单易行，制造成本低，重现性好，有利于工业化生产应用。
在本发明中，如无特别说明，“/”意为“和”。
附图说明
图1是本发明对比例的氧化亚硅SEM图片，为无规则颗粒；
图2是本发明对比例的氧化亚硅TEM图片，为典型的无序结构；
图3是本发明对比例的氧化亚硅XRD谱图，为典型的无定形结构；
图4是本发明实施例1的碳包覆氧化亚硅材料的TEM图片，可以看到厚度均匀的碳包覆层；
图5是本发明实施例1的碳包覆氧化亚硅材料的TEM图片，可以看到有序结构的硅分散在基体中；
图6是本发明实施例1的碳包覆氧化亚硅材料的XRD谱图，可以硅的特征峰，说明高温碳化的过程中发生了歧化反应生成了单质硅；
图7是本发明实施例1的碳包覆氧化亚硅材料的粒径分布图；
图8是本发明实施例1的导电聚合物-碳包覆氧化亚硅的SEM图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)将D50为10μm的氧化亚硅1000g加入到高混机中，再依次加入D50为25μm的煤焦油沥青100g，12g的淀粉作为造孔剂，在高速混机中的混料时间为15min，混料结束后得到氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物；
(2)将上述得到的氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物放入回转炉中，于氮气气氛中，先在300℃恒温烧结2h，再升高至450℃恒温烧结4h，得到碳包覆氧化亚硅材料前驱体，再转移至管式炉中于氮气气氛中900℃的高温下继续碳化4h，得到碳包覆氧化亚硅材料，用气流粉碎法将其进行破碎后待用；
(3)取碳包覆氧化亚硅20g于乙醇中，磁力搅拌后加入0.2g的3-氨丙基三甲氧基硅烷回流，回流温度为80℃，回流时间为3h，对氧化亚硅进行修饰，再加入盐酸调节溶液的pH至3后，加入2g的苯胺单体搅拌，继续加入0.4g的三氯化铁原位聚合5h，反应结束后，将所得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到D50为15μm的聚苯胺/碳包覆氧化亚硅复合材料。其中，聚苯胺与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.1，硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.01。
用制备的聚苯胺/碳包覆氧化亚硅作为负极材料，材料的首次嵌锂容量为2900.0mAh/g，首次充放电效率为83％，200次后的嵌锂容量为2175.3mAh/g。容量保持在2170mAh/g左右，具有优异的循环性能。
图4是本发明实施例1的碳包覆氧化亚硅材料的TEM图片，可以看到厚度均匀的碳包覆层；图5是本发明实施例1的碳包覆氧化亚硅材料的TEM谱图，可以看到有序结构的硅分散在基体中；图6是本发明实施例1的碳包覆氧化亚硅材料的XRD谱图，可以硅的特征峰，说明高温碳化的过程中发生了歧化反应生成了单质硅；图7是本发明实施例1的碳包覆氧化亚硅材料的粒径分布图；图8是本发明实施例1的导电聚合物-碳包覆氧化亚硅的SEM图片。
实施例2
(1)将D50为5μm的氧化亚硅1000g加入到高混机中，再依次加入D50为30μm的石油沥青150g，20g的淀粉作为造孔剂，在高速混机中的混料时间为25min，混料结束后得到氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物；
(2)将上述得到的氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物放入回转炉中，于氮气气氛中，先在300℃恒温烧结8h，再升高至550℃恒温烧结6h，得到碳包覆氧化亚硅材料前驱体，再转移至管式炉中于氮气气氛中950℃的高温下继续碳化7h，得到碳包覆氧化亚硅材料，用气流粉碎法将其进行破碎后待用；
(3)取碳包覆氧化亚硅15g于乙醇中，磁力搅拌后加入0.075g的3-脲丙基三甲氧基硅烷回流，回流温度为85℃，回流时间为8h，对氧化亚硅进行修饰，再加入盐酸调节溶液的pH至2后，加入3g的苯胺单体搅拌，继续加入0.6g的过氧化氢原位聚合12h，反应结束后，将所得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到D50为7μm的聚苯胺/碳包覆氧化亚硅复合材料。其中，聚苯胺与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.2，硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.005。
用制备的聚苯胺/碳包覆氧化亚硅作为负极材料，材料的首次嵌锂容量为2760.0mAh/g，首次充放电效率为88％，200次后的嵌锂容量为2234.5mAh/g。容量保持在2235mAh/g左右，具有优异的循环性能。
实施例3
(1)将D50为8μm的氧化亚硅1000g加入到高混机中，再依次加入D50为30μm的石油沥青120g，15g的尿素作为造孔剂，在高速混机中的混料时间为12min，混料结束后得到氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物；
(2)将上述得到的氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物放入回转炉中，于氮气气氛中，先在300℃恒温烧结6h，再升高至520℃恒温烧结3h，得到碳包覆氧化亚硅材料前驱体，再转移至管式炉中于氦气气氛中1000℃的高温下继续碳化5h，得到碳包覆氧化亚硅材料，用气流粉碎法将其进行破碎后待用；
(3)取碳包覆氧化亚硅10g于乙醇中，磁力搅拌后加入1.5g的乙二胺丙基三乙氧基硅烷回流，回流温度为85℃，回流时间为6h，对氧化亚硅进行修饰，再加入盐酸调节溶液的pH至5后，加入1.0g的噻吩单体搅拌，继续加入0.5g的过氧化氢原位聚合18h，反应结束后，将所得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到D50为10μm的聚噻吩/碳包覆氧化亚硅复合材料。其中，聚噻吩与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.1，硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.15。
用制备的聚噻吩/碳包覆氧化亚硅作为负极材料，材料的首次嵌锂容量为2920.6mAh/g，首次充放电效率为85％，200次后的嵌锂容量为2310.2mAh/g。容量保持在2310.0mAh/g左右，具有优异的循环性能。
实施例4
(1)将D50为12μm的氧化亚硅1000g加入到高混机中，再依次加入D50为40μm的天然沥青220g，27.5g的聚乙烯醇作为造孔剂，在高速混机中的混料时间为30min，混料结束后得到氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物；
(2)将上述得到的氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物放入回转炉中，于疝气气氛中，先在220℃恒温烧结8h，再升高至480℃恒温烧结6h，得到碳包覆氧化亚硅材料前驱体，再转移至管式炉中于氦气气氛中1100℃的高温下继续碳化3h，得到碳包覆氧化亚硅材料，用气流粉碎法将其进行破碎后待用；
(3)取碳包覆氧化亚硅25g于乙二醇中，磁力搅拌后加入3g的辛基三乙氧基硅烷回流，回流温度为100℃，回流时间为6h，对氧化亚硅进行修饰，再加入盐酸调节溶液的pH至6后，加入6.25g的吡咯单体搅拌，继续加入1.56g的过氧化氢原位聚合24h，反应结束后，将所得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到D50为18μm的聚吡咯/碳包覆氧化亚硅复合材料。其中，聚吡咯与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.25，硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.062。
用制备的聚吡咯/碳包覆氧化亚硅作为负极材料，材料的首次嵌锂容量为3001.0mAh/g，首次充放电效率为82％，200次后的嵌锂容量为2415.2mAh/g。容量保持在2415.2mAh/g左右，具有优异的循环性能。
对比例1：未经包覆的氧化亚硅。
图1是对比例的氧化亚硅SEM图片，为无规则颗粒；图2是对比例的氧化亚硅TEM图片，为典型的无序结构；图3是对比例的氧化亚硅XRD谱图，为典型的无定形结构。
各实施例与对比例的测试情况对比如表1所示。
表1
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料，其特征在于，其含有导电聚合物、硅烷偶联剂、碳和氧化亚硅，其中碳直接包覆在氧化亚硅粒子的表面，硅烷偶联剂吸附在碳表面，导电聚合物一方面内嵌在碳孔隙中，一方面通过硅烷偶联剂的桥链作用均匀地包覆在碳的表面；所述碳与氧化亚硅的质量比为0.01-0.15:1，所述导电聚合物与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.02-0.25:1，所述硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.005-0.15:1；所述导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的粒径为2-25μm。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料，其特征在于，所述碳与氧化亚硅的质量比为0.01-0.10:1，所述导电聚合物与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.02-0.20:1，所述硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.005-0.10:1；所述导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的粒径为2-20μm。
3.根据权利要求2所述的导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料，其特征在于，所述碳与氧化亚硅的质量比为0.05-0.08:1，所述导电聚合物与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.04-0.09:1，所述硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅的质量比为0.01-0.07:1；所述导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的粒径为5-10μm。
4.一种如权利要求1所述的导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化亚硅与沥青/造孔剂在高混机中混合，得到氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物；
（2）将步骤（1）得到的氧化亚硅/沥青/造孔剂混合物放入回转炉中于惰性气氛中低温烧结排焦，得到碳包覆氧化亚硅材料前驱体，再转移至管式炉于惰性气氛中进行高温碳化，得到碳包覆氧化亚硅材料；
（3）取碳包覆氧化亚硅于溶剂中，磁力搅拌后加入硅烷偶联剂回流，对氧化亚硅进行修饰，其中，硅烷偶联剂与碳包覆氧化亚硅材料的质量比为0.005-0.15，再加入盐酸调节溶液的pH至2-6，加入导电聚合物单体搅拌，继续加入氧化剂原位聚合5-24h，其中，氧化剂与导电聚合物单体加入质量比为0.2-0.5，将得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料。
5.根据权利要求4所述的导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）氧化亚硅为50μm以下的无规则颗粒，进一步优选1-22μm，最优选5-20μm；
所述沥青为石油沥青、煤焦沥青、天然沥青中的至少一种，其粒径为10-50μm，优选20-30μm；所述造孔剂为淀粉，糊精，尿素，聚乙烯醇、聚苯乙烯中的至少一种；沥青/造孔剂的质量比为7.2-9.5，优选8.0-9.5，最优选8.5-9.0；
所述步骤（1）高混机的混料时间为3-60min，优选3-50min，最优选10-25min。
6.根据权利要求4所述的导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）低温焙烧为100-300℃恒温2-10h后，再升高至400-600℃恒温3-8h；优选为200-300℃恒温3-8h后，再升高至450-500℃恒温4-8h；
所述高温碳化为800-1100℃下焙烧2-10h。
7.根据权利要求4所述的导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氙气中的一种。
8.根据权利要求4所述的导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）溶剂为乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷中的一种。
9.根据权利要求4所述的导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）回流温度为80-100℃，回流时间为1-15h；优选80-90℃，回流时间为3-10h。
10.根据权利要求4所述的导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩中的一种；所述氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、三氯化铁中的一种。
CN201710871017.8A 2017-09-24 2017-09-24 一种导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法 Active CN107658455B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710871017.8A CN107658455B (zh) 2017-09-24 2017-09-24 一种导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710871017.8A CN107658455B (zh) 2017-09-24 2017-09-24 一种导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107658455A true CN107658455A (zh) 2018-02-02
CN107658455B CN107658455B (zh) 2020-12-11

Family

ID=61129971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710871017.8A Active CN107658455B (zh) 2017-09-24 2017-09-24 一种导电聚合物-碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107658455B (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108288705A (zh) * 2018-02-06 2018-07-17 深圳市普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN109494360A (zh) * 2018-10-26 2019-03-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅复合材料及其制备方法
CN109728281A (zh) * 2018-12-31 2019-05-07 青岛农业大学 一种表面改性SiOx电极材料的制备方法
CN110010861A (zh) * 2019-03-07 2019-07-12 南方科技大学 硅基复合材料及其制备方法、锂离子电池
JP2019175654A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 トヨタ自動車株式会社 負極材料、非水電解質二次電池およびそれらの製造方法
CN111384376A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 上海杉杉科技有限公司 硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池
CN111416105A (zh) * 2020-02-28 2020-07-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法
CN111653746A (zh) * 2020-06-02 2020-09-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN111785949A (zh) * 2020-07-31 2020-10-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料及制备方法和应用
CN112713273A (zh) * 2020-12-18 2021-04-27 浙江金鹰瓦力新能源科技有限公司 一种电池锌负极材料的制备方法
CN113851621A (zh) * 2021-08-31 2021-12-28 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料及其制备和应用
CN114068887A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 兰溪致德新能源材料有限公司 非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法
CN114388749A (zh) * 2020-10-21 2022-04-22 湖南中科星城石墨有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN116014144A (zh) * 2023-03-27 2023-04-25 河南锂动电源有限公司 一种氧化亚硅复合材料及其制备方法
EP4042496B1 (en) * 2019-10-09 2023-08-02 Umicore A powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a powder

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101916844A (zh) * 2010-07-29 2010-12-15 吴壮雄 一种锂离子电池用准球形负极材料及其制备方法
CN103346303A (zh) * 2013-06-19 2013-10-09 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
US20140154578A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Lg Chem, Ltd. Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same
CN103996834A (zh) * 2014-06-14 2014-08-20 哈尔滨工业大学 一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用
CN105140477A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 湖北大学 硅碳复合材料及其制备方法
CN105789577A (zh) * 2016-03-16 2016-07-20 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法及该硅负极材料
CN106711461A (zh) * 2016-12-28 2017-05-24 中天储能科技有限公司 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101916844A (zh) * 2010-07-29 2010-12-15 吴壮雄 一种锂离子电池用准球形负极材料及其制备方法
US20140154578A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Lg Chem, Ltd. Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same
CN103346303A (zh) * 2013-06-19 2013-10-09 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN103996834A (zh) * 2014-06-14 2014-08-20 哈尔滨工业大学 一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用
CN105140477A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 湖北大学 硅碳复合材料及其制备方法
CN105789577A (zh) * 2016-03-16 2016-07-20 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法及该硅负极材料
CN106711461A (zh) * 2016-12-28 2017-05-24 中天储能科技有限公司 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108288705A (zh) * 2018-02-06 2018-07-17 深圳市普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
JP2019175654A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 トヨタ自動車株式会社 負極材料、非水電解質二次電池およびそれらの製造方法
CN109494360A (zh) * 2018-10-26 2019-03-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅复合材料及其制备方法
CN111384376A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 上海杉杉科技有限公司 硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池
CN109728281B (zh) * 2018-12-31 2021-10-12 青岛农业大学 一种表面改性SiOx电极材料的制备方法
CN109728281A (zh) * 2018-12-31 2019-05-07 青岛农业大学 一种表面改性SiOx电极材料的制备方法
CN110010861A (zh) * 2019-03-07 2019-07-12 南方科技大学 硅基复合材料及其制备方法、锂离子电池
EP4042496B1 (en) * 2019-10-09 2023-08-02 Umicore A powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a powder
CN111416105A (zh) * 2020-02-28 2020-07-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法
CN111653746A (zh) * 2020-06-02 2020-09-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN111785949A (zh) * 2020-07-31 2020-10-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料及制备方法和应用
CN114068887A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 兰溪致德新能源材料有限公司 非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法
CN114388749B (zh) * 2020-10-21 2024-02-27 湖南中科星城石墨有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN114388749A (zh) * 2020-10-21 2022-04-22 湖南中科星城石墨有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN112713273B (zh) * 2020-12-18 2022-04-26 浙江金鹰瓦力新能源科技有限公司 一种电池锌负极材料的制备方法
CN112713273A (zh) * 2020-12-18 2021-04-27 浙江金鹰瓦力新能源科技有限公司 一种电池锌负极材料的制备方法
CN113851621A (zh) * 2021-08-31 2021-12-28 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料及其制备和应用
CN113851621B (zh) * 2021-08-31 2023-10-13 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料及其制备和应用
CN116014144A (zh) * 2023-03-27 2023-04-25 河南锂动电源有限公司 一种氧化亚硅复合材料及其制备方法
CN116014144B (zh) * 2023-03-27 2023-08-15 河南锂动电源有限公司 一种氧化亚硅复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107658455B (zh) 2020-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107658455A (zh) 一种导电聚合物‑碳包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法
Pan et al. PAA/PEDOT: PSS as a multifunctional, water-soluble binder to improve the capacity and stability of lithium–sulfur batteries
CN106711461A (zh) 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN102299307B (zh) 电极负极材料及其制备方法
Wang et al. Manipulating polymer configuration to accelerate cation intercalation kinetics for high‐performance aqueous zinc‐ion batteries
CN105098143B (zh) 一种锂硫电池柔性高硫负载自修复正极结构及其制备方法
CN104538635B (zh) 一种锂离子电池硅材料用高性能粘结剂及其制备方法
CN107611406A (zh) 一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法
CN111146416B (zh) 氮掺杂硅基材料及其制备方法和在电池中的应用
CN108448080A (zh) 一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法
CN105355875B (zh) 一种氧化钨纳米线缠绕复合材料、制备方法和应用
CN108321368A (zh) 一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料及其制备方法
CN107845797A (zh) 一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料及其制备方法
CN104466096A (zh) 一种锂离子电池硅负极片及其制备方法
CN105742600A (zh) 锂离子电池二氧化硅/碳纳米复合气凝胶负极材料的制备
CN107017384A (zh) 一种硅碳复合负极材料的制备方法
CN109411713A (zh) 含硅基材料的改性复合材料的机械共包覆方法、改性复合材料及锂离子电池
CN104752691B (zh) 一种锂离子电池用硅/碳复合负极材料及其制备方法
CN109841818A (zh) 一种锂二次电池负极材料的制备方法及其应用
CN104852017B (zh) 硫掺杂碳纳米线及其三维网络‑硅复合材料及其制备方法
CN106098396B (zh) 一种用于超级电容器的垂直孔碳复合薄膜及其制备方法
CN108695509B (zh) 高储能效率复合型锂电池正极及其制备方法和锂电池
CN107119349A (zh) 一种碳包覆Na2Li2Ti6O14纳米纤维及其制备方法
CN111816879B (zh) 一种锂离子电池负极粘结剂、浆料及其负极材料
CN113471529B (zh) 一种使用寿命长的固态硅锂电池制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant