CN114388749B - 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅基负极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)通过硅烷偶联剂对硅基颗粒进行改性，得到改性硅基颗粒；(2)将催化溶液和改性硅基颗粒混合，得到混合分散液；所述催化溶液包括质子酸和氧化剂的组合；(3)将混合分散液与导电单体的蒸汽进行聚合反应，得到所述硅基负极材料。所述制备方法将硅烷偶联剂改性和特定的导电单体聚合工艺进行结合，通过气液界面原位聚合反应在硅基颗粒的表面形成均一的导电聚合物包覆层，显著提升了硅基负极材料的分散性、均一性和循环性能，使其充分满足负极材料在高性能锂离子电池中的应用需求。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源问题是现代社会发展进程中的重要问题之一，清洁能源的研发和应用是解决能源问题的有效途径。锂离子电池作为新一代的清洁能源，在储能、电动汽车、便捷设备等领域的具有举足轻重的地位，同时也面临着高性能和高能量密度的发展要求。锂离子电池的性能在很大程度上依赖于正负极储能材料的选择，目前商业化的电池负极材料以石墨材料为主，但是石墨材料的理论比容量较低，仅有372mAh/g，很难再有进一步地提升，因此极大地限制了锂离子电池面向高能量密度的发展。
相比于石墨材料，硅基材料具有明显的容量优势，硅负极材料的理论比容量高达4200mAh/g，是石墨材料的10倍以上；同时，硅基材料在自然界的来源丰富，加工成本较低，是更加理想的负极材料。然而，硅材料在锂离子电池负极材料的应用中也遇到了一些挑战：纯硅在嵌锂后会发生300％的体积膨胀，氧化亚硅的体积膨胀也达到200％，体积膨胀会造成硅材料粉化、极片结构破坏，最终导致活性材料失去电接触；而且，硅材料导电性欠佳，倍率性能较差，首周库伦效率也具有很大的提升空间。因此，抑制体积膨胀、提升效率是硅负极材料的重要发展方向。
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CN111211316A公开了一种导电聚合物聚苯胺包覆多孔硅基负极材料的制备方法及其产品和应用，首先将硅基合金颗粒与苯胺单体混合均匀，加入引发剂诱导苯胺聚合包覆；再通过酸刻蚀的方法腐蚀硅铝合金材料，获得聚苯胺包覆的多孔硅材料。该方法得到的多孔硅材料能够抑制硅的体积膨胀，但是制备方法中包括酸腐蚀的步骤，酸腐蚀需要用到氢氟酸，操作危险性大，很难实现工业上的应用。
CN108963229A公开了一种高性能硅负极活性材料及其制备方法，所述硅负极活性材料包括纳米硅颗粒及硅颗粒表面包覆的导电涂层，其制备步骤包括：将导电聚合物、炭材料和成膜树脂制成导电涂层溶液，将纳米硅分散于挥发性溶剂中并加入增稠剂制备纳米硅分散液，然后通过同轴静电纺丝法制备核壳结构的硅负极活性材料，并脱除成膜树脂。该方法的工艺路线十分复杂，原料和设备成本高，限制了其在工业中的规模化应用。
现有技术中改善硅基材料体积膨胀的方法以上述工艺为代表，包括利用涂层包覆，或者将硅与碳材料进行混合。但是，与碳材料混合的方法会在一定程度上削弱硅基材料的比容量优势；同时，硅基材料容易团聚，粉体流动性低，导致包覆均匀性低下，难以在硅基材料表面形成均匀稳定的涂层；而且，涂层包覆后会导致硅基材料成品结块，粒径大，分散性欠佳，从而影响了锂离子电池的循环性能。
因此，开发一种分散性好、粒径和成分均一、比容量和循环性能高的硅基负极材料及其制备方法，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅基负极材料及其制备方法和应用，所述制备方法将硅烷偶联剂改性和导电单体聚合工艺进行结合，并通过特定的气液界面原位聚合工艺的引入，在硅基颗粒的表面形成均一的导电聚合物包覆层，显著提升了硅基负极材料的分散性和循环性能，使其充分满足负极材料在高性能锂离子电池中的应用需求。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)通过硅烷偶联剂对硅基颗粒进行改性，得到改性硅基颗粒；
(2)将催化溶液和步骤(1)得到改性硅基颗粒混合，得到混合分散液；所述催化溶液包括质子酸和氧化剂的组合；
(3)将步骤(2)得到的混合分散液与导电单体的蒸汽进行聚合反应，得到所述硅基负极材料。
本发明提供的制备方法主要包括三个步骤：首先通过硅烷偶联剂对硅基颗粒进行改性，使硅基颗粒的粉体流动性得以改善，同时提高了硅基颗粒与导电聚合物的亲和性；然后将改性硅基颗粒与催化溶液混合，使改性硅基颗粒上充分浸润了催化溶液中的质子酸和氧化剂；再将其与导电单体的蒸汽进行聚合反应，导电单体的蒸汽与浸润了催化溶液的改性硅基颗粒在气液界面上发生原位聚合反应，从而在改性硅基颗粒表面生成一层均匀的聚合物包覆层。本发明提供的制备方法通过工艺的设计、尤其是特定的聚合工艺的引入，解决了常规液相聚合所导致的包覆层不均匀，产物分散性差、易团聚结块，残留的未包覆聚合物无法有效去除等缺陷，使得到的硅基负极材料分散性好、粒径均一、包覆层均匀，能够充分满足高性能锂离子电池对于负极材料的比容量和循环性能要求。
本发明中，步骤(1)所述硅烷偶联剂可以为氨基硅烷偶联剂、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)。
优选地，步骤(1)所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂，进一步优选为氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。
优选地，步骤(1)所述硅基颗粒的粒径为0.05～10μm，例如0.08μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.5μm、5.8μm、6μm、6.2μm、6.5μm、6.8μm、7μm、7.2μm、7.5μm、7.8μm、8μm、8.2μm、8.5μm、8.8μm、9μm、9.2μm、9.5μm或9.8μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述硅基颗粒包括硅单质颗粒和/或硅氧化物颗粒。
优选地，所述硅氧化物颗粒包括氧化亚硅颗粒和/或二氧化硅颗粒。
优选地，步骤(1)所述硅烷偶联剂和硅基颗粒的质量比为1:(40～200)，例如1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95、1:100、1:105、1:110、1:115、1:120、1:125、1:130、1:135、1:140、1:145、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190或1:195等，进一步优选为1:(50～150)。
优选地，步骤(1)所述改性的温度为60～85℃，例如61℃、63℃、65℃、67℃、69℃、70℃、71℃、73℃、75℃、77℃、79℃、80℃、82℃或84℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述改性的时间为4～8h，例如4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h、6h、6.2h、6.5h、6.8h、7h、7.2h、7.5h或7.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述改性在溶剂存在下进行。
优选地，步骤(1)所述改性的具体方法为：将硅烷偶联剂、硅基颗粒和溶剂混合，在60～100℃条件下反应4～8h，干燥，得到改性硅基颗粒。
优选地，步骤(2)所述质子酸为无机酸和/或有机酸，进一步优选为无机酸。
优选地，所述无机酸包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸或高氯酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机酸包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯甲酸或甲基磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述催化溶液中质子酸的质量百分含量为0.5～10％，例如0.7％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁或五氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述氧化剂与步骤(3)所述导电单体的质量比为(0.01～0.5):1，例如0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.05:1、0.07:1、0.09:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.22:1、0.25:1、0.28:1、0.3:1、0.32:1、0.35:1、0.38:1、0.4:1、0.42:1、0.45:1或0.48:1等。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为1～3h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述混合的温度为15～40℃，例如16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为室温。
优选地，步骤(2)所述混合在搅拌条件下进行。
优选地，步骤(3)所述导电单体包括苯胺、噻吩或吡咯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述导电单体和步骤(1)所述硅基颗粒的质量比为1:(1～10)，例如1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.2、1:5.5、1:5.8、1:6、1:6.2、1:6.5、1:6.8、1:7、1:7.2、1:7.5、1:7.8、1:8、1:8.2、1:8.5、1:8.8、1:9、1:9.2、1:9.5或1:9.8等。
作为本发明的优选技术方案，所述导电单体和硅基颗粒的质量比为1:(1～10)，通过气液界面的原位聚合反应，在改性硅基颗粒的表面形成均匀的导电聚合物包覆层，有效抑制了硅基材料的体积膨胀，使得到的硅基负极材料兼具优异的比容量、首周效率和循环性能。如果二者的比例超出上述范围，导电单体过少则无法实现硅基颗粒的均匀包覆，难以解决体积膨胀的问题；如果导电单体的含量过高，则会使包覆层过厚，包覆层的均匀性变差，影响硅基负极材料的比容量和分散性。
优选地，步骤(3)所述蒸汽的通入速率为0.1～1L/min，例如0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min、0.5L/min、0.6L/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min或0.95L/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述蒸汽的通入时间为1～3h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述聚合反应的温度为20～220℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、205℃、210℃或215℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述聚合反应在饱和导电单体的蒸汽环境中进行。
优选地，步骤(3)所述聚合反应通过如下方法A或方法B进行：
所述方法A包括：将步骤(2)得到的混合分散液进行雾化，将得到的雾化分散液与导电单体的蒸汽通入反应装置中进行聚合反应，得到所述硅基负极材料；
所述方法B包括：将步骤(2)得到的混合分散液置于回转炉中，在旋转的同时通入导电单体的蒸汽进行聚合反应，得到所述硅基负极材料。
优选地，方法A中所述通入的顺序为：先将导电单体的蒸汽通入反应装置，使反应装置中为饱和导电单体的蒸汽环境，然后通入雾化分散液。
优选地，方法A中所述雾化分散液与蒸汽的通入速率各自独立地为0.1～1L/min，例如0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min、0.5L/min、0.6L/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min或0.95L/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，方法A中所述雾化分散液与蒸汽的通入时间各自独立地为1～3h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，方法A中所述聚合反应的温度为180～220℃，例如182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、198℃、200℃、202℃、205℃、208℃、210℃、212℃、215℃或218℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，方法B中所述聚合反应的温度为20～50℃，例如22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃或48℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，方法B中所述蒸汽的通入速率为0.1～1L/min，例如0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min、0.5L/min、0.6L/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min或0.95L/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，方法B中所述蒸汽的通入时间为1～3h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述制备方法中，步骤(3)所述的聚合反应可以具体通过方法A或方法B进行；方法A中将步骤(2)得到的混合分散液进行雾化，然后将雾化分散液与导电单体的蒸汽以接近的速率通入反应装置中，二者相互接触，在气液界面发生原位聚合反应；方法B中将步骤(2)得到的混合分散液置于回转炉中，在旋转过程中通入导电单体的蒸汽，在气液界面发生原位聚合反应。所述制备方法中将导电单体以蒸汽的形式引入，使聚合反应在气液界面原位进行，有效克服了常规液相聚合存在的均匀性差、残留未包覆聚合物难以去除的缺陷。基于气液界面原位聚合反应的均匀性考虑，进一步优选通过方法A进行聚合反应。
优选地，步骤(3)所述聚合反应完成后还包括产物的后处理。
优选地，所述后处理包括洗涤、筛分和干燥。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将硅烷偶联剂、粒径为0.05～10μm的硅基颗粒和溶剂混合，在60～85℃条件下反应4～8h，干燥，得到改性硅基颗粒；所述硅烷偶联剂和硅基颗粒的质量比为1:(40～200)；
(2)将催化溶液和步骤(1)得到改性硅基颗粒在室温下搅拌混合1～3h，得到混合分散液；所述催化溶液中包括质子酸和氧化剂的组合，所述催化溶液中质子酸的质量百分含量为0.5～10％，所述氧化剂与导电单体的质量比为(0.01～0.5):1；
(3)将步骤(2)得到的混合分散液与导电单体的蒸汽进行聚合反应，所述导电单体包括苯胺、噻吩或吡咯中的任意一种或至少两种的组合，所述导电单体和硅基颗粒的质量比为1:(1～10)；
所述聚合反应通过如下方法A或方法B进行：
所述方法A为：将步骤(2)得到的混合分散液进行雾化，得到雾化分散液；将导电单体的蒸汽通入反应装置，使反应装置中为饱和导电单体的蒸汽环境，然后通入所述雾化分散液，180～220℃条件下进行聚合反应；所述雾化分散液与蒸汽的通入速率各自独立地为0.1～1L/min，所述雾化分散液与蒸汽的通入时间各自独立地为1～3h；
所述方法B为：将步骤(2)得到的混合分散液置于回转炉中，在旋转的同时向回转炉中以0.1～1L/min的速率通入导电单体的蒸汽，20～50℃条件下进行聚合反应；
所述聚合反应的产物经过洗涤、筛分和干燥，得到所述硅基负极材料。
另一方面，本发明提供一种硅基负极材料，所述硅基负极材料通过如上所述的制备方法制备得到。
优选地，所述硅基负极材料包括内核和外壳，所述内核为硅烷偶联剂改性的硅基颗粒，所述外壳为导电聚合物层。
优选地，所述导电聚合物层的材料包括聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电聚合物层的厚度为20～1000nm，例如30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm或950nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如上所述的硅基负极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的硅基负极材料的制备方法中，将硅烷偶联剂改性和导电单体聚合的工艺进行结合，并将导电单体以蒸汽的形式引入反应体系，通过特定的气液界面原位聚合反应在硅基颗粒的表面形成均一的导电聚合物包覆层，显著提升了硅基负极材料的分散性和循环性能，使其充分满足负极材料在高性能锂离子电池中的应用需求。所述制备方法工艺简单，易于规模化生产，得到的硅基负极材料粒径均一，分散性好，中值粒径D50为1.5～7.32μm，最大粒径Dmax为16.2～27μm，有效避免了硅基负极材料的团聚现象。以所述硅基负极材料制备的锂离子电池，首周脱锂容量达到1640～3198mAh/g，首周效率达到82.4～89.5％，200周循环后的容量保持率为80.2～86.3％，具有高容量和优异的循环性能，充分满足了锂离子电池对负极材料的高容量、高能量密度和性能稳定性的要求。
附图说明
图1为实施例1得到的硅基负极材料的扫描电镜图；
图2为实施例2得到的硅基负极材料的扫描电镜图；
图3为对比例2得到的硅基负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)1g氨丙基三甲氧基硅烷溶解于100mL乙醇中，并向其中加入99g氧化亚硅颗粒(平均粒径为5μm)，在80℃加热回流6h后减压干燥，得到改性氧化亚硅颗粒；
(2)将0.2g过硫酸铵与50mL质量百分含量为5％的盐酸溶液混合，得到催化溶液；将催化溶液和步骤(1)得到改性氧化亚硅颗粒混合，室温下搅拌2h，得到混合分散液；
(3)将步骤(2)得到的混合分散液置于真空回转炉不停旋转，通入苯胺蒸汽，通入的速率为0.2L/min，通入的时间为2h；苯胺在改性氧化亚硅颗粒表面发生聚合反应，生成导电聚合层；将聚合反应的产物利用超声振动筛过筛，得到所述硅基负极材料。
实施例2
一种硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)1g氨丙基三甲氧基硅烷溶解于100mL乙醇中，并向其中加入99g氧化亚硅颗粒(平均粒径为5μm)，在80℃加热回流6h后减压干燥，得到改性氧化亚硅颗粒；
(2)将0.2g过硫酸铵与50mL质量百分含量为5％的盐酸溶液混合，得到催化溶液；将催化溶液和步骤(1)得到改性氧化亚硅颗粒混合，室温下搅拌2h，得到混合分散液；
(3)将步骤(2)得到的混合分散液置于超声波雾化器内进行雾化，得到雾化分散液；将苯胺蒸汽先以0.2L/min的速率通入温度为200℃的反应装置中0.5h，使反应装置中为饱和苯胺蒸汽的环境；然后在保持苯胺蒸汽流量不变的同时以0.5L/min的速率向反应装置中通入雾化分散液，通入时间为2h；通入期间保持反应装置的温度为200℃进行聚合反应，苯胺在改性氧化亚硅颗粒表面发生聚合反应，生成导电聚合层；将聚合反应的产物利用超声振动筛过筛，得到所述硅基负极材料。
实施例3
一种硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)1g氨丙基三甲氧基硅烷溶解于100mL乙醇中，并向其中加入99g氧化亚硅颗粒(平均粒径为5μm)，在80℃加热回流6h后减压干燥，得到改性氧化亚硅颗粒；
(2)将0.2g过硫酸铵与50mL质量百分含量为5％的盐酸溶液混合，得到催化溶液；将催化溶液和步骤(1)得到改性氧化亚硅颗粒混合，室温下搅拌2h，得到混合分散液；
(3)将步骤(2)得到的混合分散液利用超声波雾化器雾化，得到雾化分散液；将苯胺蒸汽先以0.2L/min的速率通入温度为200℃的反应装置中0.5h，使反应装置中为饱和苯胺蒸汽的环境；然后在保持苯胺流量不变的同时以0.2L/min的速率向反应装置中通入雾化分散液，通入时间为2h；通入期间保持反应装置的温度为200℃进行聚合反应，苯胺在改性氧化亚硅颗粒表面发生聚合反应，生成导电聚合层；将聚合反应的产物利用超声振动筛过筛，得到所述硅基负极材料。
实施例4
一种硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)1g氨丙基三甲氧基硅烷溶解于100mL乙醇中，并向其中加入99g纳米硅颗粒(平均粒径为70nm)，在80℃加热回流6h后减压干燥，得到改性纳米硅颗粒；
(2)将0.2g过硫酸铵与50mL质量百分含量为5％的盐酸溶液混合，得到催化溶液；将催化溶液和步骤(1)得到改性纳米硅颗粒混合，室温下搅拌2h，得到混合分散液；
(3)将步骤(2)得到的混合分散液利用超声波雾化器雾化，得到雾化分散液；将苯胺蒸汽先以0.2L/min的速率通入温度为200℃的反应装置中0.5h，使反应装置中为饱和苯胺蒸汽的环境；然后在保持苯胺流量不变的同时以0.5L/min的速率向反应装置中通入雾化分散液，通入时间为2h；通入期间保持反应装置的温度为200℃进行聚合反应，苯胺在改性纳米硅颗粒表面发生聚合反应，生成导电聚合层；将聚合反应的产物利用超声振动筛过筛，得到所述硅基负极材料。
对比例1
一种硅基负极材料的制备方法，其与实施例2的区别仅在于，不进行步骤(1)中的硅烷偶联剂改性，99g氧化亚硅颗粒直接进入步骤(2)与催化溶液混合；其他原料组分及工艺参数均与实施例2相同。
对比例2
一种硅基负极材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(3)中的苯胺蒸汽用液态苯胺替换，即向真空回转炉中通入液态苯胺进行聚合反应；其他原料组分及工艺参数均与实施例1相同。
应用例1～4
一种锂离子电池，负极材料分别为实施例1～4制得的硅基负极材料，工艺条件如下：将制得的硅基负极材料、导电炭黑和羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比95:1:2:2混合配成浆料，将浆料均匀涂覆于铜箔集流体上，并经过真空干燥12h后制成工作电极；以锂薄片作为对电极，与上述制备的电极材料制备成扣式半电池测试其电化学性能。
对比应用例1～2
一种锂离子电池，负极材料分别为对比例1～2制得的硅基负极材料；锂离子电池的制备工艺条件与应用例1相同。
性能测试：
(1)形貌测试
采用扫描电子显微镜(SEM，SU81510型)对实施例1～4、对比例1～2得到的硅基负极材料进行形貌检测，观察其形貌、粒径分布和分散性。
通过实施例1提供的制备方法得到的硅基负极材料的扫描电镜图如图1所示，通过实施例2提供的制备方法得到的硅基负极材料的扫描电镜图如图2所示，通过对比例2提供的制备方法得到的硅基负极材料的扫描电镜图如图3所示。结合图1～3可知，相比于现有技术(对比例2)中的液相聚合方法，本发明提供的制备方法能够得到具有均匀包覆层的硅基负极材料，且硅基负极材料的粒径均一，分散性好，不会发生团聚现象。
(2)粒径测试
通过激光粒度分析仪(马尔文3000)测试实施例1～4、对比例1～2得到的硅基负极材料的中值粒径D50和最大粒径Dmax，具体数据如表1所示。
(3)首周脱锂容量、首周效率、循环容量保持率
将应用例1～4、对比应用例1～2中得到的锂离子电池在电池测试系统(深圳新威有限公司)进行测试，测试条件为室温，充放电电压为0.05～2.0V。
按照上述测试方法对实施例1～4、对比例1～2制得的硅基负极材料及包含其的锂离子电池进行性能测试，结果如表1所示。
表1
结合表1的数据可知，通过本发明所述制备方法得到的硅基负极材料粒径分布均匀，中值粒径D50为1.5～7.32μm，Dmax为16.2～27μm，有效避免了硅基负极材料的团聚现象，使得到的硅基负极材料具有优异的分散性。以本发明实施例1～4得到的硅基负极材料制备的锂离子电池，首周脱锂容量达到1640～3198mAh/g，首周效率达到82.4～89.5％，循环200周后的容量保持率为80.2～86.3％，具有高容量、高首周效率和优异的循环性能。
比较实施例1、对比例1～2可知，如果制备过程中未经过硅烷偶联剂处理(对比例1)，不仅使得到的硅基负极材料的分散性变差，而且硅基颗粒与导电聚合物的结合力降低，无法形成均匀稳定的导电包覆层，使首周效率和循环稳定性显著降低。以对比例2为代表的现有技术中采用液态苯胺与改性硅基颗粒进行液相聚合反应，得到的硅基负极材料发生大型团聚，分散性差，进而影响了首周效率和多次循环后的容量保持率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的硅基负极材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (42)
1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）通过硅烷偶联剂对硅基颗粒进行改性，得到改性硅基颗粒；
（2）将催化溶液和步骤（1）得到改性硅基颗粒混合，得到混合分散液；所述催化溶液包括质子酸和氧化剂的组合；
（3）将步骤（2）得到的混合分散液与导电单体的蒸汽进行聚合反应，得到所述硅基负极材料；
步骤（3）所述聚合反应通过如下方法A或方法B进行：
所述方法A包括：将步骤（2）得到的混合分散液进行雾化，将得到的雾化分散液与导电单体的蒸汽通入反应装置中进行聚合反应，得到所述硅基负极材料；
所述方法B包括：将步骤（2）得到的混合分散液置于回转炉中，在旋转的同时通入导电单体的蒸汽进行聚合反应，得到所述硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅基颗粒的粒径为0.05~10 μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅基颗粒包括硅单质颗粒和/或硅氧化物颗粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧化物颗粒包括氧化亚硅颗粒和/或二氧化硅颗粒。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅烷偶联剂和硅基颗粒的质量比为1:(40~200)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅烷偶联剂和硅基颗粒的质量比为1:(50~150)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述改性的温度为60~85℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述改性的时间为4~8 h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述改性在溶剂存在下进行。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述改性的具体方法为：将硅烷偶联剂、硅基颗粒和溶剂混合，在60~100℃条件下反应4~8 h，干燥，得到改性硅基颗粒。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述质子酸为无机酸和/或有机酸。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述质子酸为无机酸。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸或高氯酸中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯甲酸或甲基磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述催化溶液中质子酸的质量百分含量为0.5~10%。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁或五氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氧化剂与步骤（3）所述导电单体的质量比为(0.01~0.5):1。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合的时间为1~3 h。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合的温度为15~40℃。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合在搅拌条件下进行。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述导电单体包括苯胺、噻吩或吡咯中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述导电单体和步骤（1）所述硅基颗粒的质量比为1:(1~10)。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述蒸汽的通入速率为0.1~1 L/min。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述蒸汽的通入时间为1~3h。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述聚合反应的温度为20~220℃。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述聚合反应在饱和导电单体的蒸汽环境中进行。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方法A中所述通入的顺序为：先将导电单体的蒸汽通入反应装置，使反应装置中为饱和导电单体的蒸汽环境，然后通入雾化分散液。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方法A中所述雾化分散液与蒸汽的通入速率各自独立地为0.1~1 L/min。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方法A中所述雾化分散液与蒸汽的通入时间各自独立地为1~3 h。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方法A中所述聚合反应的温度为180~220℃。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方法B中所述聚合反应的温度为20~50℃。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方法B中所述蒸汽的通入速率为0.1~1 L/min。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方法B中所述蒸汽的通入时间为1~3h。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述聚合反应完成后还包括产物的后处理。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括洗涤、筛分和干燥。
37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将硅烷偶联剂、粒径为0.05~10 μm的硅基颗粒和溶剂混合，在60~85℃条件下反应4~8 h，干燥，得到改性硅基颗粒；所述硅烷偶联剂和硅基颗粒的质量比为1:(40~200)；
（2）将催化溶液和步骤（1）得到改性硅基颗粒在室温下搅拌混合1~3 h，得到混合分散液；所述催化溶液中包括质子酸和氧化剂的组合，所述催化溶液中质子酸的质量百分含量为0.5~10%，所述氧化剂与导电单体的质量比为(0.01~0.5):1；
（3）将步骤（2）得到的混合分散液与导电单体的蒸汽进行聚合反应，所述导电单体包括苯胺、噻吩或吡咯中的任意一种或至少两种的组合，所述导电单体和硅基颗粒的质量比为1:(1~10)；
所述聚合反应通过如下方法A或方法B进行：
所述方法A为：将步骤（2）得到的混合分散液进行雾化，得到雾化分散液；将导电单体的蒸汽通入反应装置，使反应装置中为饱和导电单体的蒸汽环境，然后通入所述雾化分散液，180~220℃条件下进行聚合反应；所述雾化分散液与蒸汽的通入速率各自独立地为0.1~1L/min，所述雾化分散液与蒸汽的通入时间各自独立地为1~3 h；
所述方法B为：将步骤（2）得到的混合分散液置于回转炉中，在旋转的同时向回转炉中以0.1~1 L/min的速率通入导电单体的蒸汽，20~50℃条件下进行聚合反应；
所述聚合反应的产物经过洗涤、筛分和干燥，得到所述硅基负极材料。
38.一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料通过如权利要求1~37任一项所述的制备方法制备得到。
39.根据权利要求38所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括内核和外壳，所述内核为硅烷偶联剂改性的硅基颗粒，所述外壳为导电聚合物层。
40.根据权利要求39所述的硅基负极材料，其特征在于，所述导电聚合物层的材料包括聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合。
41.根据权利要求39所述的硅基负极材料，其特征在于，所述导电聚合物层的厚度为20~1000 nm。
42.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求38-41任一项所述的硅基负极材料。
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