CN108091866B - 一种用于锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，涉及锂离子电池负极材料。将纤维素原料使用碱性尿素溶液溶解，得均相溶液；将得到的均相溶液加入单质硅材料混合，得纤维素‑硅粉混合溶液，再生处理，即生成纤维素‑单质硅复合材料；将纤维素‑单质硅复合材料焙烧炭化处理，得用于锂离子电池硅碳负极材料。首先采用可再生且廉价的纤维素原料。在制备过程中可同时生成二氧化硅层，使电极材料形成多层结构，进一步增强电极材料的循环稳定性。方法简单、无毒、无污染，适合大规模产业化生产。

Description

一种用于锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料，尤其是涉及一种用于锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新一代的二次电池，具有能量密度高、循环使用寿命长、自放电率低以及无记忆效应等优点。因此，在过去的几年中已被广泛应于电动汽车、储能装置，消费类电子产品，电动工具等领域。众所周知，传统的商用锂电池目前主要采用石墨作为电池的负极材料。其理论比容量只有372mAh g-1。无法满足目前高能量密度存储设备的应用要求。在锂离子电池的诸多的负极材料中，硅(Si)被认为是最具潜力的具有高存储容量的负极材料之一，并认为有可能替代石墨的新一代负极材料。硅具有很高的比容量，其理论比容量值达到4200mAh g-1，和极低嵌脱锂电压平台。然而，硅做为锂离子电池的负极材料在充放电过程中，硅负极材料伴随着巨大的体积变化(300％)，从而使硅材料在电极片上发生破碎、粉化，电极涂层脱落等现象，最终造成容量快速衰减，严重地阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。同时，由于硅是半导体材料，导电性能较差(6.7*10-4S cm-1)，导致硅材料的倍率性能较差。因此，硅做为锂电池负极材料的实际应用还具有很大的挑战。为解决这些问题。目前有关资料报导利用葡萄糖、蔗糖以及各种不同的化学品原料等做为碳源在纳米硅粒子表面包裹碳层结构。从而增加硅的导电性并且能够缓冲硅在充放电过程中的体积变化。也有资料报导利用焙烧等方法在纳米硅表面形成一层二氧化硅层。用来缓冲硅做为负极材料时的缓冲层。以上文献报导的方法过程复杂。所用原料成本较高或有毒有害。
发明内容
本发明的目的在于提供利用纤维素溶解再生的方法，将锂离子电池负极材料单质硅包覆炭材料，从而提高锂离子电池的使用性能的一种用于锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将纤维素原料使用碱性尿素溶液溶解，得均相溶液；
在步骤1)中，所述纤维素原料可选自纤维素、滤纸、棉纤维等中的至少一种；所述纤维素可采用微晶纤维素，所述棉纤维可采用脱脂棉等；所述碱性尿素溶液可选自NaOH/尿素、LiOH/尿素、KOH/尿素等中的一种。
2)将步骤1)得到的均相溶液加入单质硅材料混合，得纤维素-硅粉混合溶液，再生处理，即生成纤维素-单质硅复合材料；
在步骤2)中，所述纤维素与单质硅材料的质量比可为1︰(0.5～5)；所述单质硅材料可选自微米硅球、纳米硅球、纳米硅线等中的至少一种，所述再生处理的溶液可采用盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液或其他pH值小于5的酸性溶液。
3)将步骤2)得到的纤维素-单质硅复合材料焙烧炭化处理，得用于锂离子电池硅碳负极材料。
在步骤3)中，所述焙烧炭化处理可在惰性气体下焙烧炭化，焙烧炭化的温度可为450～800℃，焙烧炭化的时间可为1～8h。
与现有技术相比，本发明具有以下突出技术效果：
1)首先采用可再生且廉价的纤维素原料。
2)在制备过程中可同时生成二氧化硅层，使电极材料形成多层结构，进一步增强电极材料的循环稳定性。
3)本发明的方法简单、无毒、无污染，适合大规模产业化生产。
附图说明
图1为硅/纤维素复合前驱SEM图。
图2为硅/纤维素复合前驱TEM图。
图3为焙烧后的硅/碳颗粒复合SEM图。
图4为焙烧后的硅/碳颗粒复合TEM图。
具体实施方式
通过以下实施实例对本发明进一步说明。
实施例1
1)将微晶纤维素与氢氧化钠、尿素和水按4︰6︰10︰80质量比混合均匀，并在温度控制在-10℃条件下搅拌，使纤维素溶解。
2)将步骤1)得到的混合溶液，加入单质硅并搅抖均匀，得到的混合液中纤维素与单质硅质量比为1︰1。
3)将步骤2)得到的洗涤倒入盐酸水溶液中，使纤维素再生。再生后的纤维素-硅复合材料，经过滤洗涤干燥后在高温惰性环境下700℃焙烧炭化。焙烧前后的电镜分析图，见图1～4。由图1和2可见，纤维素颗粒(cellulose)和硅纳米颗粒(Si NPs)；由图3和4可见，硅纳米颗粒(Si NPs)和碳颗粒(carbon)。
实施例2
1)将微晶纤维素与氢氧化锂、尿素和水按4︰6︰10︰80质量比混合均匀，并在温度控制在-10℃条件下搅拌，使纤维素溶解。
2)将步骤1)得到的混合溶液，加入单质硅并搅抖均匀，得到的混合液中纤维素与单质硅质量比为0.5︰1.
3)将步骤2)得到的洗涤倒入醋酸水溶液中，使纤维素再生。再生后的纤维素-硅复合材料，经过滤洗涤干燥后在高温惰性环境下800℃焙烧炭化。

Claims (7)

1.一种用于锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将纤维素原料使用碱性尿素溶液溶解，得均相溶液；所述碱性尿素溶液选自NaOH/尿素、LiOH/尿素、KOH/尿素中的一种；
2)将步骤1)得到的均相溶液加入单质硅材料混合，得纤维素-硅粉混合溶液，再生处理，即生成纤维素-单质硅复合材料；所述再生处理的溶液采用盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液或其他pH值小于5的酸性溶液；所述纤维素与单质硅复合材料的质量比为1︰(0.5～5)；
3)将步骤2)得到的纤维素-单质硅复合材料焙烧炭化处理，得用于锂离子电池硅碳负极材料。
2.如权利要求1所述一种用于锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述纤维素原料选自纤维素、滤纸、棉纤维中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种用于锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述纤维素采用微晶纤维素。
4.如权利要求2所述一种用于锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于所述棉纤维采用脱脂棉。
5.如权利要求1所述一种用于锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述单质硅复合材料选自微米硅球、纳米硅球、纳米硅线中的至少一种。
6.如权利要求1所述一种用于锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述焙烧炭化处理是在惰性气体下焙烧炭化。
7.如权利要求1所述一种用于锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述焙烧炭化的温度为450～800℃，焙烧炭化的时间为1～8h。
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