CN106887591B - 锂离子电池复合导电剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池复合导电剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将第一导电剂和第二导电剂混合均匀，所述第一导电剂为石墨烯，所述第二导电剂为选自乙炔黑、炭黑、石墨、碳纤维和碳纳米管中的一种或多种；其中，该方法还包括在第一导电剂和第二导电剂混合均匀后经气相弱氧化进行处理，并进行碱洗。本发明还提供了一种通过本发明的制备方法制备的锂离子电池复合导电剂。本发明的锂离子电池复合导电剂的制备方法制备工艺简单，所制备的锂离子电池复合导电剂具有良好的导电性能。

Description

锂离子电池复合导电剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合导电剂及其制备方法。
背景技术
从锂离子电池工作原理可知，电池的充放电过程，需要锂离子和电子的共同参与，因此，锂离子电池的电极必须是离子和电子的混合体，电极反应也只能发生在电解液、导电剂、活性材料的界面处。在锂离子电池中，阴极活性物质多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐，大多属于半导体或绝缘体，导电性很差，必须加入导电剂来改善导电性；阳极石墨材料的导电性稍好，但是在多次充放电过程中，石墨材料的膨胀和收缩，使得石墨颗粒之间的接触减少，间隙增大，有些甚至脱离集流体，成为死的活性材料，不再参与电极反应，所以也需要加入导电剂来保持在电池循环过程中的电极材料导电性的稳定。现有常用的导电剂有炭黑、导电石墨、碳纳米管和纳米碳纤维等。
现有常用的导电剂中，导电炭黑的特点是粒径小，比表面积特别大，导电性好，在电池中可以起到吸液保液的作用；导电石墨的粒径接近正负极活性物质的粒径，比表面积适中，导电性良好，它在电池中充当导电网络的节点，在负极中，不仅可以提高电极的导电性，而且可以提高负极的容量；碳纳米管是近年来新兴的导电剂，它一般直径在5nm左右，长度达到10-20μm，不仅能够在导电网络中充当“导线”的作用，同时还具有双电层效应，发挥超级电容器的高倍率特性，其良好的导电性能还有利于电池充放电时的散热，减少电池的极化，提高电池的高低温性能，延长电池的寿命。
然而，相对于理论比表面积为2600m2/g，导热性能为3000W/(m·K)，电子迁移率为15000cm2/(V·s)的石墨烯材料而言，常规导电剂的导电性能明显逊色。
为了进一步提高现有锂离子电池导电剂的性能，充分发挥石墨烯材料的优势，现有专利CN201010595726.6和CN201110129755.8都在原有导电剂的基础上添加了石墨烯材料，采用物理混合的方式将石墨烯与常规导电剂充分分散，得到混合导电剂以提升材料性能。但是这些通过单纯的物理混合而成的导电剂在电池耐久性验证中容易出现组分析出和脱离，不利于电池荷电保持率。
专利CN201310448084使用石墨烯半成品氧化石墨烯与颗粒状碳材料如炭黑混合，通过高温热处理和弱氧化处理，使得石墨烯前驱体形成化学键，提高了混合材料的结构稳定性。但是，其制备过程需要经过高温热处理使石墨烯前体与颗粒状碳材料键合在一起，并使石墨烯前体还原成石墨烯，另外，该方法制得的石墨烯基复合导电剂由于碳材料在孔隙中会吸附有少量的硅，在用酸清洗或用于锂离子电池中时，容易生成不溶的凝胶状硅酸类物质，造成孔隙堵塞，不利于导电剂性能的提升。
因此，需要开发一种制备工艺简单、导电性能显著提高的锂离子电池复合导电剂及其制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种制备工艺简单、导电性能显著提高的锂离子电池复合导电剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池复合导电剂的制备方法，其中，该制备方法包括：该制备方法包括：将第一导电剂和第二导电剂混合均匀，所述第一导电剂为石墨烯，所述第二导电剂为选自乙炔黑、炭黑、石墨、碳纤维和碳纳米管中的一种或多种；其中，该方法还包括在第一导电剂和第二导电剂混合均匀后经气相弱氧化进行处理，并进行碱洗。
优选地，所述气相弱氧化处理为在氧化性气体氛围下进行氧化处理，所述氧化处理的条件包括温度300℃-600℃，时间2-4小时。
优选地，所述氧化性气体为选自一氧化碳、二氧化碳、臭氧和氯气中的一种或多种。
优选地，所述碱洗为用碱性溶液浸泡10-20小时。
优选地，以重量计，所述第一导电剂和第二导电剂的混合比例为(0.1-1):1。
优选地，所述混合的方法为高能球磨法、搅拌法或超声法。
优选地，所述第二导电剂为乙炔黑和炭黑，乙炔黑和炭黑的重量比为(0.5-10):1。
优选地，所述石墨烯的比表面积为200-300m2/g，平均粒径为0.01-30μm。
本发明还提供一种锂离子电池复合导电剂，其中，该锂离子电池复合导电剂通过上述制备方法制备得到。
优选地，所述锂离子电池复合导电剂的孔隙率为45％-60％。
本发明的发明人发现在将石墨烯与乙炔黑、炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等常规导电剂通过物理混合复合在一起形成复合导电剂材料时，一方面所形成的复合导电剂材料的结构稳定性不足，另一方面，碳材料会在空隙中吸附少量硅等杂质，而这些杂质在用酸洗时或将导电剂材料用于锂离子电池时会生成不溶于溶剂的凝胶状硅酸盐类物质，造成空隙堵塞，使孔隙率降低。这两方面均会影响复合导电剂材料的导电性能，使得锂离子电池的高倍率放电、低温放电、循环性能及长时间放置的荷电保持率等性能降低。
本发明通过将第一导电剂和第二导电剂混合均匀，经气相弱氧化处理后，进行碱洗，能够使第一导电剂和第二导电剂之间形成稳定的化学结构，提高复合导电剂的机构和性能稳定性，并能够有效地除去碳材料空隙中的硅等杂质，提高复合导电剂的孔隙率，进而显著提高复合导电剂材料的导电性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种锂离子电池复合导电剂的制备方法，其中，该制备方法包括：将第一导电剂和第二导电剂混合均匀，所述第一导电剂为石墨烯，所述第二导电剂为选自乙炔黑、炭黑、石墨、碳纤维和碳纳米管中的一种或多种；其中，该方法还包括在第一导电剂和第二导电剂混合均匀后经气相弱氧化进行处理，并进行碱洗。
根据本发明的制备方法，通过在第二导电剂中添加导电性能更好的第一导电剂，能够获提高导电剂的活性，进而提高锂离子电池高倍率放电、低温放电、循环性能及长时间放置的荷电保持率等性能。本发明中所使用的石墨烯材料可以为通过常规方法如机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法得到的，也可以直接商购得到。直接采用石墨烯作为第一导电剂，能够保证石墨烯材料的成分单一性，在优选的情况下，使用比表面积为200-300m2/g，平均粒径为0.01-30μm的石墨烯材料，这样的石墨烯材料通常孔隙率都不小于10％，片层结构为20-200层。
根据本发明的制备方法，所述第一导电剂和第二导电剂的混合比例没有特别的限定，在优选的情况下，以重量计，所述第一导电剂和第二导电剂的混合比例可以为(0.1-1):1，更优选为(0.2-0.8)：1。第二导电剂可以为选自乙炔黑(AB)、炭黑(KB)、石墨(KS-6)、碳纤维如气相生长碳纤维(VGCF)和碳纳米管(CNTS)中的一种或多种，优选使用乙炔黑和炭黑作为第二导电剂，乙炔黑和炭黑的重量比可以为(0.5-10):1，更优选为(1-5)：1。从原子结构上看，乙炔黑和炭黑具有更好的原子同向性，不仅导电性能好，而且结构稳定不易膨胀；从颗粒结构上看，炭黑的颗粒较大，乙炔黑颗粒较小，在与颗粒更小的石墨烯复合时能够形成大小不一的孔隙，有利于吸液保液，从而有利于离子传输；从电池生产工艺上看，乙炔黑和炭黑在氮甲基吡咯烷酮(MNP)中的分散性能好，有利于提升加工性能，便于电池制备操作；从成本上看，乙炔黑和炭黑有着天然的成本优势，有利于降低锂离子电池复合导电剂的制备成本。
根据本发明的制备方法，所述混合的方法没有特别的限定，可以为本领域中常规的物理混合方法，例如可以采用高能球磨法、搅拌法或超声法等进行分散混合。在优选的情况下，在第一导电剂和第二导电剂的混合物中添加分散介质如乙醇等，进行充分分散混合，在加入分散介质的情况下，只要能够保证充分分散混合，分散介质的加入量就没有特别限定，在优选的情况下，可以将第一导电剂和第二导电剂与分散介质以固液重量比为(0.2-1)：1的比例进行分散混合，在更优选的情况下，优选使用超声法。在充分分散混合后，可以采用抽滤的方式将分散介质如乙醇除去，然后通过干燥得到均匀分散混合的分体，干燥的方式可以采用本领域所公知的方法，例如可以在80-100℃下烘干12-24小时。
根据本发明的制备方法，通过气相弱氧化处理，将第一导电剂和第二导电剂键合，形成稳定的化学结构，提高锂离子电池复合导电剂的结构及性能稳定性。所述气相弱氧化处理为在氧化性气体氛围下进行氧化处理，例如可以将第一导电剂和第二导电剂混合后的导电剂粉体放置于密封的混料罐中，然后通入一定量的氧化性气体进行氧化。通过气相弱氧化处理使导电剂粉体发生部分氧化即可，可以通过检测导电剂粉体内部孔隙率变化来控制氧化的程度，整个氧化过程中对导电剂粉体内部孔隙率的控制没有特殊要求，优选使导电剂粉体的孔隙率达到50-60％，氧化反应结束后得到改性导电剂。所述氧化处理的条件可以包括温度300℃-600℃，时间2-4小时。
在气相弱氧化处理中所使用的氧化性气体没有特别限定，例如可以使用选自一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、臭氧(O3)和氯气(Cl2)等气体中的一种或多种。优选使用对环境无影响而且处理效果较好的臭氧作为氧化性气体。
通过气相弱氧化处理，可以在第一导电剂和第二导电剂的的表面加入羟基、羧基、醚基，这些极性基团的存在使得锂离子电池复合导电剂具有更大的极性，有利于相互之间通过范德华力良好结合，提高了系统稳定性。同时，这些极性基团有利于电池制备正负极流延过程中的分散作用，有利于复合导电剂均匀分散在正负极浆料中，提升浆料分散均匀度。
根据本发明的制备方法，通过将经过气相弱氧化处理后的导电剂粉体进行碱洗，可以有效地除去碳材料孔隙中的杂质硅等，提高复合导电剂材料的孔隙率。所述碱洗只要能够有效除去碳材料孔隙中的杂质，可以采用本领域公知的各种碱性溶液进行洗涤，例如可以用饱和氢氧化钠溶液将导电剂粉体充分浸泡10-20小时。浸泡后，可以再用去离子水清洗至PH至中性，抽滤后再次烘干。
本发明还提供一种锂离子电池复合导电剂，其中，该锂离子电池复合导电剂通过本发明上述制备方法制备得到。本发明的锂离子电池复合导电剂通过将第一导电剂和第二导电剂混合，经气相弱氧化处理后，进行碱洗，能够使第一导电剂和第二导电剂之间形成稳定的化学结构，提高复合导电剂的机构和性能稳定性，并能够有效地除去碳材料空隙中的硅等杂质，提高复合导电剂的孔隙率，进而显著提高复合导电剂材料的导电性能。在优选的情况下，所述锂离子电池复合导电剂的孔隙率为45-60％，更优选为50％-55％。在本发明中，所述孔隙率为本领域中所公知的常规含义，是指多孔介质内的微小空隙的总体积与该多孔介质的总体积的比值。可以采用本领域中公知的常规方法测定得到。例如可以使用孔隙率测定仪进行测定得到。
实施例
以下通过列举实施例，对本发明的锂离子电池复合导电剂及其制备方法进行进一步说明。但本发明并限定于以下所列举的实施例。
实施例1
本实施例用于说明本发明的锂离子电池复合导电剂及其制备方法。
(1)锂离子电池复合导电剂的制备
将10重量份的石墨烯(购自宁波墨烯有限公司，GP4B)、45重量份的乙炔黑以及45重量份的炭黑加入到100重量份的乙醇中，超声分散混合1小时。将分散混合后的浆料真空抽滤，除去乙醇后，在80℃下烘干12小时。将烘干的滤饼研磨成粉状，放入到密封的混料机中，在臭氧氛围下，300℃下氧化4小时。然后，将氧化后的导电剂粉体加入到由1000重量份的氢氧化钠在25℃下形成的饱和氢氧化钠溶液中，浸泡15小时，将导电剂分离取出后用去离子水冲洗至pH值为中性。在真空环境120℃下烘干24小时。得到本发明的锂离子电池复合导电剂S1，孔隙率为50％。
(2)锂离子电池的制备
将制备得到的锂离子电池复合导电剂S1添加到磷酸亚铁锂动力电池正负极材料中，正极采用磷酸亚铁锂材料，负极采用人造石墨，电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(摩尔比EC:DEC＝1:1)溶液，隔膜采用Celgard 2400膜(购自Celgard公司)，按照磷酸亚铁锂：S1：聚偏氟乙烯(PVDF)＝96：2：2(重量比)配制正极，按照人造石墨：S1：羧甲基纤维素(CMC)＝96：2：2(重量比)配制负极。制备得到18650型圆柱电池BS1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的锂离子电池复合导电剂及其制备方法。
(1)锂离子电池复合导电剂的制备
将10重量份的石墨烯(购自宁波墨烯有限公司，GP4B)和100重量份的乙炔黑加入到100重量份的乙醇中，超声分散混合1小时。将分散混合后的浆料真空抽滤，除去乙醇后，在80℃下烘干12小时。将烘干的滤饼研磨成粉状，放入到密封的混料机中，在一氧化碳氛围下，400℃下氧化3小时。然后，将氧化后的导电剂粉体加入到由900重量份的氢氧化钠在25℃下形成的饱和氢氧化钠溶液中，浸泡20小时，将导电剂分离取出后用去离子水冲洗至pH值为中性。在120℃下烘干24小时。得到本发明的锂离子电池复合导电剂S2，孔隙率为45％。
(2)锂离子电池的制备
将制备得到的锂离子电池复合导电剂S2添加到磷酸亚铁锂动力电池正负极材料中，正极采用磷酸亚铁锂材料，负极采用人造石墨，电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(摩尔比EC:DEC＝1:1)溶液，隔膜采用Celgard 2400膜(购自Celgard公司)，按照磷酸亚铁锂：S1：聚偏氟乙烯(PVDF)＝96：2：2(重量比)配制正极，按照人造石墨：S1：羧甲基纤维素(CMC)＝96：2：2(重量比)配制负极。制备得到18650型圆柱电池BS2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的锂离子电池复合导电剂及其制备方法。
(1)锂离子电池复合导电剂的制备
将50重量份的石墨烯(购自宁波墨烯有限公司，GP4B)和50重量份的炭黑加入到100重量份的乙醇中，超声分散混合1小时。将分散混合后的浆料真空抽滤，除去乙醇后，在80℃下烘干12小时。将烘干的滤饼研磨成粉状，放入到密封的混料机中，在臭氧氛围下，600℃下氧化2小时。然后，将氧化后的导电剂粉体加入到由900重量份的氢氧化钠在25℃下形成的饱和氢氧化钠溶液中，浸泡10小时，将导电剂分离取出后用去离子水冲洗至pH值为中性。在120℃下烘干24小时。得到本发明的锂离子电池复合导电剂S3，孔隙率为60％。
(2)锂离子电池的制备
将制备得到的锂离子电池复合导电剂S3添加到磷酸亚铁锂动力电池正负极材料中，正极采用磷酸亚铁锂材料，负极采用人造石墨，电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(摩尔比EC:DEC＝1:1)溶液，隔膜采用Celgard 2400膜(购自Celgard公司)，按照磷酸亚铁锂：S1：聚偏氟乙烯(PVDF)＝96：2：2(重量比)配制正极，按照人造石墨：S1：羧甲基纤维素(CMC)＝96：2：2(重量比)配制负极。制备得到18650型圆柱电池BS3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的锂离子电池复合导电剂及其制备方法。
(1)锂离子电池复合导电剂的制备
将45重量份的石墨烯(购自宁波墨烯有限公司，GP4B)、50重量份的乙炔黑以及5重量份的炭黑加入到100重量份的乙醇中，超声分散混合1小时。将分散混合后的浆料真空抽滤，除去乙醇后，在80℃下烘干12小时。将烘干的滤饼研磨成粉状，放入到密封的混料机中，在臭氧氛围下，300℃下氧化4小时。然后，将氧化后的导电剂粉体加入到由1000重量份的氢氧化钠在25℃下形成的饱和氢氧化钠溶液中，浸泡15小时，将导电剂分离取出后用去离子水冲洗至pH值为中性。在120℃下烘干24小时。得到本发明的锂离子电池复合导电剂S4，孔隙率为47％。
(2)锂离子电池的制备
将制备得到的锂离子电池复合导电剂S4添加到磷酸亚铁锂动力电池正负极材料中，正极采用磷酸亚铁锂材料，负极采用人造石墨，电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(摩尔比EC:DEC＝1:1)溶液，隔膜采用Celgard 2400膜(购自Celgard公司)，按照磷酸亚铁锂：S1：聚偏氟乙烯(PVDF)＝96：2：2(重量比)配制正极，按照人造石墨：S1：羧甲基纤维素(CMC)＝96：2：2(重量比)配制负极。制备得到18650型圆柱电池BS4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的锂离子电池复合导电剂及其制备方法。
(1)锂离子电池复合导电剂的制备
将25重量份的石墨烯(购自宁波墨烯有限公司，GP4B)、25重量份的乙炔黑以及50重量份的炭黑加入到100重量份的乙醇中，超声分散混合1小时。将分散混合后的浆料真空抽滤，除去乙醇后，在80℃下烘干12小时。将烘干的滤饼研磨成粉状，放入到密封的混料机中，在臭氧氛围下，300℃下氧化4小时。然后，将氧化后的导电剂粉体加入到由1000重量份的氢氧化钠在25℃下形成的饱和氢氧化钠溶液中，浸泡15小时，将导电剂分离取出后用去离子水冲洗至pH值为中性。在120℃下烘干24小时。得到本发明的锂离子电池复合导电剂S5，孔隙率为49％。
(2)锂离子电池的制备
将制备得到的锂离子电池复合导电剂S5添加到磷酸亚铁锂动力电池正负极材料中，正极采用磷酸亚铁锂材料，负极采用人造石墨，电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(摩尔比EC:DEC＝1:1)溶液，隔膜采用Celgard 2400膜(购自Celgard公司)，按照磷酸亚铁锂：S1：聚偏氟乙烯(PVDF)＝96：2：2(重量比)配制正极，按照人造石墨：S1：羧甲基纤维素(CMC)＝96：2：2(重量比)配制负极。制备得到18650型圆柱电池BS5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的锂离子电池复合导电剂及其制备方法。
(1)锂离子电池复合导电剂的制备
将20重量份的石墨烯(购自宁波墨烯有限公司，GP4B)、40重量份的乙炔黑以及40重量份的炭黑加入到100重量份的乙醇中，超声分散混合1小时。将分散混合后的浆料真空抽滤，除去乙醇后，在80℃下烘干12小时。将烘干的滤饼研磨成粉状，放入到密封的混料机中，在臭氧氛围下，300℃下氧化4小时。然后，将氧化后的导电剂粉体加入到由1000重量份的氢氧化钠在25℃下形成的饱和氢氧化钠溶液中，浸泡15小时，将导电剂分离取出后用去离子水冲洗至pH值为中性。在120℃下烘干24小时。得到本发明的锂离子电池复合导电剂S6，孔隙率为52％。
(2)锂离子电池的制备
将制备得到的锂离子电池复合导电剂S6添加到磷酸亚铁锂动力电池正负极材料中，正极采用磷酸亚铁锂材料，负极采用人造石墨，电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(摩尔比EC:DEC＝1:1)溶液，隔膜采用Celgard 2400膜(购自Celgard公司)，按照磷酸亚铁锂：S1：聚偏氟乙烯(PVDF)＝96：2：2(重量比)配制正极，按照人造石墨：S1：羧甲基纤维素(CMC)＝96：2：2(重量比)配制负极。制备得到18650型圆柱电池BS6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的锂离子电池复合导电剂及其制备方法。
(1)锂离子电池复合导电剂的制备
将40重量份的石墨烯(购自宁波墨烯有限公司，GP4B)、30重量份的乙炔黑以及30重量份的炭黑加入到100重量份的乙醇中，超声分散混合1小时。将分散混合后的浆料真空抽滤，除去乙醇后，在80℃下烘干12小时。将烘干的滤饼研磨成粉状，放入到密封的混料机中，在臭氧氛围下，300℃下氧化4小时。然后，将氧化后的导电剂粉体加入到由1000重量份的氢氧化钠在25℃下形成的饱和氢氧化钠溶液中，浸泡15小时，将导电剂分离取出后用去离子水冲洗至pH值为中性。在120℃下烘干24小时。得到本发明的锂离子电池复合导电剂S7，孔隙率为54％。
(2)锂离子电池的制备
将制备得到的锂离子电池复合导电剂S7添加到磷酸亚铁锂动力电池正负极材料中，正极采用磷酸亚铁锂材料，负极采用人造石墨，电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(摩尔比EC:DEC＝1:1)溶液，隔膜采用Celgard 2400膜(购自Celgard公司)，按照磷酸亚铁锂：S1：聚偏氟乙烯(PVDF)＝96：2：2(重量比)配制正极，按照人造石墨：S1：羧甲基纤维素(CMC)＝96：2：2(重量比)配制负极。制备得到18650型圆柱电池BS7。
对比例1
(1)锂离子电池复合导电剂的制备
将40重量份的石墨烯(购自宁波墨烯有限公司，GP4B)、30重量份的乙炔黑以及30重量份的炭黑加入到100重量份的乙醇中，超声分散混合1小时。将分散混合后的浆料真空抽滤，除去乙醇后，在80℃下烘干12小时。得到锂离子电池复合导电剂D1。
(2)锂离子电池的制备
将制备得到的锂离子电池复合导电剂D1添加到磷酸亚铁锂动力电池正负极材料中，正极采用磷酸亚铁锂材料，负极采用人造石墨，电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(摩尔比EC:DEC＝1:1)溶液，隔膜采用Celgard 2400膜(购自Celgard公司)，按照磷酸亚铁锂：S1：聚偏氟乙烯(PVDF)＝96：2：2(重量比)配制正极，按照人造石墨：S1：羧甲基纤维素(CMC)＝96：2：2(重量比)配制负极。制备得到18650型圆柱电池BD1。
锂离子电池性能测试
对以上的实施例和对比例中得到的锂离子电池进行的常温5C倍率放电测试、荷电保持率以及-10℃2C放电率测试，其结果如表1所示。
1、常温5C倍率放电测试：将制备的锂离子电池以1C倍率充满电，在25℃下放置1小时，以5C放电至电压降至额定电压2.0V的60％截止，得到5C放电率。
2、60℃放置3天荷电保持率：将制备的锂离子电池充满电在60℃下放置3天，以0.2C放电至电压降为额定电压2.0V的60％截止，得到剩余容量，将剩余容量除以额定余量，所得比值即为荷电保持率。
3、-10℃2C放电率：将制备的锂离子电池以1C充满电，在-10℃环境下放置4个小时，以2C放电至电压降为额定电压2.0V的60％截止，得到-10℃放电容量，将该容量除以额定容量，所得比值即为-10℃放电率。
表1
Figure BDA0000880826030000131
本发明的锂离子电池复合导电剂具有较高的孔隙率，通过表1中的测试结果可知，与对比例1相比，使用了本发明的锂离子电池复合导电剂的实施例1-7的锂离子电池的常温5C倍率放电率明显高出很多，说明本发明的锂离子电池复合导电剂能够显著提高锂离子电池的常温高倍率放电性能；与对比例1相比，使用了本发明的锂离子电池复合导电剂的实施例1-7的锂离子电池的60℃放置3天荷电保持率明显高出很多，说明本发明的锂离子电池复合导电剂能够显著提高锂离子电池的高温荷电保持率；与对比例1相比，使用了本发明的锂离子电池复合导电剂的实施例1-7的锂离子电池的-10℃2C放电率明显高出很多，说明本发明的锂离子电池复合导电剂能够显著提高锂离子电池的低温高倍率放电性能。另外，表1中的数据也说明本发明的锂离子电池复合导电剂具有良好的结构及性能稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种锂离子电池复合导电剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将第一导电剂和第二导电剂混合均匀，所述第一导电剂为石墨烯，所述第二导电剂为乙炔黑和炭黑，乙炔黑和炭黑的重量比为(0.5-10):1；其中，该方法还包括在第一导电剂和第二导电剂混合均匀后经气相弱氧化进行处理，并进行碱洗；以重量计，所述第一导电剂和第二导电剂的混合比例为(0.1-1):1；所述锂离子电池复合导电剂的孔隙率为45％-60％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相弱氧化处理为在氧化性气体氛围下进行氧化处理，所述氧化处理的条件包括温度300℃-600℃，时间2-4小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体为选自一氧化碳、二氧化碳、臭氧和氯气中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗为用碱性溶液浸泡10-20小时。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方法为高能球磨法、搅拌法或超声法。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的比表面积为200-300m2/g，平均粒径为0.01-30μm。
7.一种锂离子电池复合导电剂，其特征在于，该锂离子电池复合导电剂通过权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备得到。
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