CN116505099A - 复合补锂材料、其制备方法及应用 - Google Patents
复合补锂材料、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116505099A CN116505099A CN202310488503.7A CN202310488503A CN116505099A CN 116505099 A CN116505099 A CN 116505099A CN 202310488503 A CN202310488503 A CN 202310488503A CN 116505099 A CN116505099 A CN 116505099A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- supplementing
- composite lithium
- lithium supplementing
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 134
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 title claims abstract description 125
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 68
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 43
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 62
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 46
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 42
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 40
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 36
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 19
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 12
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 12
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 7
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 14
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 3
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- OVYTZAASVAZITK-UHFFFAOYSA-M sodium;ethanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].CCO OVYTZAASVAZITK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical group [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种复合补锂材料、其制备方法及应用。该复合补锂材料由内到外依次包括内核和介孔碳包覆层，内核为补锂剂，补锂剂包括但不限于掺杂过渡金属元素的氟化锂材料和/或未掺杂型氟化锂材料，介孔碳包覆层具有三维介孔孔道结构。相比于在补锂剂表面包覆致密的碳材料，由于介孔碳包覆层的比表面积较大，使介孔碳包覆层包覆在补锂剂(内核)的表面能够增加复合补锂材料中锂离子的传输通道，从而能够提高复合补锂材料的离子导电性；同时，由于碳材料本身具有良好的电子导电性，还能够提高复合补锂材料的电子导电性。将本申请提供的上述复合补锂材料应用在锂离子电池中，介孔碳包覆层能够发挥其阻隔作用，提高电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，具体而言，涉及一种复合补锂材料、其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池在首次充电形成SEI膜的过程消耗了大量的锂离子，这部分不可逆容量损失限制了许多高比能材料的应用。为了解决不可逆容量损失的问题，提高首次库伦效率，补锂技术得以开发，通过在电极材料中增加补锂剂，来补偿首次充电中损失的活性锂。
LiF作为补锂剂的一种，其锂含量高，理论容量可达1030.8mAh/g，且稳定性好，但其导电性较差。而且，LiF的分解电压高，可达6.1V，在大多数锂电池的充放电压窗口范围内较难分解，分解后产生的F2还会对电池造成不良的影响，因此需要使用适当的催化剂以促进其活性锂的释放。
现有文献(Sun Y,Lee H W,Zheng G,et al.In Situ Chemical Synthesis ofLithium Fluoride/Metal Nanocomposite for High Capacity Prelithiation ofCathodes[J].Nano Letters,2016,16:1497-1501.)报道了通过转化反应构造LiF/Co纳米复合材料，可降低LiF分解电位，同时解决了有害气体F2产生的问题。但是Co元素在高电位下可能会溶出，从而影响电池的性能。如何解决过渡金属元素溶出的问题成为目前亟待解决的问题。
因此，研究并开发出一种兼具优良导电性和稳定性的补锂材料，对于提高锂离子电池的电化学性能和循环性能具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合补锂材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中的补锂材料导电性差且稳定性差，导致锂离子电池的电化学性能和循环稳定性较差的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种复合补锂材料，该复合补锂材料由内到外依次包括内核和介孔碳包覆层，内核为补锂剂，补锂剂选自掺杂过渡金属元素的氟化锂材料和/或未掺杂型氟化锂材料，介孔碳包覆层具有三维介孔孔道结构。
进一步地，介孔碳包覆层的比表面积为1000～1200m2/g，孔体积为1.0～2cm3/g，孔径为1.8～4nm，厚度为5～30nm；优选地，内核的粒径为0.6～3μm。
进一步地，当补锂剂中包含掺杂过渡金属元素的氟化锂材料时，过渡金属元素选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的一种或多种；优选地，以占内核的重量百分含量计，过渡金属元素的含量为41.4～55.3wt％。
进一步地，以占复合补锂材料的重量百分含量计，介孔碳包覆层的含量为3～6wt％。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种本申请提供的上述复合补锂材料的制备方法，制备方法包括：S1，在催化剂的催化下，使碳前驱体与介孔二氧化硅进行水热反应，以使碳前驱体填充在介孔二氧化硅的孔道中，得到水热反应产物；S2，对水热反应产物和补锂剂进行球磨处理，以使水热反应产物包覆在补锂剂表面，形成球磨产物；S3，对球磨产物进行碳化处理，得到碳化产物；S4，对碳化产物进行去模板处理，得到复合补锂材料。
进一步地，水热反应的温度为160～200℃，时间为5～20h，水热反应体系的pH为5～6。
进一步地，碳前驱体与介孔二氧化硅的重量比为(0.75～2.5):1；优选地，碳前驱体选自蔗糖、酚醛树脂、糠醛和吡咯组成的组中的一种或多种；介孔二氧化硅选自MCM-48、SBA-15和MSU-H组成的组中的一种或多种；优选地，催化剂选自硫酸。
进一步地，球磨处理的温度为23～27℃，时间为5～24h，球磨处理过程的球磨转速为50～200rpm；优选地，球磨处理过程中加入球磨介质，球磨介质的重量与水热反应产物和补锂剂的重量之和的比值为(20～60):1。
进一步地，水热反应产物与补锂剂的重量比为1:(10～20)。
进一步地，碳化处理的温度为600～1100℃，时间为10～24h；去模板处理过程包括：采用含氢氧化钠的溶液浸泡碳化产物，以去除碳化产物中的二氧化硅成分。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种正极材料，该正极材料包括本申请提供的上述复合补锂材料、或本申请提供的上述复合补锂材料的制备方法制得的复合补锂材料。
本发明的又一方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，正极包括本申请提供的上述正极材料。
应用本发明的技术方案，相比于在补锂剂表面包覆致密的碳材料，由于介孔碳包覆层的比表面积较大，使介孔碳包覆层包覆在补锂剂(内核)的表面能够增加复合补锂材料中锂离子的传输通道，从而能够提高复合补锂材料的离子导电性；同时，由于碳材料本身具有良好的电子导电性，还能够提高复合补锂材料的电子导电性。
将本申请提供的上述复合补锂材料应用在锂离子电池中，当电池处于高电位且补锂剂中包含掺杂过渡金属元素的氟化锂材料时，介孔碳包覆层能够发挥其阻隔作用，抑制补锂剂中过渡金属元素的溶出，从而抑制其对电池稳定性的影响，提高电池的循环稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例1中制得的复合补锂材料的SEM图；
图2示出了分别由含有实施例1和对比例1中制得的复合补锂材料的正极材料组装得到的锂离子电池循环性能曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的补锂材料存在导电性差且稳定性差，导致锂离子电池的电化学性能和循环稳定性较差的问题。为了解决上述技术问题，本申请第一方面提供了一种复合补锂材料，该复合补锂材料由内到外依次包括内核和介孔碳包覆层，内核为补锂剂，补锂剂包括但不限于掺杂过渡金属元素的氟化锂材料和/或未掺杂型氟化锂材料，介孔碳包覆层具有三维介孔孔道结构。
相比于在补锂剂表面包覆致密的碳材料，由于介孔碳包覆层的比表面积较大，使介孔碳包覆层包覆在补锂剂(内核)的表面能够增加复合补锂材料中锂离子的传输通道，从而能够提高复合补锂材料的离子导电性；同时，由于碳材料本身具有良好的电子导电性，还能够提高复合补锂材料的电子导电性。
将本申请提供的上述复合补锂材料应用在锂离子电池中，当电池处于高电位且补锂剂中包含掺杂过渡金属元素的氟化锂材料时，介孔碳包覆层能够发挥其阻隔作用，抑制补锂剂中过渡金属元素的溶出，从而抑制其对电池稳定性的影响，提高电池的循环稳定性。
在一种优选的实施方式中，介孔碳包覆层的比表面积为1000～1200m2/g，孔体积为1.0～2cm3/g，孔径为1.8～4nm，厚度为5～30nm。介孔碳包覆层的比表面积、孔体积、孔径和厚度包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于增加复合补锂材料中锂离子的传输通道，从而有利于提高复合补锂材料的离子导电性；同时，有利于发挥其阻隔作用，抑制补锂剂中过渡金属元素的溶出，从而有利于抑制其对电池稳定性的影响，有利于提高电池的循环稳定性。
在一种优选的实施方式中，内核的粒径为0.6～3μm。内核的粒径包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于发挥其补锂功能，同时有利于介孔碳包覆层在内核表面的包覆，从而有利于提高锂离子电池的电化学性能。
在一种优选的实施方式中，当补锂剂中包含掺杂过渡金属元素的氟化锂材料时，过渡金属元素包括但不限于Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的一种或多种。过渡金属元素包括但不限于上述优选种类，采用上述优选种类有利于降低氟化锂材料的分解电位，有利于抑制有害气体F2的产生。
为了进一步降低氟化锂材料的分解电位，进一步抑制有害气体F2的产生，优选地，以占内核的重量百分含量计，过渡金属元素的含量为41.4～55.3wt％。
在一种优选的实施方式中，以占复合补锂材料的重量百分含量计，介孔碳包覆层的含量为3～6wt％。介孔碳包覆层的含量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于增加复合补锂材料中锂离子的传输通道，从而有利于提高复合补锂材料的离子导电性；同时，有利于发挥其阻隔作用，抑制补锂剂中过渡金属元素的溶出，从而有利于抑制其对电池稳定性的影响，有利于提高电池的循环稳定性。
本申请第二方面还提供了一种上述复合补锂材料的制备方法，制备方法包括：S1，在催化剂的催化下，使碳前驱体与介孔二氧化硅进行水热反应，以使碳前驱体填充在介孔二氧化硅的孔道中，得到水热反应产物；S2，对水热反应产物和补锂剂进行球磨处理，以使水热反应产物包覆在补锂剂表面，形成球磨产物；S3，对球磨产物进行碳化处理，得到碳化产物；S4，对碳化产物进行去模板处理，得到复合补锂材料。
在催化剂的催化作用下，使碳前驱体和介孔二氧化硅进行水热反应，以使碳前驱体填充在介孔二氧化硅的孔道中，得到水热反应产物；对水热反应产物和补锂剂进行球磨处理能够使水热反应产物包覆在补锂剂的表面，从而得到球磨产物；对球磨产物进行碳化处理能够使碳前驱体发生碳化生成CO2而被去除，从而使水热反应产物包覆层形成孔道结构，并保持最初介孔二氧化硅的未被填充的状态，得到碳化产物；再对碳化处理后的产物进行去模板处理能够将二氧化硅去除，以便得到具有三维孔道结构的介孔碳包覆层，得到复合补锂材料。
本申请通过将包覆过程与介孔碳材料的制备过程进行有机结合，得到上述具有三维介孔孔道结构的碳材料包覆层。相比于在补锂剂表面包覆致密的碳材料，由于介孔碳包覆层的比表面积较大，使介孔碳包覆层包覆在补锂剂(内核)的表面能够增加复合补锂材料中锂离子的传输通道，从而能够提高复合补锂材料的离子导电性；同时，由于碳材料本身具有良好的电子导电性，还能够提高复合补锂材料的电子导电性。
将本申请提供的上述复合补锂材料应用在锂离子电池中，当电池处于高电位且补锂剂中包含掺杂过渡金属元素的氟化锂材料时，介孔碳包覆层能够发挥其阻隔作用，抑制补锂剂中过渡金属元素的溶出，从而抑制其对电池稳定性的影响，提高电池的循环稳定性。
在一种优选的实施方式中，水热反应的温度为160～200℃，时间为5～20h，水热反应体系的pH为5～6。水热反应的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高碳前驱体在介孔二氧化硅的孔道中的填充率，有利于提高水热反应产物的生成率，从而有利于形成具有上述特定结构的介孔碳包覆层。水热反应体系的pH包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于为水热反应提供更适宜的条件，从而有利于提高碳前驱体在介孔二氧化硅的孔道中的填充率，有利于提高水热反应产物的生成率，从而有利于形成具有上述特定结构的介孔碳包覆层。
在一种优选的实施方式中，碳前驱体与介孔二氧化硅的重量比为(0.75～2.5):1。碳前驱体与介孔二氧化硅的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高碳前驱体与介孔二氧化硅的原料利用率，从而有利于提高水热反应产物的生成率，从而有利于形成具有上述特定结构的介孔碳包覆层。
本申请中采用的碳前驱体为含碳有机物。为了提高碳前驱体在介孔二氧化硅的孔道中的填充率，优选地，碳前驱体包括但不限于蔗糖、酚醛树脂、糠醛和吡咯组成的组中的一种或多种；介孔二氧化硅包括但不限于MCM-48、SBA-15和MSU-H组成的组中的一种或多种。
为了进一步提高水热反应效率，优选地，催化剂包括但不限于硫酸。更优选地，硫酸的浓度为1～3mol/L。
在一种优选的实施方式中，球磨处理的温度为23～27℃，时间为5～24h，球磨处理过程的球磨转速为50～200rpm。球磨处理的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高水热反应产物在补锂剂表面的包覆率，有利于提高球磨产物的生成率，从而有利于提高复合补锂材料的导电性和结构稳定性。球磨处理过程的球磨转速包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于水热反应产物与补锂剂充分接触，从而有利于提高水热反应产物在补锂剂表面的包覆率，有利于提高球磨产物的生成率，便于后续进行经碳化处理和去模板处理形成介孔碳包覆层。
为了提高球磨处理效率，优选地，球磨处理过程中加入球磨介质，球磨介质的重量与水热反应产物和补锂剂的重量之和的比值为(20～60):1。
在一种优选的实施方式中，水热反应产物与补锂剂的重量比为1:(10～20)。水热反应产物与补锂剂的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高水热反应产物与补锂剂的原料利用率，有利于提高球磨产物中水热反应产物在补锂剂表面的包覆率，从而有利于提高复合补锂材料的导电性和结构稳定性。
在一种优选的实施方式中，碳化处理的温度为600～1100℃，时间为10～24h。碳化处理的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内一方面有利于提高碳前驱体的碳化率，从而有利于提高碳化产物的生成率，有利于提高介孔碳包覆层的比表面积和孔隙率，从而有利于提高复合补锂材料的导电性；另一方面还有利于发挥其阻隔作用，提高复合补锂材料的结构稳定性。
在一种优选的实施方式中，去模板处理过程包括：采用含氢氧化钠的溶液浸泡碳化产物，以去除碳化产物中的二氧化硅成分。采用含氢氧化钠的溶液浸泡碳化产物，使碳化产物中的二氧化硅成分与氢氧化钠发生反应从而实现去除介孔二氧化硅模板的效果，从而得到具有三维孔道结构的介孔碳包覆层，有利于发挥其阻隔作用，抑制补锂剂中过渡金属元素的溶出，从而抑制其对电池稳定性的影响，提高电池的循环稳定性。
为了进一步提高去除介孔二氧化硅模板的效果，优选地，含氢氧化钠的溶液中氢氧化钠的质量浓度为10wt％。
本申请第三方面还提供了一种正极材料，正极材料包括上述复合补锂材料、或上述复合补锂材料的制备方法制得的复合补锂材料。
本申请提供的上述复合补锂材料具有优异的离子导电性和电子导电性，同时还具有优异的结构稳定性。将上述复合补锂材料应用在正极材料中，有利于提高正极材料的电化学性能以及结构稳定性。
本申请第四方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，正极包括上述正极材料。
本申请提供的上述正极材料具有优异的电化学性能以及结构稳定性，将其应用在锂离子电池中，一方面能够提高锂离子传输效率，从而能够提高锂离子电池的首次库伦效率等电化学性能，另一方面还能够抑制补锂剂中过渡金属元素的溶出，从而抑制其对锂离子电池稳定性的影响，提高锂离子电池的循环稳定性。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种复合补锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备蔗糖作为碳前驱体且SBA-15介孔二氧化硅(吉仓纳米SBA-15，棒状，比表面积为800m2/g，孔径为6～11nm)作为模板剂备用，其中，蔗糖与SBA-15介孔二氧化硅的重量比为2:1；在浓度为3mol/L的硫酸的催化下，使上述蔗糖与上述SBA-15介孔二氧化硅进行水热反应，水热反应的温度为200℃，反应10h后结束反应，依次经过滤、干燥处理得到水热反应产物；
(2)准备掺杂Co元素的LiF作为补锂剂备用，记为LiF/Co；将上述制得的水热反应产物与LiF/Co按照重量比为1:20的比例混合，在行星式球磨仪中进行球磨处理；设置球磨过程中的球磨转速为200rpm，球磨处理的温度为25℃，5h后处理完成，得到球磨产物；
(3)将球磨产物转移至管式炉中，在惰性气氛下进行900℃、15h的碳化处理，处理完成后自然冷却至室温，得到碳化产物；
(4)使用NaOH乙醇溶液(氢氧化钠的质量浓度为10wt％)除去介孔二氧化硅模板剂，得到复合补锂材料。
需要说明的是，本实施例中采用的补锂剂采用现有技术(Sun Y,Lee H W,ZhengG,et al.In Situ Chemical Synthesis of Lithium Fluoride/Metal Nanocompositefor High Capacity Prelithiation of Cathodes[J].Nano Letters,2016,16:1497-1501.)中的方法制备得到。
图1所示的复合补锂材料的SEM图可以看出，该复合补锂材料表面粗糙，且为不规则块状颗粒。该复合补锂材料的内核为补锂剂且粒径为0.6～3μm，壳层为具有孔道结构的介孔碳包覆层且厚度为5～30nm。
经氮气吸附脱附测试可得，该介孔碳包覆层的比表面积为1000m2/g，孔体积为1.2cm3/g。
以占内核的重量百分含量计，过渡金属Co元素的含量为43.1wt％。
一种正极材料，该正极材料包括本申请实施例和对比例中制得的复合补锂材料，具体地，该正极材料由镍钴锰酸锂正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和复合补锂材料构成。
将上述制得的正极材料、粘结剂PVDF、导电剂SP按95:3:2的质量比进行混合，加入溶剂NMP搅拌制得浆料；然后把浆料涂覆在铝箔上，烘干制成正极片。将上述制得的正极材料组装得到锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜，正极包括上述镍钴锰酸锂正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和复合补锂材料，负极为硅碳，电解液为1.1mol/L的LiPF6分散液(溶剂为EC、EMC和DEC混合溶剂，且三者的体积比为30:60:10，电解液中还含有添加剂VC、DTD、FEC)，隔膜为Al2O3双面涂层的PE隔膜。对组装得到的锂离子电池进行循环性能测试。
实施例2
一种复合补锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备蔗糖作为碳前驱体和MCM-48介孔二氧化硅(吉仓纳米MCM-48，球形，比表面积750m2/g，孔径为2.5nm)作为模板剂备用，其中，蔗糖与MCM-48介孔二氧化硅的重量比为2:1；在浓度为3mol/L的硫酸的催化下，使上述蔗糖与上述MCM-48介孔二氧化硅进行水热反应，水热反应的温度为160℃，反应20h后结束反应，依次经过滤、干燥处理得到水热反应产物；
(2)准备掺杂Co元素的LiF作为补锂剂备用，记为LiF/Co；将上述制得的水热反应产物与LiF/Co按照重量比为1:20的比例混合，在行星式球磨仪中进行球磨处理；设置球磨过程中的球磨转速为200rpm，球磨处理的温度为25℃，5h后处理完成，得到球磨产物；
(3)将球磨产物转移至管式炉中，在惰性气氛下进行1100℃、10h的碳化处理，处理完成后自然冷却至室温，得到碳化产物；
(4)使用NaOH乙醇溶液(氢氧化钠的质量浓度为10wt％)除去介孔二氧化硅模板剂，得到复合补锂材料。
需要说明的是，本实施例中采用的补锂剂的制备方法与实施例1相同。
实施例3
与实施例1的区别在于：水热反应的温度为160℃，时间为20h。
实施例4
与实施例1的区别在于：水热反应的温度为200℃，时间为5h。
实施例5
与实施例1的区别在于：水热反应的温度为120℃，时间为4h。
实施例6
与实施例1的区别在于：蔗糖与SBA-15介孔二氧化硅的重量比为0.75:1。
实施例7
与实施例1的区别在于：蔗糖与SBA-15介孔二氧化硅的重量比为2.5:1。
实施例8
与实施例1的区别在于：蔗糖与SBA-15介孔二氧化硅的重量比为0.25:1。
实施例9
与实施例1的区别在于：碳前驱体为吡咯，且吡咯与SBA-15介孔二氧化硅的重量比为2.5:1。
实施例10
与实施例1的区别在于：水热反应产物与LiF/Co的重量比为1:10。
实施例11
与实施例1的区别在于：水热反应产物与LiF/Co的重量比为1:30。
实施例12
与实施例2的区别在于：碳化处理的温度为600℃，时间为24h。
实施例13
与实施例2的区别在于：碳化处理的温度为500℃，时间为8h。
对比例1
与实施例1的区别在于：未对补锂剂LiF/Co进行改性。
将本申请全部实施例和对比例中制得的正极材料组装得到锂离子电池，组装过程与实施例1相同，对得到的锂离子电池进行循环性能测试。循环性能测试条件如下：(1)常温下，以1C恒流恒压充电至4.2V，截至电流为0.05C，1C恒流放电至2.8V；(2)循环直至容量保持率低于80％为止。测试结果如表1所示。
表1
| 正极首次放电比容量(mAh/g) | 循环100圈后的容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 188.8 | 89.4 |
| 实施例2 | 188.5 | 89.6 |
| 实施例3 | 188.0 | 89.3 |
| 实施例4 | 188.2 | 89.0 |
| 实施例5 | 187.9 | 87.5 |
| 实施例6 | 188.6 | 88.9 |
| 实施例7 | 188.7 | 89.1 |
| 实施例8 | 188.0 | 86.9 |
| 实施例9 | 188.5 | 89.2 |
| 实施例10 | 188.6 | 89.0 |
| 实施例11 | 187.8 | 89.3 |
| 实施例12 | 188.5 | 89.2 |
| 实施例13 | 187.5 | 85.6 |
| 对比例1 | 185.2 | 83.0 |
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
实施例1中制得的含复合补锂材料的正极材料构成的锂离子电池循环100圈后的容量保持率为89.4％，比对比例1中制得的锂离子电池(83.0％)高出7.7％，且根据表1可知，相比于对比例1，实施例1中制得的锂离子电池的循环寿命得到了显著提升。由此可知，将本申请提供的上述复合补锂材料应用在锂离子电池中，当电池处于高电位且补锂剂中包含掺杂过渡金属元素的氟化锂材料时，介孔碳包覆层能够发挥其阻隔作用，抑制补锂剂中过渡金属元素的溶出，从而抑制其对电池稳定性的影响，提高电池的循环稳定性。
比较实施例1、3至5可知，水热反应的温度和时间包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高碳前驱体在介孔二氧化硅的孔道中的填充率，有利于提高水热反应产物的生成率，从而有利于形成具有上述特定结构的介孔碳包覆层，从而有利于提高电池的循环稳定性。
比较实施例1、6至9可知，碳前驱体与介孔二氧化硅的重量比包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高碳前驱体与介孔二氧化硅的原料利用率，从而有利于提高水热反应产物的生成率，从而有利于形成具有上述特定结构的介孔碳包覆层，从而有利于提高电池的循环稳定性。
比较实施例1、10和11可知，水热反应产物与LiF/Co的重量比包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内水热反应产物与补锂剂的重量比包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高水热反应产物与补锂剂的原料利用率，有利于提高球磨产物中水热反应产物在补锂剂表面的包覆率，从而有利于提高复合补锂材料的导电性和结构稳定性。
比较实施例2、12和13可知，碳化处理的温度和时间包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内一方面有利于提高碳前驱体的碳化率，从而有利于提高碳化产物的生成率，有利于提高介孔碳包覆层的比表面积和孔隙率，从而有利于提高复合补锂材料的导电性；另一方面还有利于发挥其阻隔作用，提高复合补锂材料的结构稳定性。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种复合补锂材料，其特征在于，所述复合补锂材料由内到外依次包括内核和介孔碳包覆层，所述内核为补锂剂，所述补锂剂选自掺杂过渡金属元素的氟化锂材料和/或未掺杂型氟化锂材料，所述介孔碳包覆层具有三维介孔孔道结构。
2.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述介孔碳包覆层的比表面积为1000～1200m2/g，孔体积为1.0～2cm3/g，孔径为1.8～4nm，厚度为5～30nm；
优选地，所述内核的粒径为0.6～3μm。
3.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，当所述补锂剂中包含所述掺杂过渡金属元素的氟化锂材料时，所述过渡金属元素选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的一种或多种；
优选地，以占所述内核的重量百分含量计，所述过渡金属元素的含量为41.4～55.3wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合补锂材料，其特征在于，以占所述复合补锂材料的重量百分含量计，所述介孔碳包覆层的含量为3～6wt％。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的复合补锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1，在催化剂的催化下，使碳前驱体与介孔二氧化硅进行水热反应，以使所述碳前驱体填充在所述介孔二氧化硅的孔道中，得到水热反应产物；
S2，对所述水热反应产物和补锂剂进行球磨处理，以使所述水热反应产物包覆在所述补锂剂表面，形成球磨产物；
S3，对所述球磨产物进行碳化处理，得到碳化产物；
S4，对所述碳化产物进行去模板处理，得到所述复合补锂材料。
6.根据权利要求5所述的复合补锂材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160～200℃，时间为5～20h，所述水热反应体系的pH为5～6。
7.根据权利要求5或6所述的复合补锂材料的制备方法，其特征在于，所述碳前驱体与所述介孔二氧化硅的重量比为(0.75～2.5):1；
优选地，所述碳前驱体选自蔗糖、酚醛树脂、糠醛和吡咯组成的组中的一种或多种；所述介孔二氧化硅选自MCM-48、SBA-15和MSU-H组成的组中的一种或多种；
优选地，所述催化剂选自硫酸。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的复合补锂材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的温度为23～27℃，时间为5～24h，所述球磨处理过程的球磨转速为50～200rpm；
优选地，所述球磨处理过程中加入球磨介质，所述球磨介质的重量与所述水热反应产物和所述补锂剂的重量之和的比值为(20～60):1。
9.根据权利要求8所述的复合补锂材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应产物与所述补锂剂的重量比为1:(10～20)。
10.根据权利要求5所述的复合补锂材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为600～1100℃，时间为10～24h；
所述去模板处理过程包括：采用含氢氧化钠的溶液浸泡所述碳化产物，以去除所述碳化产物中的二氧化硅成分。
11.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求1至4中任一项所述的复合补锂材料、或权利要求5至10中任一项所述的复合补锂材料的制备方法制得的复合补锂材料。
12.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极包括权利要求11所述的正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310488503.7A CN116505099A (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 复合补锂材料、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310488503.7A CN116505099A (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 复合补锂材料、其制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116505099A true CN116505099A (zh) | 2023-07-28 |
Family
ID=87321270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310488503.7A Pending CN116505099A (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 复合补锂材料、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116505099A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116914371A (zh) * | 2023-09-14 | 2023-10-20 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 隔离膜及其制备方法、电池和用电装置 |
| CN117174884A (zh) * | 2023-11-02 | 2023-12-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 复合补锂材料及其制备方法、正极极片、电池、用电装置 |
-
2023
- 2023-04-28 CN CN202310488503.7A patent/CN116505099A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116914371A (zh) * | 2023-09-14 | 2023-10-20 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 隔离膜及其制备方法、电池和用电装置 |
| CN116914371B (zh) * | 2023-09-14 | 2024-02-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 隔离膜及其制备方法、电池和用电装置 |
| CN117174884A (zh) * | 2023-11-02 | 2023-12-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 复合补锂材料及其制备方法、正极极片、电池、用电装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11929484B2 (en) | Compound, preparation method therefore, and use in lithium ion secondary battery | |
| CN106099113B (zh) | 一种核壳结构硅碳复合材料及其制备方法 | |
| JP6057402B2 (ja) | 電極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池 | |
| KR20210092764A (ko) | 규소-탄소 복합 애노드 재료 | |
| CN112467108B (zh) | 一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用 | |
| JP6596779B2 (ja) | 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池 | |
| CN116505099A (zh) | 复合补锂材料、其制备方法及应用 | |
| CN111446431B (zh) | 一种氧转移反应增强锂离子电池硅氧碳负极材料的界面接触的方法 | |
| CN111362254A (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用 | |
| CN108807808B (zh) | 一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜的制备方法 | |
| CN111313021A (zh) | 用于锂二次电池的负极材料、其制备方法及包含用于锂二次电池的负极材料的锂二次电池 | |
| CN114420939A (zh) | 一种高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113659125A (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法 | |
| JP7252988B2 (ja) | プレリチオ化負極（Ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、その作製方法、プレリチオ化負極を含むリチウムイオン電池、及びスーパーコンデンサー | |
| CN112357956A (zh) | 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用 | |
| CN112531160A (zh) | 一种无定形炭负极材料及其制备方法和用途 | |
| CN106887591B (zh) | 锂离子电池复合导电剂及其制备方法 | |
| CN116826060A (zh) | 复合补钠材料及制备方法、正极极片、钠电池、用电设备 | |
| KR20150021406A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN113889625B (zh) | 一种改性硬碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113328086B (zh) | 焦磷酸盐复合材料及其制备方法和应用以及钠离子电池 | |
| CN114105133A (zh) | 一种石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN117525410A (zh) | 复合补锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN116936753A (zh) | 硅碳电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN117476941A (zh) | 补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication |