CN111403659A - 一种用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层及其制备方法以及一种锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层的制备方法。本发明制备的超高比表面积碳气凝胶作为锂硫电池隔膜的中间层，多孔气凝胶在隔膜表面形成了互相连接的3D介孔网络，同时气凝胶小球表面通过刻蚀形成了大量1.5‑2nm的微孔和小型介孔结构，其中介孔结构有利于锂离子的传输，而1.5‑2nm的微孔结构则有利于电解液的润湿以及多硫化物的吸附作用。这些碳气凝胶的表面具有氮掺杂，其可以形成Li‑N键，更大限度的吸附和固定多硫化物，同时由于碳气凝胶本身出色的电子电导率和离子电导率，可以在碳基材料的中间层中形成第二放电载体，高效的利用吸附的长链多硫化物，从而优化锂硫电池内部的电化学动力学，减少电池的浓差、扩散极化。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层及其制备方法以及一种锂硫电池。
背景技术
随着人工智能和电动汽车的迅速发展，商用锂离子电池的低能量密度和比容量的缺点被凸显出来。为了解决这个问题，人们开始致力于开发具有高能量密度和低成本的先进能量存储系统。例如锂硫电池、锂空电池和氢燃料电池等作为替代锂离子电池的潜在下一代能量存储系统。
其中，锂硫电池由于具有高达1675mAh/g的理论容量和2600wh/kg的比能量密度，吸引了极大的关注。同时，作为石油产业的冗余副产品，硫磺具有成本低、毒性低、环境友好等优异性能。这些优点确保了锂硫电池具有极好的商业潜力。然而，锂硫电池一些固有的缺陷阻碍了它们在能量存储方面的实际应用，包括硫本身较低的导电性，充放电过程中电极体积的变化较大，多硫化物的穿梭效应等。其中，多硫化物的穿梭效应是制约锂硫电池性能的主要原因，其是指在锂硫电池的充放电过程中，可溶的长链锂多硫化物(Li2Sn，4≤n≤8)透过隔膜在正极和阳极之间的迁移。
为了解决锂硫电池中多硫化物的穿梭效应问题，目前的专利和文献资料报道了很多不同的方法，其主要可以分为：硫正极的改性宿主结构设计、SEI-电解液的设计、对于隔膜中间层的改性研究等。其中优化隔膜中间层是一种很有前途的低成本和有效的方法，只需更换传统的Celgard隔膜，而无需改变锂硫电池的基本结构，有利于商业化中的模块式组装。而锂硫电池的隔膜中间层又可通过多种方式实现，包括固体电解质，涂覆隔膜等。
中国公开号为CN103270641B的专利中公开了一种在室温或者在更高的温度下可操作的锂-硫-电池，其阳极和阴极通过传导锂离子而不传导电子的固体电解质分开。其可以解决锂硫电池液体电解液的安全问题，抑制硫电极在充放电过程中的体积变化，但是，由于固体电解质本身的离子电导率相对于液体电解液较低，会大大降低电池的质量比容量，因此仍需进一步研究才能实现商业应用。
中国公开号为CN109565018A的专利中公开了一种在隔膜的至少一面上涂覆氧化石墨烯和氮化硼的多孔基材的发明，氮化硼作为一种极性的金属化合物，与极性多硫化物中间体的亲和性较好，主要通过化学吸附的方式与多硫化物中的锂原子结合，以达到固定多硫化物的作用，对于多硫化物的吸附明显。但是，极性金属化合物的电子导电性和离子导电性较差，导致部分吸附的多硫化物无法被再次利用，同时锂离子的传输也会受到阻碍。
南开大学的Linlin Zhang等人将InN负载到隔膜上(Zhang,L.；Chen,X.；Wan,F.；Niu,Z.；Wang,Y.；Zhang,Q.；Chen,J.,Enhanced Electrochemical Kinetics andPolysulfide Traps of Indium Nitride for Highly Stable Lithium-SulfurBatteries.Acs Nano 2018,12(9),9578-9586.)，通过N原子与Li的化学亲和和In较好的导电性，制备了一种循环稳定性很强的InN改性隔膜，1000圈只衰减0.015％的容量每圈，但是这种锂硫电池在高倍率下的放电容量很低，在5C下放电仅有415mAh/g,而且In作为稀有金属，制备方法复杂，成本高，不利于锂硫电池的低成本商业化应用。
中国公开号为CN 107834008B的专利中公开了一种碳基材料氧化石墨烯负载聚-β-环糊精锂硫电池隔膜材料的制备方法，β-CDP负载的石墨烯在常规Celgard 2400上层状分明，能有效的阻止多硫化物流向锂硫电池负极。但是，石墨烯的孔隙率低，对于锂离子在中间层的传输有抑制效应，不利于发挥锂硫电池大容量的特点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层及其制备方法以及一种锂硫电池，本发明提供的制备方法成本低，可控程度高，准确率高，操作简便，可规模化生产，得到的改性隔膜能够直接应用于锂硫电池中，在初始质量比容量，大电流倍率性能上有较大的优势。
本发明提供了一种用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层的制备方法，包括以下步骤：
A)将糠醛和甲醛中的一种与间苯二酚混合后加入六次甲基四胺进行陈化，得到凝胶；
B)将所述凝胶干燥后在惰性气氛条件下进行碳化，得到碳化产物；
C)将所述碳化产物浸泡于氢氧化钾溶液中后取出干燥，再在惰性气氛条件下进行高温处理，得到反应产物；
D)将所述反应产物与粘结剂混合后，涂覆在隔膜基膜上后干燥，得到隔膜中间层。
优选的，步骤A)中，所述混合的温度为30～50℃。
优选的，所述糠醛和甲醛中的一种、间苯二酚和六次甲基四胺的质量比例为(10～20)：(30～50)：1。
优选的，所述陈化的温度为60～70℃，时间为48～96小时。
优选的，所述碳化的温度为700～900℃，时间3～5小时。
优选的，步骤C)中，所述氢氧化钾与碳化产物的质量比例为(1～7)：1，所述浸泡的时间为12～48小时。
优选的，所述高温处理的温度为700～900℃，时间3～5小时。
优选的，所述反应产物与粘结剂的质量比例为(1～8)：1，所述涂覆的厚度为30～60微米。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括上述制备方法制备得到的用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层的制备方法，包括以下步骤：A)将糠醛和甲醛中的一种与间苯二酚混合后加入六次甲基四胺进行反应后进行陈化，得到凝胶混合物；B)将所述凝胶混合物干燥后在惰性气氛条件下进行碳化，得到碳化产物；C)将所述碳化产物浸泡于氢氧化钾溶液中后取出干燥，再在惰性气氛条件下进行高温处理，得到反应产物；D)将所述反应产物与粘结剂混合后，涂覆在隔膜基膜上后干燥，得到隔膜中间层。
本发明通过化学合成，常温干燥和高碱物质刻蚀的方式，制备了多孔的超高比表面积碳气凝胶，并作为锂硫电池隔膜的中间层，多孔气凝胶在隔膜表面形成了互相连接的3D介孔网络，同时气凝胶小球表面通过刻蚀形成了大量1.5-2nm的微孔和小型介孔结构。其表面结构形成了酷似珊瑚的表面多层多孔结构，其中介孔结构有利于锂离子的传输，而1.5-2nm的微孔结构则有利于电解液的润湿以及多硫化物的吸附作用。这些碳气凝胶的表面具有氮掺杂，其可以形成Li-N键，更大限度的吸附和固定多硫化物，同时由于碳气凝胶本身出色的电子电导率和离子电导率，可以在碳基材料的中间层中形成第二放电载体，高效的利用吸附的长链多硫化物，从而优化锂硫电池内部的电化学动力学，减少电池的浓差、扩散极化。同时本发明可控程度高，准确率高；并且本发明操作简便，反应条件温和，无需复杂的超临界干燥及冷冻干燥，易于实现和规模化生产，可直接应用于锂硫电池中。
附图说明
图1为超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜正反面实物图；
图2为超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜表面结构；
图3为超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜应用于锂硫电池中的工艺流程示意图；
图4为锂硫电池循环测试图；
图5为锂硫电池倍率测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层的制备方法，包括以下步骤：
A)将糠醛和甲醛中的一种与间苯二酚混合后加入六次甲基四胺进行反应后进行陈化，得到凝胶混合物；
B)将所述凝胶混合物干燥后在惰性气氛条件下进行碳化，得到碳化产物；
C)将所述碳化产物浸泡于氢氧化钾溶液中后取出干燥，再在惰性气氛条件下进行高温处理，得到反应产物；
D)将所述反应产物与粘结剂混合后，涂覆在隔膜基膜上后干燥，得到隔膜中间层。
本发明首先将糠醛和甲醛中的一种与间苯二酚混合后加入六次甲基四胺进行反应后进行陈化，得到凝胶混合物。
其中，将糠醛和甲醛中的一种与间苯二酚混合的温度为30～50℃，优选为35～45℃。
然后，加入六次甲基四胺进行陈化，其中，所述陈化的温度为60～70℃，时间为48～96小时。
接着，将得到的凝胶进行干燥，然后将干燥后的凝胶在惰性气氛条件下进行碳化，得到碳化产物。
在本发明中，所述惰性气氛条件为高纯氩气(>99.5％)，所述碳化在管式炉中进行，所述碳化的温度为700～900℃，优选为750～850℃，时间3～5小时，优选为3.5～4.5小时。
将得到的碳化产物浸泡于氢氧化钾溶液中后取出干燥，再在惰性气氛条件下进行高温处理，得到反应产物；
其中，所述氢氧化钾溶液的浓度为5wt％，所述氢氧化钾与碳化产物的质量比例为(1～7)：1，优选为(4～6)：1。
碳化产物在氢氧化钾溶液中浸泡的时间为12～48小时，优选为12～24小时。
然后，将碳化产物从氢氧化钾溶液中取出，进行洗涤，干燥，再在惰性气氛条件下进行高温处理，得到反应产物；
在本发明中，所述惰性气氛条件为高纯氩气(>99.5％)，所述高温处理在管式炉中进行，所述高温处理的温度为700～900℃，优选为750～850℃，时间3～5小时，优选为3.5～4.5小时。
高温处理后，得到反应产物，即为超高比表面积碳气凝胶。
然后，将所述超高比表面积碳气凝胶与粘结剂混合后，得到的混合浆料涂覆在隔膜基膜上后干燥，得到隔膜中间层。
其中，所述反应产物与粘结剂的质量比例为(1～8)：1，优选为(3～7)：1。
本发明对所述粘结剂的种类并没有特殊限制，本领域技术人员共知的粘结剂的种类即可。在本发明中，所述粘结剂可以为聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂乳液。
所述涂覆的厚度为30～60微米，优选为40～50微米。本发明对所述涂覆的方法并没有特殊限制，本领域技术人员共知的涂覆方法即可。
在本发明中，所述隔膜基膜选自聚丙烯隔膜，涂覆时，将混合浆料涂覆面朝向正极一侧。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括上述制备方法制备得到的用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层。
本发明通过化学合成，常温干燥和高碱物质刻蚀的方式，制备了多孔的超高比表面积碳气凝胶，并作为锂硫电池隔膜的中间层，多孔气凝胶在隔膜表面形成了互相连接的3D介孔网络，同时气凝胶小球表面通过刻蚀形成了大量1.5-2nm的微孔和小型介孔结构。其表面结构形成了酷似珊瑚的表面多层多孔结构，其中介孔结构有利于锂离子的传输，而1.5-2nm的微孔结构则有利于电解液的润湿以及多硫化物的吸附作用，通过BET比表面积测试，发现这种碳气凝胶的比表面积可以达到1729cm2/g。这些碳气凝胶的表面具有氮掺杂，其可以形成Li-N键，更大限度的吸附和固定多硫化物，同时由于碳气凝胶本身出色的电子电导率和离子电导率，可以在碳基材料的中间层中形成第二放电载体，高效的利用吸附的长链多硫化物，从而优化锂硫电池内部的电化学动力学，减少电池的浓差、扩散极化。通过电化学对称电极实验，发现活化后的碳气凝胶涂覆隔膜，其离子电导率相比商业隔膜增长了四倍，在组装锂硫电池后，其初始比容量在0.1A/g可以达到1498mAh/g，接近硫的理论比容量，而在1A/g的循环测试中，其初始容量可达到1113mAh/g，而普通商业隔膜仅为711mAh/g，200圈后，其改性的隔膜仍能维持820mAh/g。其倍率性能同样十分出色，在5A/g的大倍率下可以保持688mAh/g，有利于在大放电动力电池中的应用。同时本发明可控程度高，准确率高；并且本发明操作简便，反应条件温和，无需复杂的超临界干燥及冷冻干燥，易于实现和规模化生产，可直接应用于锂硫电池中。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层及其制备方法以及一种锂硫电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将1g糠醛和3g间苯二酚在50℃下磁子搅拌混合30分钟后，加入0.1g六次甲基四胺，放入60℃烘箱中陈化3天，后将所得的凝胶敞口在烘箱中120℃烘干，放入管式炉中加热至800℃，保持5小时后，将所得的碳气凝胶收集，后浸泡入氢氧化钾水溶液(其中，碳气凝胶与氢氧化钾的质量比为1：7)中，12小时后洗涤烘干，最后再次放入管式炉热处理800℃保持5小时，可获得超高比表面积碳气凝胶，将碳气凝胶与聚偏氟乙烯以8：1的质量比例混合后，涂覆在聚丙烯隔膜上，60℃进行真空干燥，最后切片，得到图1所示的涂敷隔膜，图1为超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜正反面实物图。
通过扫描电镜表征其表面形貌如图2所示。图2为超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜表面结构。如图2中所示，多孔气凝胶在隔膜表面形成了互相连接的3D介孔网络，同时气凝胶小球表面通过刻蚀形成了大量1.5-2nm的微孔和小型介孔结构。其表面结构形成了酷似珊瑚的表面多层多孔结构，其中介孔结构有利于锂离子的传输，而1.5-2nm的微孔结构则有利于电解液的润湿以及多硫化物的吸附作用。
对所述超高比表面积碳气凝胶进行BET比表面积测试，其比表面积可以达到1729cm2/g。
将上述隔膜装入锂硫电池中。其工艺过程如图3所示，将电池以负极壳、负极片、涂覆隔膜、正极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装，并将涂覆一面朝向正极一方。
得到的锂硫电池的初始比容量在0.1A/g可以达到1498mAh/g，接近硫的理论比容量，而在1A/g的循环测试中，其初始容量可达到1113mAh/g，而使用商用的Celgard2400隔膜仅为711mAh/g，在1A/g的电流密度下200次循环后，其改性的隔膜比容量仍能维持820mAh/g。其循环测试结果在图4中。倍率性能在图5中。在5A/g的大倍率下可以保持688mAh/g，有利于在大放电动力电池中的应用。
实施例2
将1.6g糠醛和3.2g间苯二酚在50℃下磁子搅拌混合30分钟后，加入0.2g六次甲基四胺，放入60℃烘箱中陈化5天，后将所得的凝胶敞口在烘箱中100℃烘干，放入管式炉中加热至800℃，保持5小时后，将所得的碳气凝胶收集，后浸泡入氢氧化钾水溶液(其中，碳气凝胶与氢氧化钾的质量比为1：5)中，12小时后洗涤烘干，最后再次放入管式炉热处理800℃保持5小时，可获得超高比表面积碳气凝胶，将碳气凝胶与丙烯酸树脂乳液混合，后真空抽滤至聚丙烯隔膜表面，最后切片，装入锂硫电池中。该电池测得1A/g电流密度下的比容量约为1032mAh/g，在200次循环后，比容量为678mAh/g。
实施例3
将1g甲醛和2g间苯二酚在50℃下磁子搅拌混合30分钟后，加入0.1g六次甲基四胺，放入60℃烘箱中陈化5天，后将所得的凝胶敞口在烘箱中100℃烘干，放入管式炉中加热至700℃，保持3小时后，将所得的碳气凝胶收集，后浸泡入氢氧化钾水溶液(其中，碳气凝胶与氢氧化钾的质量比为1：3)中，12小时后洗涤烘干，最后再次放入管式炉热处理800℃保持5小时，后将碳气凝胶与聚偏氟乙烯以8：1的质量比例混合后，涂覆在聚丙烯隔膜上，60℃进行真空干燥，将上述隔膜装入锂硫电池中。测量得到1A/g电流密度下的比容量为933mAh/g，在1A/g的电流密度下200次循环后，比容量为607mAh/g。
对比例
将商用的Celgard2400隔膜在未经其他处理的情况下，直接装入锂硫电池中，测量得到1A/g电流密度下的比容量为711mAh/g，在1A/g的电流密度下200次循环后，比容量为328mAh/g，其循环测试和倍率性能结果作为对照在图4和图5中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将糠醛和甲醛中的一种与间苯二酚混合后加入六次甲基四胺进行陈化，得到凝胶；
B)将所述凝胶干燥后在惰性气氛条件下进行碳化，得到碳化产物；
C)将所述碳化产物浸泡于氢氧化钾溶液中后取出干燥，再在惰性气氛条件下进行高温处理，得到反应产物；
D)将所述反应产物与粘结剂混合后，涂覆在隔膜基膜上后干燥，得到隔膜中间层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述混合的温度为30～50℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糠醛和甲醛中的一种、间苯二酚和六次甲基四胺的质量比例为(10～20)：(30～50)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为60～70℃，时间为48～96小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为700～900℃，时间3～5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述氢氧化钾与碳化产物的质量比例为(1～7)：1，所述浸泡的时间为12～48小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温处理的温度为700～900℃，时间3～5小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应产物与粘结剂的质量比例为(1～8)：1，所述涂覆的厚度为30～60微米。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的用于锂硫电池的超高比表面积碳气凝胶涂覆隔膜中间层。
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