CN114122352A - 一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料及其制备方法，将粘合剂、导电碳黑和碳纳米管加入水中，得到混合溶液，在180℃～200℃对混合溶液进行喷雾干燥，得到多孔碳前驱体；对多孔碳前驱体进行热处理，得到多孔碳材料，在多孔碳材料的表面进行3min～5min的催化剂掺杂，得到改性多孔碳；在600℃～800℃条件下对改性多孔碳进行0.5h～1.5h的硅颗粒沉积处理，得到多孔碳内部沉积硅颗粒的硅碳材料前驱物；对得到的硅碳材料前驱物进行15min～20min的沉碳处理，得到多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料，本发明得到的硅碳负极材料以多孔碳为基体，多孔碳在构建了强大导电网络的同时给硅颗粒提供了足够的膨胀空间，使得所制备的硅碳负极材料具有较高容量，并且循环性能较好。

Description

一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体属于一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
为了满足工业发展，需要大力发展储能器件，锂离子电池作为主流的储能器件之一受到了社会的广泛重视。传统的石墨负极由于理论容量(372mAh g-1)较低，已经无法满足目前电动汽车或智能电网的发展，因此需要更高容量的电极材料来实现更高能量密度的电池。硅是目前已知容量最高的负极材料(4200mAh g-1)，其脱嵌锂电位较低，来源较为丰富，是目前发展高能量密度电池最佳的负极材料之一。
尽管硅具有较高的理论容量，但是其在充放电过程中会产生巨大的体积变化(>300％)，这种变化将造成材料结构破坏、颗粒粉化，进而导致电极容量快速衰减，电极失效。为了解决上述问题，利用硅材料的优势，通过对其与碳材料进行复合制备硅碳材料是一种有效的方式。一方面，碳材料可增加硅材料的导电性；另一方面，硅含量的降低，可使得材料的膨胀在可允许的一个接受之内。综合起来，这使得硅碳材料在呈现出高比容量的同时也保证了循环过程中的稳定性，具有广阔的商业前景。
目前硅碳材料的制备方面主要是将硅直接与碳材料进行混合，这些硅碳材料对硅的含量需要有一定限制，当硅含量过高时，膨胀仍然较大，会导致电极结构破坏；还有对硅表面进行各种形式碳包覆，但是这种结构再经过长时间的循环后，硅材料的膨胀也能够造成结构的破坏，降低电池的循环性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料及其制备方法，该负极材料以多孔碳为基体，使用催化剂进行掺杂诱导硅沉积在内部，在构建了强大导电网络的同时给硅颗粒提供了足够的膨胀空间，使得所制备的硅碳材料具有较高容量，并且循环性能较好。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：
S1将粘合剂、导电碳黑和碳纳米管加入水中，得到混合溶液，在180℃～200℃对混合溶液进行喷雾干燥，得到多孔碳前驱体；
S2对多孔碳前驱体进行热处理，得到多孔碳材料，在多孔碳材料的表面进行3min～5min的催化剂掺杂，得到改性多孔碳；
S3在600℃～800℃条件下对改性多孔碳进行0.5h～1.5h的硅颗粒沉积处理，得到多孔碳内部沉积硅颗粒的硅碳材料前驱物；
S4对得到的硅碳材料前驱物进行15min～20min的沉碳处理，得到多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料。
进一步的，步骤S1中，所述粘合剂、导电碳黑和碳纳米管的质量比为(1～5)：(1～3)：(0.5～3)。
进一步的，步骤S1中，所述粘合剂为三聚氰胺甲醛树脂(MF)、羧甲基纤维素(NaCMC)、聚氧化乙烯(PAA)或聚乙烯醇(PVA)。
进一步的，步骤S1中，所述喷雾干燥得到粒径为10μm～30μm的多孔碳前驱体。
进一步的，步骤S2中，所述热处理在900℃～1100℃进行。
进一步的，步骤S2中，采用磁控溅射法在多孔碳材料表面掺杂催化剂。
进一步的，步骤S2中，所述催化剂为P、Ti、Co或Ni。
进一步的，步骤S3中，所述硅颗粒沉积处理采用的硅源为硅烷。
进一步的，步骤S3中，所述沉碳处理的碳源为乙炔。
本发明还提供一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料，采用上述制备方法制得，采用所述多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料制备的锂离子电池在1000mA g-1的条件下，循环100圈后容量大于825.6mAh g-1。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明公开了一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料的制备方法，该方法利用改性多孔碳作为基体材料，改性多孔碳中以导电碳黑充当骨架材料，碳纳米管相互连接构成良好的导电通路，通过在多孔碳表面及内部掺杂催化剂，催化剂促进了多孔碳与硅烷之间的亲和，更有利于诱导硅颗粒在改性多孔碳内部孔隙沉积得到硅碳材料前驱物，硅颗粒大量沉积于改性多孔碳的内部及外表面，形成硅碳前驱体材料，然后通入碳源进行沉碳处理，进行碳包覆，增强导电性，维持结构稳定性，最后得到硅碳负极材料，此硅碳负极材料具有良好的导电通路，增强了材料整体导电性；本发明的制备方法简单，适合大规模工业制备。
本发明采用喷雾干燥法造粒得到具有足够孔隙的多孔碳前驱体，多孔碳前驱体中的孔隙能够给硅颗粒提供一定的膨胀空间，可缓解硅颗粒在充放电过程中产生的体积变化，并且孔道有利于电解液进入内部渗透，增强了其离子传输速率。
本发明中的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料时，具有较高的首次库伦效率，并且电池容量较，循环稳定性较好，是一种非常有应用潜能的锂离子电池负极材料，制备得到锂离子电池在首圈电流为200mA/g测试条件下，首次库伦效率为85.8％，首周放电容量为2604.9mAh g-1，循环稳定性较高。
附图说明
图1为本发明硅碳负极材料的制备流程图；
图2为实施例1中制备的硅碳材料前驱物的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中制备的硅碳负极材料的扫描电子显微镜图；
图4为本发明的实施例1中制备的硅碳负极材料的循环放电容量图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
如图1所示，本发明提供一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将质量比为(1～5)：(1～3)：(0.5～3)的粘合剂、导电碳黑、碳纳米管加入水中，得到混合溶液；
步骤2，将上述混合溶液在180～200℃进行喷雾干燥，得到粒径10～30μm的多孔碳前驱体，然后在900～1100℃进行热处理得到多孔碳材料；
步骤3，在得到的多孔碳材料的表面掺杂催化剂，获得改性多孔碳；
步骤4，将得到的改性多孔碳置于密闭设备中，通入硅源和氢气，在600～800℃对改性多孔碳进行0.5～1.5h的硅颗粒沉积处理，获得了多孔碳内部沉积硅颗粒的硅碳材料前驱物；
步骤5，将得到的硅碳材料前驱物置于管式炉中，通入碳源，在650℃条件下进行15-20min的沉碳处理，得到最终的多孔硅碳负极材料。
优选的，粘合剂为三聚氰胺甲醛树脂(MF)、羧甲基纤维素(NaCMC)、聚氧化乙烯(PAA)或聚乙烯醇(PVA)。
优选的，步骤3中采用磁控溅射法在多孔碳材料在多孔碳表面掺杂催化剂，溅射时间为3～5min；
优选的，催化剂为P、Ti、Co或Ni。
优选的，硅源为硅烷，碳源为乙炔。
实施例1：
本实施例制备的硅碳负极材料，包括以下步骤：
(a)首先将三聚氰胺甲醛树脂(MF)、导电碳黑(SP)、碳纳米管(CNT)按质量比为1：2.5：0.5依次加入水中，得到混合溶液；
(b)将步骤(a)得到的混合溶液进行喷雾干燥，喷雾条件为：200℃，得到多孔碳前驱体，然后在1100℃条件下热处理得到多孔碳材料；
(c)将步骤(b)得到的多孔碳材料采用磁控溅射法，选用靶材为Ti，溅射时间为3min，在多孔碳表面掺杂少量Ti催化剂，获得改性多孔碳；
(d)将步骤(c)得到的改性多孔碳置于密闭设备中，通入硅烷和氢气，在600℃下对改性多孔碳进行0.5h的沉积处理，硅烷在高温下裂解得到硅颗粒，获得了多孔碳内部沉积硅颗粒的硅碳材料；
(e)将步骤(d)得到的硅碳材料置于管式炉中，通入碳源(乙炔气体)，在650℃对硅碳进行15min的沉碳处理，得到最终的多孔硅碳负极材料。
将上述制备的多孔硅碳负极材料与导电剂和粘合剂混合制成浆液，然后涂覆在铜箔上，经过真空干燥和裁剪后，制得硅碳电极，转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为Celgard 2400隔膜。将封装好的扣式半电池搁置6h后在0.01-1.5V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。
图2为本实施例中多孔碳内部沉积硅颗粒的硅碳材料的扫描电子显微镜图，从图2可见硅颗粒均匀沉积，充满了多孔碳球内外部。
图3为本实施例制备的多孔硅碳负极材料的扫描电子显微镜图，可见经过碳包覆的硅碳负极材料，更加振实紧密。
结果表明，在首圈电流为200mA g-1测试条件下，首次库伦效率为85.8％，首周放电容量为2604.9mAh g-1，随后在电流为1000mA g-1的条件下，循环100圈后容量为825.6mAh g-1，循环稳定性较高。
实施例2：
本实施例制备的硅碳负极材料，包括以下步骤：
(a)首先将羧甲基纤维素(NaCMC)、导电碳黑(SP)、碳纳米管(CNT)按质量比为3：2：1依次加入水中，得到混合溶液；
(b)将步骤(a)得到的混合溶液进行喷雾干燥，喷雾条件为：180℃，得到多孔碳前驱体，然后在1000℃条件下热处理得到多孔碳材料；
(c)将步骤(b)得到的多孔碳材料采用磁控溅射法，选用靶材为P，溅射时间为4min，在多孔碳表面掺杂少量P催化剂，获得改性多孔碳；
(d)将步骤(c)得到的改性多孔碳置于密闭设备中，通入硅烷和氢气，在600℃下对所述改性多孔碳进行1h的沉积处理，获得了多孔碳内部沉积硅颗粒的硅碳材料；
(e)将步骤(d)得到的硅碳材料置于管式炉中，通入碳源(乙炔气体)，在650℃对硅碳进行20min的沉碳处理，得到最终的多孔硅碳负极材料。
将上述制备的多孔硅碳负极材料与导电剂和粘合剂混合制成浆液，然后涂覆在铜箔上，经过真空干燥和裁剪后，制得硅碳电极，转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为Celgard 2400隔膜。将封装好的扣式半电池搁置6h后在0.01-1.5V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。结果表明，在首圈电流为200mA g-1测试条件下，首次库伦效率为87.8％，首周放电容量为2433.8mAh g-1，随后在电流为1000mA g-1的条件下，循环100圈后容量为1013.7mAh g-1，循环稳定性较高。
实施例3：
本实施例制备的硅碳负极材料，包括以下步骤：
(a)首先将聚氧化乙烯(PAA)、导电碳黑(SP)、碳纳米管(CNT)按质量比为5：3：2依次加入水中，得到混合溶液；
(b)将步骤(a)得到的混合溶液进行喷雾干燥，喷雾条件为：190℃，得到多孔碳前驱体，然后在900℃条件下热处理得到多孔碳材料；
(c)将步骤(b)得到的多孔碳材料采用磁控溅射法，选用靶材为Ni，溅射时间为5min，在多孔碳表面掺杂少量Ni催化剂，获得改性多孔碳；
(d)将步骤(c)得到的改性多孔碳置于密闭设备中，通入硅烷和氢气，在700℃下对所述改性多孔碳进行1.5h的沉积处理，获得了多孔碳内部沉积硅颗粒的硅碳材料；
(e)将步骤(d)得到的硅碳材料置于管式炉中，通入碳源(乙炔气体)，在650℃对硅碳进行18min的沉碳处理，得到最终的多孔硅碳负极材料。
将上述制备的多孔硅碳负极材料与导电剂和粘合剂混合制成浆液，然后涂覆在铜箔上，经过真空干燥和裁剪后，制得硅碳电极，转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为Celgard 2400隔膜。将封装好的扣式半电池搁置6h后在0.01-1.5V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。结果表明，在首圈电流为200mA g-1测试条件下，首次库伦效率为84.5％，首周放电容量为2290.2mAh g-1，随后在电流为1000mA g-1的条件下，循环100圈后容量为1121.7mAh g-1，循环稳定性较高。
实施例4：
本实施例制备的硅碳负极材料，包括以下步骤：
(a)首先将聚乙烯醇(PVA)、导电碳黑(SP)、碳纳米管(CNT)按质量比为2：1：3依次加入水中，得到混合溶液；
(b)将步骤(a)得到的混合溶液进行喷雾干燥，喷雾条件为：200℃，得到多孔碳前驱体，然后在1100℃条件下热处理得到多孔碳材料；
(c)将步骤(b)得到的多孔碳材料采用磁控溅射法，选用靶材为Co，溅射时间为5min，在多孔碳表面掺杂少量Co催化剂，获得改性多孔碳；
(d)将步骤(c)得到的改性多孔碳置于密闭设备中，通入硅烷和氢气，在800℃下对所述改性多孔碳进行0.8h的沉积处理，获得了多孔碳内部沉积硅颗粒的硅碳材料；
(e)将步骤(d)得到的硅碳材料置于管式炉中，通入碳源(乙炔气体)，在650℃对硅碳进行20min的沉碳处理，得到最终的多孔硅碳负极材料。
将上述制备的多孔硅碳负极材料与导电剂和粘合剂混合制成浆液，然后涂覆在铜箔上，经过真空干燥和裁剪后，制得硅碳电极，转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为Celgard 2400隔膜。将封装好的扣式半电池搁置6h后在0.01-1.5V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。结果表明，在首圈电流为200mA g-1测试条件下，首次库伦效率为83.4％，首周放电容量为2508.9mAh g-1，随后在电流为1000mA g-1的条件下，循环100圈后容量为903.6mAh g-1，循环稳定性较高。
实施例5：
本实施例制备的硅碳负极材料，包括以下步骤：
(a)首先将粘合剂(三聚氰胺甲醛树-MF)、导电碳黑(SP)、碳纳米管(CNT)按质量比为4：3：1.5依次加入水中，得到混合溶液；
(b)将步骤(a)得到的混合溶液进行喷雾干燥，喷雾条件为：200℃，得到多孔碳前驱体，然后在1100℃条件下热处理得到多孔碳材料；
(c)将步骤(b)得到的多孔碳材料采用磁控溅射法，选用靶材为Ni，溅射时间为3min，在多孔碳表面掺杂少量Ni催化剂，获得改性多孔碳；
(d)将步骤(c)得到的改性多孔碳置于密闭设备中，通入硅烷和氢气，在800℃下对所述改性多孔碳进行1.5h的沉积处理，获得了多孔碳内部沉积硅颗粒的硅碳材料；
(e)将步骤(d)得到的硅碳材料置于管式炉中，通入碳源(乙炔气体)，在650℃对硅碳进行沉碳处理，得到最终的多孔硅碳负极材料。
将上述制备的多孔硅碳负极材料与导电剂和粘合剂混合制成浆液，然后涂覆在铜箔上，经过真空干燥和裁剪后，制得硅碳电极，转移到充满氩气的超级净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属锂箔作为对电极，隔膜为Celgard 2400隔膜。将封装好的扣式半电池搁置6h后在0.01-1.5V的电压范围下进行恒电流充放电循环测试。结果表明，在首圈电流为200mA g-1测试条件下，首次库伦效率为82.38％，首周放电容量为2356mAhg-1，随后在电流为1000mA g-1的条件下，循环100圈后容量为1039.2mAh g-1，循环稳定性较高。
对比例1：
根据以上实施例可知，多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳材料制得的多孔硅碳负极材料电化学性能较好。因此以实施例1为例，以同样的制备条件制备多孔碳球和硅颗粒混合材料作为对比材料，即将粘合剂(三聚氰胺甲醛树-MF)、导电碳黑(SP)、碳纳米管(CNT)按质量比为1：2.5：0.5制得的多孔碳球与硅颗粒混合制备硅碳负极材料。
图4为实施例1制备的多孔硅碳材料用作锂离子电池半电池电极及对比例1用作锂离子电池半电池电极的循环放电比容量图。结果表明，对比例1硅碳混合材料首次库伦效率84.4％，首次放电容量虽然能够达到2518.3mAh g-1，但是在循环过程中一直衰减，到100周之后容量衰到400mAh/g以下，而多孔硅碳负极材料首周放电容量为2604.9mAh g-1，随后在电流为1000mA g-1的条件下循环逐渐趋于稳定，到循环100圈后容量为825.6mAh g-1，循环稳定性较为突出，说明此多孔硅碳材料具有优异的循环稳定性能，并且制备简单方便，是一种非常有应用潜能的锂离子电池负极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明公开了一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的负极材料的制备方法，该方法是以多孔碳球作为基体材料，通过掺杂催化剂诱导硅碳沉积，最后经过碳包覆形成硅碳负极材料，其有效构建了一个具有良好导电性，并且提供足够的膨胀空间构建一个高容量且循环稳定的硅碳负极材料。此硅碳负极材料可用作为锂离子电池负极材料，其制备方法较为简单，适合大规模生产，是一种非常有应用前景的电池电极材料。

Claims (10)

1.一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1将粘合剂、导电碳黑和碳纳米管加入水中，得到混合溶液，在180℃～200℃对混合溶液进行喷雾干燥，得到多孔碳前驱体；
S2对多孔碳前驱体进行热处理，得到多孔碳材料，在多孔碳材料的表面进行3min～5min的催化剂掺杂，得到改性多孔碳；
S3在600℃～800℃条件下对改性多孔碳进行0.5h～1.5h的硅颗粒沉积处理，得到多孔碳内部沉积硅颗粒的硅碳材料前驱物；
S4对得到的硅碳材料前驱物进行15min～20min的沉碳处理，得到多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述粘合剂、导电碳黑和碳纳米管的质量比为(1～5)：(1～3)：(0.5～3)。
3.根据权利要求1或2中所述的一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述粘合剂为三聚氰胺甲醛树脂、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯或聚乙烯醇。
4.根据权利要求1所述的一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述喷雾干燥得到粒径为10μm～30μm的多孔碳前驱体。
5.根据权利要求1所述的一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述热处理在900℃～1100℃进行。
6.根据权利要求1所述的一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，采用磁控溅射法在多孔碳材料表面掺杂催化剂。
7.根据权利要求1或6所述的一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为P、Ti、Co或Ni。
8.根据权利要求1所述的一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述硅颗粒沉积处理采用的硅源为硅烷。
9.根据权利要求1所述的一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述沉碳处理的碳源为乙炔。
10.一种多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料，其特征在于，采用权利要求1-9中任一项的制备方法制得，采用所述多孔碳掺杂诱导硅沉积的硅碳负极材料制备的锂离子电池在1000mA g-1的条件下，循环100圈后容量大于825.6mAh g-1。
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