CN113363428A - 一种硅基负极导电网络体系及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅基负极导电网络体系及其制备方法和用途。所述制备方法包括：将硅基负极活性物质、导电炭黑和碳纳米管进行一次混合，然后加入片状导电石墨进行二次混合，最后加入分散剂溶液进行分散，得到所述硅基负极导电网络体系。本发明通过在硅基负极体系中，将导电炭黑、碳纳米管以及片状导电石墨按比例组成三维导电网络，可有效增加硅基负极活性物质与导电物质的接触面积，进而增加负极端的导电性，起到了降低内阻的作用，同时，在循环过程中，此稳定的导电网络可有效改善硅材料因体积变化而与导电网络脱离的现象，大大提升了硅基负极的循环性能。

Description

一种硅基负极导电网络体系及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种硅基负极导电网络体系及其制备方法和用途。
背景技术
随着未来动力电池能量密度要求的逐渐提高，硅碳负极材料凭借着高储锂容量和低电压平台等优势，有望替代石墨负极应用于下一代高比能锂离子电池。但在电池充放电过程中，高硅含量负极会发生严重的体积膨胀与收缩，传统采用导电炭黑制备的点对点的一维导电网络在体积变化过程中会发生炭黑与硅材料脱离现象，导致电池在循环过程中快速衰竭。
目前应用于硅负极的导电剂多为导电炭黑，其所构造的点对点的一维导电网络无法有效的抑制高硅含量负极在充放电过程中的膨胀，进而导致在循环中负极活性材料从导电网络中的脱离，造成循环过程中容量的显著衰竭。
CN108511685A公开了一种含有导电涂层的锂离子电池负极片及其制备方法；该负极片包括铜箔集流体、导电涂层和负极活性物质层，负极活性物质层由负极浆料固化而成，负极浆料包括以下物质：93～95份的石墨，1.5～2.5份的导电炭黑SP，1～2份的羧甲基纤维素钠，2～3份的丁苯橡胶，130～150份的去离子水；导电涂层由导电浆料固化而成，导电浆料包括以下物质：复合碳源10～95份，粘结剂5～50份，分散剂5～40份，有机溶剂450～550份。本发明通过在集流体上涂覆一层特殊的导电浆料，其比表面积大，阻抗小，可大幅提高极片粘结力，增强导电性，并减少粘结剂和导电剂添加量，提高电池的能量密度。然而该申请的设计忽略了电极材料主体之间的粘接性。
CN1014022257A公开了一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料、制备方法及其用途。通过固相包覆的方法在氧化亚硅粉末表面形成涂覆碳层，该碳层较难均匀包覆在微米级颗粒表面，仍有部分颗粒表面裸露在外面。而裸露的氧化亚硅与电解液接触，在充放电时产生较多不可逆反应，导致首次库伦效率低，循环性能差。
CN1013384007A公开了一种碳纳米管/石墨烯复合负极材料及其制备方法、锂电池。该复合负极材料属于碳纳米管与石墨烯的复合，形成的导电网络属于线面交联，其不足在于，对导电性的改善效果有限。
因此，如何进一步抑制硅基负极材料的体积膨胀与收缩，提升其电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅基负极导电网络体系及其制备方法和用途。本发明通过在硅基负极体系中，将导电炭黑、碳纳米管以及片状导电石墨按比例组成三维导电网络，可有效增加硅基负极活性物质与导电物质的接触面积，进而增加负极端的导电性，起到了降低内阻的作用，同时，在循环过程中，此稳定的导电网络可有效改善硅材料因体积变化而与导电网络脱离的现象，大大提升了硅基负极的循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅基负极导电网络体系的制备方法，所述制备方法包括：
将硅基负极活性物质、导电炭黑和碳纳米管进行一次混合，然后加入片状导电石墨进行二次混合，最后加入分散剂溶液进行分散，得到所述硅基负极导电网络体系。
本发明中，硅基负极有多种选择，可选自硅碳负极、硅氧负极、或纳米硅纯硅负极等，同时，导电炭黑、碳纳米管和片状导电石墨作为导电剂。
在硅基负极材料体系中，传统的采用导电炭黑构建的点对点的一维导电网络，在体积变化过程中会发生炭黑与硅材料脱离现象，导致电池在循环过程中快速衰竭。因此本发明在一维导电网络的基础上，通过掺混碳纳米管以及片状导电石墨来构建点、线和面的三维导电网络，；导电炭黑作为三维导电网络结构中的点，起到了短程内连接活性物质的作用；而碳纳米管作为三维导电网络中的线，起到了长程连接活性物质的作用，片状导电石墨的作为三维导电网络中的面，可大幅提升电子传导能力，降低电池阻抗，同时面状导电网络通过增大导电剂与活性物质的接触面积来减少循环过程中脱离活性物质的量，进而提升了循环性能，三者在本发明所提供的导电网络体系中缺一不可，与硅基负极活性物质一起，有效地改善硅基负极因体积膨胀导致循环过程中出现的容量衰减问题，进而大大提升了电池的循环性能。
优选地，所述片状导电石墨、碳纳米管和导电炭黑的质量比为(0.5～5):(0.5～2):1，例如0.5:0.5:1、2:2:1、5:2:1、5:1:1或2:1:1等。
本发明中，片状导电石墨的量过多，会减少活性物质的占比，导致容量损失，而片状石墨的量过少，又会导致导电网络在循环过程中的不稳定。
优选地，所述片状导电石墨为柔性片状导电石墨，柔性片状导电石墨即为粉体压实密度在1.7g/cm3以上的片状石墨。
本发明中，选用柔性片状导电石墨，更有利于极片的加工性能和测试性能。
优选地，所述片状导电石墨的中值粒径为12.8～16.8μm，例如12.8μm、13μm、14μm、15μm、16μm或16.8μm等。
优选地，以硅基负极活性物质、导电炭黑、碳纳米管和片状导电石墨的总和为100％计，所述硅基负极活性物质的质量占比为20～90％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等。
优选地，所述硅基负极活性物质中硅的含量≥20wt％，例如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等。
本发明中，硅基负极活性物质中，硅含量在上述范围时，虽然容量较高，但是其导电性较弱，因此更对本发明所提供的导电网络的依赖性较大，通过增大导电网络与硅材料的接触面积可有效提升负极的导电性，进而降低内阻，在循环过程中，硅材料严重的体积效应会使其与点状导电剂脱离，但通过构建本发明所提供的稳定的三维导电网络，可有效改善此脱离现象，进而起到提升循环性能的作用。
优选地，所述硅基负极活性物质包括硅氧材料，纳米硅材料、多孔硅材料及硅碳相关材料。
优选地，所述一次混合的方法包括搅拌，搅拌的时间为20～30min，例如20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min等。
优选地，所述二次混合的方法包括搅拌，搅拌的时间为30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，加入分散剂溶液后，分散过程中温度≤40℃，例如40℃、35℃、30℃或25℃等。
本发明在分散过程中，保持温度在40℃以下，更有利于浆料的稳定及活性物质的稳定。
优选地，所述分散剂溶液中的分散剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、羧甲基纤维素锂、苯丙胶乳或丁苯胶乳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述分散剂溶液的加入量为所述硅基负极活性物质的质量的5～10％，例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
优选地，所述分散剂溶液的固含量为1～1.5％，例如1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％等。
优选地，所述分散剂溶液的制备方法包括将分散剂与溶剂混合搅拌120～150min，例如120min、130min、140min或150min等。
优选地，制备分散剂溶液过程中，温度≤50℃，例如50℃、45℃、40℃、35℃、30℃或25℃等。
作为优选的技术方案，所述硅基负极导电网络体系的制备方法包括：
在≤50℃的环境下，将分散剂与溶剂混合搅拌120～150min，得到固含量为1～1.5％的分散剂溶液；
将硅基负极活性物质、导电炭黑和碳纳米管进行搅拌20～30min，然后加入片状导电石墨进行搅拌30～60min，最后加入分散剂溶液在≤40℃的环境下进行分散，得到所述硅基负极导电网络体系；
其中，所述片状导电石墨、碳纳米管和导电炭黑的质量比为(0.5～5):(0.5～2):1，所述分散剂溶液的加入量为所述硅基负极活性物质的质量的5～10％，所述硅基负极活性物质中硅的含量≥20％。
第二方面，本发明提供一种硅基负极导电网络体系，所述硅基负极导电网络体系由第一方面所述的硅基负极导电网络体系的制备方法得到。
本发明所提供的硅基负极导电网络体系，为由在导电炭黑的基础上，通过掺混碳纳米管以及片状导电石墨来构建点、线和面共同组成的三维导电网络。
第三方面，本发明提供一种硅基负极，所述硅基负极包括如第二方面所述的硅基负极导电网络体系。
第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述电池包括如第三方面所述的硅基负极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在硅基负极体系中，将导电炭黑、碳纳米管以及片状导电石墨按比例组成三维导电网络，可有效增加硅基负极活性物质与导电物质的接触面积，进而增加负极端的导电性，起到了降低内阻的作用，同时，在循环过程中，此稳定的导电网络可有效改善硅材料因体积变化而与导电网络脱离的现象，大大提升了硅基负极的循环性能，使得硅基负极的阻抗在99.2mΩ以下，1C/1C的条件下循环100圈后，容量保持率可达83％以上。
附图说明
图1为实施例1中所提供的硅基负极导电网络体系的示意图。
图2为对比例4中所提供的硅基负极导电网络体系的示意图。
图3为对比例5中所提供的硅基负极导电网络体系的示意图。
图4为对比例6中所提供的硅基负极导电网络体系的示意图。
1-硅基负极活性物质，2-导电炭黑，3-碳纳米管，4-片状导电石墨。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种硅氧负极(硅含量为40wt％的SiOx)导电网络体系的制备方法，所述制备方法如下：
在≤50℃的环境下，在搅拌釜中加入去离子水，然后加入羧甲基纤维素钠与去离子水混合，先以300rpm的转速搅拌30min，然后1200rpm的转速继续搅拌100min，得到固含量为1.5％的分散剂溶液；
将硅氧负极活性物质(SiOx)、导电炭黑和碳纳米管进行搅拌25min，然后加入柔性片状导电石墨(压实密度为2g/cm3的片状石墨)进行搅拌45min，保证片状导电石墨、碳纳米管和导电炭黑的质量比为0.5:0.5:1，硅氧负极活性物质的质量与所有导电剂之和的质量比为6:1；
最后加入质量为硅氧活性物质的8％的分散剂溶液在≤40℃的环境下进行搅拌分散，分步加入，先加入分散剂溶液的70％，搅拌70min，再加入分散剂溶液的20％，搅拌50min，最后加入剩下的分散剂溶液，搅拌45min，得到所述硅氧负极导电网络体系。
如图1所示，实施例1中所提供的硅基负极导电网络体系中，硅基负极活性物质1为硅氧材料，导电炭黑2、碳纳米管3和片状导电石墨4构成了三维导电网络结构，与硅基负极活性物质1相互配合，可有效增加硅基负极活性物质与导电物质的接触面积，进而增加负极端的导电性，起到了降低内阻的作用。
实施例2
本实施例提供一种硅氧负极(硅含量为40wt％的SiOx)导电网络体系的制备方法，所述制备方法如下：
在≤50℃的环境下，在搅拌釜中加入去离子水，然后加入羧甲基纤维素钠与去离子水混合，先以300rpm的转速搅拌20min，然后1200rpm的转速继续搅拌120min，得到固含量为1.3％的分散剂溶液；
将硅氧负极活性物质(SiOx)、导电炭黑和碳纳米管进行搅拌20min，然后加入柔性片状导电石墨(压实密度为3g/cm3的片状石墨)进行搅拌40min，保证片状导电石墨、碳纳米管和导电炭黑的质量比为2:1:1，硅氧负极活性物质的质量与所有导电剂之和的质量比为5:1；
最后加入质量为硅氧活性物质的5％的分散剂溶液在≤40℃的环境下进行搅拌分散，分步加入，先加入分散剂溶液的75％，搅拌70min，再加入分散剂溶液的18％，搅拌50min，最后加入剩下的分散剂溶液，搅拌45min，得到所述硅氧负极导电网络体系。
实施例3
本实施例提供一种硅碳负极(硅含量为40wt％(wt％)的SixC)导电网络体系的制备方法，所述制备方法如下：
在≤50℃的环境下，在搅拌釜中加入去离子水，然后加入羧甲基纤维素钠与去离子水混合，先以200rpm的转速搅拌40min，然后1200rpm的转速继续搅拌110min，得到固含量为1.5％的分散剂溶液；
将硅碳负极活性物质(SixC)、导电炭黑和碳纳米管进行搅拌30min，然后加入柔性片状导电石墨(压实密度为4g/cm3的片状石墨)进行搅拌60min，保证片状导电石墨、碳纳米管和导电炭黑的质量比为5:2:1，硅碳负极活性物质的质量与所有导电剂之和的质量比为4:1；
最后加入质量为硅碳活性物质的8％的分散剂溶液在≤40℃的环境下进行搅拌分散，分步加入，先加入分散剂溶液的70％，搅拌70min，再加入分散剂溶液的20％，搅拌50min，最后加入剩下的分散剂溶液，搅拌45min，得到所述硅碳负极导电网络体系。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，片状导电石墨、碳纳米管和导电炭黑的质量比为6:0.5:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，片状导电石墨、碳纳米管和导电炭黑的质量比为0.5:3:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不加入柔性片状石墨。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不加入碳纳米管。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不加入导电炭黑。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中导电剂仅仅为碳纳米管。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
如图2所示，图2中为由碳纳米管3组成的线状导电网络与硅基负极活性物质1形成导电网络体系，存在活性物质间导电剂不均匀的问题。
对比例5
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中导电剂仅仅为片状导电石墨。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
如图3所示，图3中为由片状导电石墨3组成的导电网络与硅基负极活性物质1形成导电网络体系，存在短程内活性物质间导电剂不足的问题。
对比例6
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中导电剂仅仅为导电炭黑。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
如图4所示，图4中为由导电炭黑2组成的导电网络与硅基负极活性物质1形成导电网络体系，存在循环过程中因硅氧活性材料膨胀而失联的问题。
对比例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，将片状导电石墨替换为石墨烯。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例8
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中将将硅基负极活性物质、导电炭黑、碳纳米管、片状导电石墨一起混合搅拌。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-5与对比例1-8所提供的硅基负极导电网络体系，继续进行负极的制备，方法如下：
在实施例1-5与对比例1-8所提供的硅基负极导电网络体系中，加入丁苯橡胶和去离子水进行搅拌，得到粘度为5500mPa.S的浆料，对浆料以200目的筛网进行过滤，得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆于铜箔集流体上，经过干燥辊压，得到负极极片。
以实施例1-5与对比例1-8提供的负极极片为负极，然后以NCM811三元材料为正极，组装得到电池，对电池进行电化学性能测试，测试标准：D常温50％4C，放电30s测试得到DCR(直流阻抗)，以及25℃，1C/1C 100圈放电容量保持率，其测试结果如表1所示。
表1
阻抗(mΩ) 容量保持率(％)
实施例1 80.2 96％
实施例2 90.3 90％
实施例3 89.8 90％
实施例4 97.3 83％
实施例5 99.2 86％
对比例1 102.3 82％
对比例2 108.2 83％
对比例3 120.5 81％
对比例4 110.4 77％
对比例5 106.3 80％
对比例6 109.2 79％
对比例7 110.9 78％
对比例8 119.2 75％
从实施例1与实施例4的数据结果可知，片状导电石墨的加入量过多，可能会阻碍离子传到且不利于循环表现。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，碳纳米管的加入量过多，不利于循环性能的提升。
从实施例1与对比例1-3的数据结果可知，本发明所提供的三维导电网络，导电炭黑、碳纳米管以及片状导电石墨缺一不可，无论缺少哪一种，都不利于降低阻抗及提升循环性能。
从实施例1与对比例4-6的数据结果可知，单纯的点或者线或者面的导电网络，均难以实现长时间维持导电网络的稳定性。
从实施例1与对比例7的数据结果可知，用石墨烯代替片状导电石墨，无法实现循环性能的保持，因石墨烯过于薄在循环过程中可能会发生堆叠现象。
从实施例1与对比例8的数据结果可知，不进行分步混合，就难以实现浆料分散的稳定性和均匀性。
综上所述，本发明通过在硅基负极体系中，将导电炭黑、碳纳米管以及片状导电石墨按比例组成三维导电网络，可有效增加硅基负极活性物质与导电物质的接触面积，进而增加负极端的导电性，起到了降低内阻的作用，同时，在循环过程中，此稳定的导电网络可有效改善硅材料因体积变化而与导电网络脱离的现象，大大提升了硅基负极的循环性能，使得硅基负极的阻抗在99.2mΩ以下，1C/1C的条件下循环100圈后，容量保持率可达83％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基负极导电网络体系的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将硅基负极活性物质、导电炭黑和碳纳米管进行一次混合，然后加入片状导电石墨进行二次混合，最后加入分散剂溶液进行分散，得到所述硅基负极导电网络体系。
2.根据权利要求1所述的硅基负极导电网络体系的制备方法，其特征在于，所述片状导电石墨、碳纳米管和导电炭黑的质量比为(0.5～5):(0.5～2):1；
优选地，所述片状导电石墨为柔性片状导电石墨；
优选地，所述片状导电石墨的中值粒径为12.8～16.8μm；
优选地，以硅基负极活性物质、导电炭黑、碳纳米管和片状导电石墨的总和为100％计，所述硅基负极活性物质的质量占比为20～90％。
3.根据权利要求1或2所述的硅基负极导电网络体系的制备方法，其特征在于，所述硅基负极活性物质中硅的含量≥20wt％；
优选地，所述硅基负极活性物质包括硅氧材料，纳米硅材料、多孔硅材料及硅碳材料中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的硅基负极导电网络体系的制备方法，其特征在于，所述一次混合的方法包括搅拌，搅拌的时间为20～30min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硅基负极导电网络体系的制备方法，其特征在于，所述二次混合的方法包括搅拌，搅拌的时间为30～60min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的硅基负极导电网络体系的制备方法，其特征在于，加入分散剂溶液后，分散过程中温度≤40℃；
优选地，所述分散剂溶液中的分散剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、羧甲基纤维素锂、苯丙胶乳或丁苯胶乳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述分散剂溶液的加入量为所述硅基负极活性物质的质量的5～10％；
优选地，所述分散剂溶液的固含量为1～1.5％；
优选地，所述分散剂溶液的制备方法包括将分散剂与溶剂混合搅拌120～150min；
优选地，制备分散剂溶液过程中，温度≤50℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的硅基负极导电网络体系的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在≤50℃的环境下，将分散剂与溶剂混合搅拌120～150min，得到固含量为1～1.5％的分散剂溶液；
将硅基负极活性物质、导电炭黑和碳纳米管进行搅拌20～30min，然后加入片状导电石墨进行搅拌30～60min，最后加入分散剂溶液在≤40℃的环境下进行分散，得到所述硅基负极导电网络体系；
其中，所述片状导电石墨、碳纳米管和导电炭黑的质量比为(0.5～5):(0.5～2):1，所述分散剂溶液的加入量为所述硅基负极活性物质的质量的5～10％，所述硅基负极活性物质中硅的含量≥20％。
8.一种硅基负极导电网络体系，其特征在于，所述硅基负极导电网络体系由权利要求1-7任一项所述的硅基负极导电网络体系的制备方法得到。
9.一种硅基负极，其特征在于，所述硅基负极包括如权利要求8所述的硅基负极导电网络体系。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求9所述的硅基负极。
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