CN108183231A - 一种充电上限电压高的锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种充电上限电压高的锂离子电池，包括正极片、负极片和隔膜；正极片包括正极集流体和正极浆料；正极浆料由按照重量百分比计的以下组分制备而成：LiNi0.5Mn1.5O4 90‑98％；PVDF 0.2‑5％；导电浆0.2‑5％；负极片包括负极集流体和负极浆料；负极浆料由按照重量百分比计的以下组分制备而成：硅碳复合材料90‑97％；导电剂0.1‑5％；丙烯腈多元共聚物0.1‑5％。该锂离子电池以LiNi0.5Mn1.5O4为正极体，电池的充电上限电压达到4.6V，电压平台高。本发明还公开了一种充电上限电压高的锂离子电池的制备方法，流程简单，高效安全，可操作性强。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种充电上限电压高的锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子动力电池是20世纪开发成功的新型高能电池，因其具有能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已被广泛应用于军事和民用小型电器中。电池的能量密度主要取决于电极材料的能量密度，因此实现这一目标必然要求电极材料的能量密度相应有大幅度的提高。而提高电极材料的能量密度，主要取决于正极材料的能量密度和电池体系的工作电压。
但是，现有的锂离子电池存在以下缺陷：
目前市场上主流的电池产品，其充电上限一般为4.2V；而4.35V电池和4.4V电池只是进入了小批量的应用阶段，充电上限高的电池几乎处于空白阶段。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种充电上限电压高的锂离子电池，该电池以镍锰二元材料(LiNi0.5Mn1.5O4)为正极体，电池的充电上限电压达到4.6V，电压平台高。
本发明的目的之二在于提供一种充电上限电压高的锂离子电池的制备方法，流程简单，高效安全，可操作性强。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种充电上限电压高的锂离子电池，包括正极片、负极片和设置在所述正极片与所述负极片之间的隔膜；所述正极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体表面的正极浆料；所述正极浆料由按照重量百分比计的以下组分制备而成：LiNi0.5Mn1.5O4 90-98％；PVDF 0.2-5％；导电浆0.2-5％；所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体表面的负极浆料；所述负极浆料由按照重量百分比计的以下组分制备而成：硅碳复合材料90-97％；导电剂0.1-5％；丙烯腈多元共聚物0.1-5％。
进一步地，在所述正极浆料中，所述导电浆包括按照重量份计的以下组分：PVP 5-15份；碳纳米管20-30份；碳黑30-45份；磷片石墨30-45份；在所述负极浆料中，所述导电剂为炭黑；所述丙烯腈多元共聚物的型号为LA132。
进一步地，所述正极集流体为铝箔；所述负极集流体为铜箔。
进一步地，所述隔膜包括聚烯烃树脂基材，以及设置在所述聚烯烃树脂基材上的纳米氧化铝层，所述聚烯烃基材为微孔膜。
进一步地，所述聚烯烃树脂基材的厚度为12-16μm，孔隙率为40-60％，孔径为0.01-0.1μm；所述纳米氧化铝层的厚度为2-3μm。
进一步地，所述聚烯烃树脂基材采取热致相分离法制备而成，具体操作如下：取聚烯烃树脂，加入成孔剂，加热熔融混合后，压制成膜片；然后拉伸，并用萃取剂洗脱残留的成孔剂，烘干后即得所述聚烯烃树脂基材。
进一步地，所述正极浆料的制备过程如下：
原料混合步骤：将制备导电浆的原料，以及LiNi0.5Mn1.5O4和PVDF置于双行星真控搅拌机中，设置公转速度为18-20r/min，自转速度为550-570r/min，搅拌均匀后获取第一混合原料；
溶剂加入步骤：将N-甲基吡咯烷酮溶液加入所述第一混合原料中，设置公转速度为18-20r/min，自转速度为550-570r/min，每隔9-11min刮一次搅拌罐的内壁；直至搅拌罐底部和搅拌轴上没有悬浮干粉后，设置公转速度为70-80r/min，自转速度为2100-2300r/min，真空度≦90Kpa，搅拌230-250min，获取第二混合原料；
粘度测试步骤：测试所述第二混合原料的粘度，若粘度在6000-10000mpa.s之间，则进入真空搅拌步骤；否则，往所述第二混合原料中加入N-甲基吡咯烷酮溶液，并设置公转速度为35-40r/min，自转速度为1300-1500r/min，搅拌28-30min；
真空搅拌步骤：设置公转速度为35-40r/min，连续抽真空18-22min后，过130-170目筛，即得。
进一步地，所述负极浆料的制备过程如下：
胶液制备步骤：将丙烯腈多元共聚物和去离子水混合，设置公转速度为18-22r/min，搅拌3-7min，刮桶壁；然后设置公转速度为38-42r/min，自转速度为3800-4200r/min，搅拌28-35min，获取胶液；
原料混合步骤：将硅碳复合材料和导电剂置于双行星真控搅拌机中，设置公转速度为78-82r/min，自转速度为800-1200r/min，搅拌28-35min，获取第三混合原料；
一次胶液加入步骤：将所述胶液分为两部分，分别记为第一胶液和第二胶液，第一胶液占胶液总量的65-75％；将第一胶液加入所述第三混合原料中，设置公转速度为18-22r/min，搅拌3-7min，刮桶壁；然后，设置公转速度为85-110r/min，自转速度为800-1200r/min，搅拌1.2-1.8h，获取第四混合原料；
二次胶液加入步骤：将第二胶液和N-甲基吡咯烷酮溶液加入所述第四混合原料中，设置公转速度为18-22r/min，搅拌3-7min，刮桶壁；然后，设置公转速度为130-150r/min，自转速度为3500-4200r/min，搅拌1.2-1.8h，获取第五混合原料；
粘度测试步骤：测试所述第五混合原料的粘度，若粘度在2000-4000mpa.s之间，则进入真空搅拌步骤；否则，往所述第五混合原料中加入N-甲基吡咯烷酮溶液，并设置公转速度为18-22r/min，搅拌3-7min后，刮桶壁；然后设置公转速度为80-120r/min，自转速度为900-1200r/min，搅拌28-32min；
真空搅拌步骤：设置公转速度为18-22r/min，连续抽真空18-22min后，过130-170目筛，即得。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种充电上限电压高的锂离子电池的制备方法，包括，
正极片制作步骤：将正极浆料喷涂于正极集流体的表面上，烘干，压实，即得正极片；
负极片制作步骤：将负极浆料喷涂于负极集流体的表面上，烘干，压实，即得负极片；
卷绕切片步骤：分别对所述正极片和所述负极片进行极卷、烘烤和辊压，然后裁剪成片，并进行烘干；另外取电池隔膜，然后将裁剪成片并烘干的正极片、负极片和电池隔膜卷绕成电芯；
装配步骤：把电芯装入电池壳体，得到半成品；
注液、化成分容步骤：将所述半成品烘烤后，注入电解液，化成分容电压为4.6V的电池，即得。
进一步地，在所述卷绕切片步骤中，裁剪成片后，放置于100℃、-0.09MPa的烘箱中烘烤8-36h；在所述注液、化成分容步骤中，将所述半成品置于90℃、-0.08MPa的烘箱中烘烤12-72h。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所提供的充电上限电压高的锂离子电池，以镍锰二元材料(LiNi0.5Mn1.5O4)为正极体，电池的充电上限电压达到4.6V，电压平台高；LiNi0.5Mn1.5O4正极材料与锰酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂等传统正极材料相比，具有电压平台高，安全性能好，循环性能、倍率性能优越，高电压电池配组容易、低成本等优势。
(2)本发明所提供的充电上限电压高的锂离子电池的制备方法，流程简单，高效安全，可操作性强。
附图说明
图1为本发明实施例1所提供的充电上限电压高的锂离子电池的充放电测试图；
图2为市面上常规的锂离子电池的充放电测试图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种充电上限电压高的锂离子电池，包括正极片、负极片和设置在正极片与负极片之间的隔膜；正极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极浆料；正极浆料由按照重量百分比计的以下组分制备而成：LiNi0.5Mn1.5O490-98％；PVDF 0.2-5％；导电浆0.2-5％；负极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极浆料；负极浆料由按照重量百分比计的以下组分制备而成：硅碳复合材料90-97％；导电剂0.1-5％；丙烯腈多元共聚物0.1-5％。
其中，硅碳复合材料可以通过市面购买的渠道获取，例如深圳贝特瑞公司的硅碳负极材料，型号为380A。
作为进一步的实施方式，在正极浆料中，导电浆包括按照重量份计的以下组分：PVP 5-15份；碳纳米管20-30份；碳黑30-45份；磷片石墨30-45份。其中，PVP主要起到分散作用，防止导电剂的团聚现象；碳纳米管的作用主要是以线型的方式导电形成导电网，可以降低粘结剂的用量，提高正极提活性物质的含量；导电碳黑具有高孔隙度，小颗粒碳黑在很低添加量下可以形成碳黑结构，导电炭黑具有优异的导电性和优良的吸液性，优选为粒度D5040nm的导电炭黑；磷片石墨的规格优选为粒度D50 3-4um，导电炭黑和超微细磷片石墨混合后，形成以点、面、线组成的三维导电网络。
作为进一步的实施方式，在负极浆料中，导电剂为炭黑；丙烯腈多元共聚物的型号为LA132。
作为进一步的实施方式，正极集流体为铝箔；负极集流体为铜箔。
作为进一步的实施方式，隔膜包括聚烯烃树脂基材，以及设置在聚烯烃树脂基材上的纳米氧化铝层，聚烯烃基材为微孔膜。
作为进一步的实施方式，聚烯烃树脂基材的厚度为12-16μm，孔隙率为40-60％，孔径为0.01-0.1μm；聚烯烃树脂基材优选为PE膜；纳米氧化铝层的厚度为2-3μm。
作为进一步的实施方式，聚烯烃树脂基材采取热致相分离法制备而成，具体操作如下：取聚烯烃树脂，加入成孔剂(如液态烃或一些小分子物质)，加热熔融混合后，压制成膜片；然后高温下拉伸，并用萃取剂洗脱残留的成孔剂，烘干后即得聚烯烃树脂基材。
本发明实施的隔膜具有以下优点：
1、耐高温性，氧化铝涂层具有优异的耐高温性，在180摄氏度以上还能保持隔膜完整形态；
2、高安全性，氧化铝涂层可中和电解液中游离的HF，提升电池耐酸性，安全性提高；
3、高倍率性，纳米氧化铝在锂电池中可形成固溶体，提高倍率性和循环性能；
4、良好的浸润性，纳米氧化铝粉末具有良好的吸液及保液能力；
5、独特的自关断特性，保持了聚烯烃隔膜的闭孔特性，避免热失控引起安全隐患。
6、低自放电率，氧化铝涂层增加微孔曲折度，自放电低于普通隔膜；
7、循环寿命长，降低了循环过程中的机械微短路，有效提升循环寿命。
作为进一步的实施方式，正极浆料的制备过程如下：
原料混合步骤：将制备导电浆的原料，以及LiNi0.5Mn1.5O4和PVDF置于双行星真控搅拌机中，设置公转速度为18-20r/min，自转速度为550-570r/min，搅拌均匀后获取第一混合原料；
溶剂加入步骤：将N-甲基吡咯烷酮溶液加入第一混合原料中，设置公转速度为18-20r/min，自转速度为550-570r/min，每隔9-11min刮一次搅拌罐的内壁；直至搅拌罐底部和搅拌轴上没有悬浮干粉后，设置公转速度为70-80r/min，自转速度为2100-2300r/min，真空度≦90Kpa，搅拌230-250min，获取第二混合原料；
粘度测试步骤：测试第二混合原料的粘度，若粘度在6000-10000mpa.s之间，则进入真空搅拌步骤；否则，往第二混合原料中加入N-甲基吡咯烷酮溶液，并设置公转速度为35-40r/min，自转速度为1300-1500r/min，搅拌28-30min；
真空搅拌步骤：设置公转速度为35-40r/min，连续抽真空18-22min后，过130-170目筛，即得。
作为进一步的实施方式，负极浆料的制备过程如下：
胶液制备步骤：将丙烯腈多元共聚物和去离子水混合，设置公转速度为18-22r/min，搅拌3-7min，刮桶壁；然后设置公转速度为38-42r/min，自转速度为3800-4200r/min，搅拌28-35min，获取胶液；
原料混合步骤：将硅碳复合材料和导电剂置于双行星真控搅拌机中，设置公转速度为78-82r/min，自转速度为800-1200r/min，搅拌28-35min，获取第三混合原料；
一次胶液加入步骤：将胶液分为两部分，分别记为第一胶液和第二胶液，第一胶液占胶液总量的65-75％；将第一胶液加入第三混合原料中，设置公转速度为18-22r/min，搅拌3-7min，刮桶壁；然后，设置公转速度为85-110r/min，自转速度为800-1200r/min，搅拌1.2-1.8h，获取第四混合原料；
二次胶液加入步骤：将第二胶液和N-甲基吡咯烷酮溶液加入第四混合原料中，设置公转速度为18-22r/min，搅拌3-7min，刮桶壁；然后，设置公转速度为130-150r/min，自转速度为3500-4200r/min，搅拌1.2-1.8h，获取第五混合原料；
粘度测试步骤：测试第五混合原料的粘度，若粘度在2000-4000mpa.s之间，则进入真空搅拌步骤；否则，往第五混合原料中加入N-甲基吡咯烷酮溶液，并设置公转速度为18-22r/min，搅拌3-7min后，刮桶壁；然后设置公转速度为80-120r/min，自转速度为900-1200r/min，搅拌28-32min；
真空搅拌步骤：设置公转速度为18-22r/min，连续抽真空18-22min后，过130-170目筛，即得。
本发明实施例所提供的充电上限电压高的锂离子电池，以镍锰二元材料(LiNi0.5Mn1.5O4)为正极体，电池的充电上限电压达到4.6V，电压平台高；LiNi0.5Mn1.5O4正极材料与锰酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂等传统正极材料相比，具有电压平台高，安全性能好，循环性能、倍率性能优越，高电压电池配组容易、低成本等优势。
一种充电上限电压高的锂离子电池的制备方法，包括，
正极片制作步骤：将正极浆料喷涂于正极集流体的表面上，烘干，压实，即得正极片；
负极片制作步骤：将负极浆料喷涂于负极集流体的表面上，烘干，压实，即得负极片；
卷绕切片步骤：分别对正极片和负极片进行极卷、烘烤和辊压，然后裁剪成片，并进行烘干；另外取电池隔膜，然后将裁剪成片并烘干的正极片、负极片和电池隔膜卷绕成电芯；
装配步骤：把电芯装入电池壳体，得到半成品；
注液、化成分容步骤：将半成品烘烤后，注入电解液，化成分容电压为4.6V的电池，即得。
作为进一步的实施方式，在卷绕切片步骤中，裁剪成片后，放置于100℃、-0.09MPa的烘箱中烘烤8-36h；在注液、化成分容步骤中，将半成品置于90℃、-0.08MPa的烘箱中烘烤12-72h。
本发明实施例所提供的充电上限电压高的锂离子电池的制备方法，流程简单，高效安全，可操作性强。
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
实施例1-3
一种充电上限电压高的锂离子电池，包括正极片、负极片和设置在正极片与负极片之间的隔膜；正极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极浆料；正极浆料由按照重量百分比计的以下组分制备而成：LiNi0.5Mn1.5O490-98％；PVDF 0.2-5％；导电浆0.2-5％；负极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极浆料；负极浆料由按照重量百分比计的以下组分制备而成：硅碳复合材料90-97％；导电剂0.1-5％；丙烯腈多元共聚物0.1-5％。
实施例1-3的正极集流体均为铝箔，负极集流体均为铜箔；实施例1-3的正极浆料和负极浆料的配方表如下表1所示；实施例1-3的正极浆料中，导电浆的配方如下表2所示。
表1实施例1-3的正极浆料和负极浆料的配方表
表2实施例1-3的正极浆料中导电浆的配方表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| PVP | 15份 | 5份 | 10份 |
| 碳纳米管 | 20份 | 25份 | 30份 |
| 碳黑 | 35份 | 45份 | 30份 |
| 磷片石墨 | 30份 | 38份 | 45份 |
实施例1-3的正极浆料均按照以下步骤制备而成：
原料混合步骤：将PVP、碳纳米管、碳黑、磷片石墨，以及LiNi0.5Mn1.5O4和PVDF置于双行星真控搅拌机中，设置公转速度为18.6r/min，自转速度为560r/min，搅拌均匀后获取第一混合原料；
溶剂加入步骤：将N-甲基吡咯烷酮溶液加入第一混合原料中，设置公转速度为18.6r/min，自转速度为560r/min，每隔10min刮一次搅拌罐的内壁；直至搅拌罐底部和搅拌轴上没有悬浮干粉后，设置公转速度为74.4r/min，自转速度为2200r/min，真空度≦90Kpa，搅拌240min，获取第二混合原料；
粘度测试步骤：测试第二混合原料的粘度，若粘度在6000-10000mpa.s之间，则进入真空搅拌步骤；否则，往第二混合原料中加入N-甲基吡咯烷酮溶液，并设置公转速度为37.2r/min，自转速度为1400r/min，搅拌30min；
真空搅拌步骤：设置公转速度为37.2r/min，连续抽真空20min后，过150目筛，即得。
其中，在正极浆料的制备过程中，全程开循环水，真空搅拌，温度控制小于65℃。
实施例1-3的负极浆料均按照以下步骤制备而成：
胶液制备步骤：将丙烯腈多元共聚物和去离子水混合，设置公转速度为20r/min，搅拌5min，刮桶壁；然后设置公转速度为40r/min，自转速度为4000r/min，搅拌约30min，获取胶液；
原料混合步骤：将硅碳复合材料和导电剂置于双行星真控搅拌机中，设置公转速度为80r/min，自转速度为1000r/min，搅拌30min，获取第三混合原料；
一次胶液加入步骤：将胶液分为两部分，分别记为第一胶液和第二胶液，第一胶液占胶液总量的70％；将第一胶液加入第三混合原料中，设置公转速度为20r/min，搅拌5min，刮桶壁；然后，设置公转速度为100r/min，自转速度为1000r/min，搅拌1.5h，获取第四混合原料；
二次胶液加入步骤：将第二胶液和N-甲基吡咯烷酮溶液加入第四混合原料中，设置公转速度为20r/min，搅拌5min，刮桶壁；然后，设置公转速度为140r/min，自转速度为4000r/min，搅拌1.5h，获取第五混合原料；
粘度测试步骤：测试第五混合原料的粘度，若粘度在2000-4000mpa.s之间，则进入真空搅拌步骤；否则，往第五混合原料中加入N-甲基吡咯烷酮溶液，并设置公转速度为20r/min，搅拌5min，刮桶壁后，再设置公转速度为100r/min，自转速度为1000r/min，搅拌30min；
真空搅拌步骤：设置公转速度为20r/min，连续抽真空18-22min后，过150目筛，即得。
其中，在负极浆料的制备过程中，全程真空搅拌，温度控制小于60℃。
实施例1-3的锂离子电池均按照以下步骤制备而成：
取正极浆料，进入涂布工序，选择铝箔为正极集流体；以石墨为负极，负极集流体选择铜箔，浆料经过自动上料系统、涂布机将分别将正负极浆料均匀地涂在相应地集流体上；涂布结束后，进行极卷、烘烤、辊压，然后分切成小片；小片放置于100℃、-0.09MPa烘箱中烘烤8-36h，取出，然后在装配车间将正极极片、隔膜、负极极片一起卷成电芯，将电芯缓慢地放入电池壳体中，成为半成品电池。半成品在90℃、-0.08MPa环境中经过烘烤12-72h，然后进入注液、化成分容成为4.6V高电压锂离子电池。
效果评价及性能检测
分别取实施例1和市面上的常规锂离子电池进行充放电实验，分别获取两者的充放电曲线。
如图1所示，实施例1的锂离子电池的充电上限达到4.6V，电压平台高(实施例2-3的锂离子电池的充放电曲线图与实施例1相近，在此不再赘述)；而如图2所示，市面上常规的锂离子电池的充电上限仅达到4.2V，逊于实施例1的锂离子电池。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种充电上限电压高的锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片和设置在所述正极片与所述负极片之间的隔膜；
所述正极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体表面的正极浆料；所述正极浆料由按照重量百分比计的以下组分制备而成：LiNi0.5Mn1.5O4 90-98％；PVDF 0.2-5％；导电浆0.2-5％；
所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体表面的负极浆料；所述负极浆料由按照重量百分比计的以下组分制备而成：硅碳复合材料90-97％；导电剂0.1-5％；丙烯腈多元共聚物0.1-5％。
2.如权利要求1所述的充电上限电压高的锂离子电池，其特征在于，在所述正极浆料中，所述导电浆包括按照重量份计的以下组分：PVP 5-15份；碳纳米管20-30份；碳黑30-45份；磷片石墨30-45份；
在所述负极浆料中，所述导电剂为炭黑；所述丙烯腈多元共聚物的型号为LA132。
3.如权利要求1所述的充电上限电压高的锂离子电池，其特征在于，所述正极集流体为铝箔；所述负极集流体为铜箔。
4.如权利要求1所述的充电上限电压高的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜包括聚烯烃树脂基材，以及设置在所述聚烯烃树脂基材上的纳米氧化铝层，所述聚烯烃基材为微孔膜。
5.如权利要求4所述的充电上限电压高的锂离子电池，其特征在于，所述聚烯烃树脂基材的厚度为12-16μm，孔隙率为40-60％，孔径为0.01-0.1μm；所述纳米氧化铝层的厚度为2-3μm。
6.如权利要求4所述的充电上限电压高的锂离子电池，其特征在于，所述聚烯烃树脂基材采取热致相分离法制备而成，具体操作如下：取聚烯烃树脂，加入成孔剂，加热熔融混合后，压制成膜片；然后拉伸，并用萃取剂洗脱残留的成孔剂，烘干后即得所述聚烯烃树脂基材。
7.如权利要求1所述的充电上限电压高的锂离子电池，其特征在于，所述正极浆料的制备过程如下：
原料混合步骤：将制备导电浆的原料，以及LiNi0.5Mn1.5O4和PVDF置于双行星真控搅拌机中，设置公转速度为18-20r/min，自转速度为550-570r/min，搅拌均匀后获取第一混合原料；
溶剂加入步骤：将N-甲基吡咯烷酮溶液加入所述第一混合原料中，设置公转速度为18-20r/min，自转速度为550-570r/min，每隔9-11min刮一次搅拌罐的内壁；直至搅拌罐底部和搅拌轴上没有悬浮干粉后，设置公转速度为70-80r/min，自转速度为2100-2300r/min，真空度≦90Kpa，搅拌230-250min，获取第二混合原料；
粘度测试步骤：测试所述第二混合原料的粘度，若粘度在6000-10000mpa.s之间，则进入真空搅拌步骤；否则，往所述第二混合原料中加入N-甲基吡咯烷酮溶液，并设置公转速度为35-40r/min，自转速度为1300-1500r/min，搅拌28-30min；
真空搅拌步骤：设置公转速度为35-40r/min，连续抽真空18-22min后，过130-170目筛，即得。
8.如权利要求1所述的充电上限电压高的锂离子电池，其特征在于，所述负极浆料的制备过程如下：
胶液制备步骤：将丙烯腈多元共聚物和去离子水混合，设置公转速度为18-22r/min，搅拌3-7min，刮桶壁；然后设置公转速度为38-42r/min，自转速度为3800-4200r/min，搅拌28-35min，获取胶液；
原料混合步骤：将硅碳复合材料和导电剂置于双行星真控搅拌机中，设置公转速度为78-82r/min，自转速度为800-1200r/min，搅拌28-35min，获取第三混合原料；
一次胶液加入步骤：将所述胶液分为两部分，分别记为第一胶液和第二胶液，第一胶液占胶液总量的65-75％；将第一胶液加入所述第三混合原料中，设置公转速度为18-22r/min，搅拌3-7min，刮桶壁；然后，设置公转速度为85-110r/min，自转速度为800-1200r/min，搅拌1.2-1.8h，获取第四混合原料；
二次胶液加入步骤：将第二胶液和N-甲基吡咯烷酮溶液加入所述第四混合原料中，设置公转速度为18-22r/min，搅拌3-7min，刮桶壁；然后，设置公转速度为130-150r/min，自转速度为3500-4200r/min，搅拌1.2-1.8h，获取第五混合原料；
粘度测试步骤：测试所述第五混合原料的粘度，若粘度在2000-4000mpa.s之间，则进入真空搅拌步骤；否则，往所述第五混合原料中加入N-甲基吡咯烷酮溶液，并设置公转速度为18-22r/min，搅拌3-7min后，刮桶壁；然后设置公转速度为80-120r/min，自转速度为900-1200r/min，搅拌28-32min；
真空搅拌步骤：设置公转速度为18-22r/min，连续抽真空18-22min后，过130-170目筛，即得。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的充电上限电压高的锂离子电池的制备方法，其特征在于包括，
正极片制作步骤：将正极浆料喷涂于正极集流体的表面上，烘干，压实，即得正极片；
负极片制作步骤：将负极浆料喷涂于负极集流体的表面上，烘干，压实，即得负极片；
卷绕切片步骤：分别对所述正极片和所述负极片进行极卷、烘烤和辊压，然后裁剪成片，并进行烘干；另外取电池隔膜，然后将裁剪成片并烘干的正极片、负极片和电池隔膜卷绕成电芯；
装配步骤：把电芯装入电池壳体，得到半成品；
注液、化成分容步骤：将所述半成品烘烤后，注入电解液，化成分容电压为4.6V的电池，即得。
10.如权利要求9所述的充电上限电压高的锂离子电池的制备方法，其特征在于，在所述卷绕切片步骤中，裁剪成片后，放置于100℃、-0.09MPa的烘箱中烘烤8-36h；
在所述注液、化成分容步骤中，将所述半成品置于90℃、-0.08MPa的烘箱中烘烤12-72h。
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|---|---|
| CN (1) | CN108183231A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109994736A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-07-09 | 江西安驰新能源科技有限公司 | 一种高比能锂电池及其制备方法 |
| CN112366349A (zh) * | 2020-07-27 | 2021-02-12 | 万向一二三股份公司 | 一种提高高镍三元锂离子电池高倍率循环寿命的方法 |
| CN113363428A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-09-07 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 一种硅基负极导电网络体系及其制备方法和用途 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103280566A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-04 | 广东凯德能源科技有限公司 | 一种锂离子电池正负极浆料的制备方法 |
| CN104124468A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-10-29 | 中国科学院过程工程研究所 | 高电压锂电池电解液及包含此电解液的高能量锂电池 |
| CN104600281A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-06 | 山东神工海特电子科技有限公司 | 一种锰酸锂材料的制备方法及由该锰酸锂材料制备电池的方法 |
| CN204348832U (zh) * | 2014-12-23 | 2015-05-20 | 深圳市天盛伟业科技有限公司 | 一种长寿命锂离子电池 |
| CN105336943A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-02-17 | 四川省有色冶金研究院有限公司 | 一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池及其制备方法 |
-
2017
- 2017-11-30 CN CN201711243314.4A patent/CN108183231A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103280566A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-04 | 广东凯德能源科技有限公司 | 一种锂离子电池正负极浆料的制备方法 |
| CN104124468A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-10-29 | 中国科学院过程工程研究所 | 高电压锂电池电解液及包含此电解液的高能量锂电池 |
| CN204348832U (zh) * | 2014-12-23 | 2015-05-20 | 深圳市天盛伟业科技有限公司 | 一种长寿命锂离子电池 |
| CN104600281A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-06 | 山东神工海特电子科技有限公司 | 一种锰酸锂材料的制备方法及由该锰酸锂材料制备电池的方法 |
| CN105336943A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-02-17 | 四川省有色冶金研究院有限公司 | 一种基于镍锰酸锂与钛酸锂构成的锂电池及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109994736A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-07-09 | 江西安驰新能源科技有限公司 | 一种高比能锂电池及其制备方法 |
| CN112366349A (zh) * | 2020-07-27 | 2021-02-12 | 万向一二三股份公司 | 一种提高高镍三元锂离子电池高倍率循环寿命的方法 |
| CN112366349B (zh) * | 2020-07-27 | 2022-06-14 | 万向一二三股份公司 | 一种提高高镍三元锂离子电池高倍率循环寿命的方法 |
| CN113363428A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-09-07 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 一种硅基负极导电网络体系及其制备方法和用途 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180619 |
|
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