CN112366349A - 一种提高高镍三元锂离子电池高倍率循环寿命的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种提高高镍三元锂离子电池高倍率循环寿命的方法，包括以下步骤：（1）确定充电电压平台：将高镍三元锂离子电池的正极材料制备成纽扣电池，对纽扣电池进行充电测试，以容量为横坐标、电压为纵坐标，绘制充电特性曲线，确定正极材料的充电电压平台；（2）将正极材料的充电平台电压作为高镍三元锂离子电池的充电上限电压，即可提高高镍三元锂离子电池在高倍率下的循环寿命。本发明从正极材料的角度确定高镍三元锂离子电池的充电上限电压，在电池使用的维度有效延长电池的循环寿命。

Description

一种提高高镍三元锂离子电池高倍率循环寿命的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种提高高镍三元锂离子电池高倍率循环寿命的方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、安全性能好、快速充放电、长循环寿命、无污染和无记忆效应等优点，被广泛应用在便携式设备、航天航空、城市轨道交通等。循环寿命是衡量锂离子电池的重要指标之一，它是指电池以一定的充放电制度进行循环至寿命终止时的循环次数，温度、充放电深度、充放电倍率、内外部应力等均会对循环寿命产生影响。其中，充放电深度主要通过影响正负极材料结构和电解液组成来影响循环寿命。
高镍三元材料具有较大的能量密度，但相较于其他正极材料，高镍三元材料受充放电深度的影响很大，原因在于：高镍三元材料在循环过程中体积变化很大，材料的膨胀和收缩足以在颗粒内部的晶界附近造成扩展性裂纹，暴露出新鲜的表面，继续与电解液发生副反应，最终造成电极材料的粉化和电池失效，且电池的充放电深度越大，高镍三元材料中微裂纹的扩展越快；并且，充放电深度过大还会加剧高镍三元材料向尖晶石结构转变、阳离子混排等问题。此外，充放电深度对负极结构和电解液组成的影响能通过一些方式得到较为有效的缓解，但目前尚未找到行之有效且方便易行、适用于量产的方法来解决充放电深度对高镍三元材料的影响问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种提高高镍三元锂离子电池高倍率循环寿命的方法。该方法从正极材料的角度确定高镍三元锂离子电池的充电上限电压，能有效延长电池的循环寿命。
本发明的具体技术方案为：
一种提高高镍三元锂离子电池高倍率循环寿命的方法，包括以下步骤：
（1）确定充电电压平台：将高镍三元锂离子电池的正极材料制备成纽扣电池，对纽扣电池进行充电测试，以容量为横坐标、电压为纵坐标，绘制充电特性曲线，确定正极材料的充电电压平台；
（2）将正极材料的充电平台电压作为高镍三元锂离子电池的充电上限电压，即可提高高镍三元锂离子电池在高倍率下的循环寿命。
对于高镍三元锂离子电池而言，充放电深度过大会加剧其正极材料中微裂纹的扩展、阳离子混排以及正极材料向尖晶石结构转变等问题，这是充放电深度影响其循环寿命的主要原因；并且，充放电深度对负极结构、电解液组分的影响较易通过对负极和电解液的设计来缓解，但目前尚未找到行之有效且方便易行、适用于量产的方法来解决充放电深度对高镍三元材料的影响问题。因此，本发明将正极材料的充电电压平台作为高镍三元锂离子电池的充电上限电压，超过该电压，正极材料发生相变，会对循环性能造成很大影响。
作为优选，步骤（1）中，充电倍率为0.1-0.3C。
作为优选，所述正极材料包括以下质量百分数的物质：高镍三元材料95-98%，正极粘结剂1-1.5%，正极导电剂0.5-4%。
作为优选，所述高镍三元材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2。
作为优选，所述正极粘结剂为PVDF。
作为优选，所述正极导电剂为为SP、ECP、CNT、VGCF中的至少一种。
作为优选，所述高镍三元锂离子电池的负极包括以下质量百分数的原料：负极活性材料95-98%，增稠剂0-2%，负极粘结剂2-3%，负极导电剂0-1%。
作为优选，所述负极粘结剂为丁苯橡胶。
作为优选，所述负极粘结剂为改性丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物，制备方法如下：
（a）将丙烯酸锂、丙烯酰胺与丙烯腈按1-3:1:1-3的质量比加入反应容器中，再加入引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠，在90-100℃下反应4-6h，获得丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物；
（b）将丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物与氯仿混合，加入引发剂过氧化苯甲酰，在90-140℃下通入氯气反应1-6h，除去溶剂，获得氯代聚合物；
（c）将氯代聚合物溶于KOH的乙醇溶液，在60-90℃下反应30-60min，除去溶剂，获得改性丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物。
丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物同时具有亲水单元和疏水单元，亲水单元为-CH2CH(COO-)-和-CH2CH(CONH2)-，亲油单元为-CH2CH(CN)-。经步骤（b）的卤代反应和步骤（c）的消除反应后，部分碳碳单键转变为双键，亲水性和疏水性不发生转变。
由于负极活性材料表面疏水，制备负极的过程中难以在水中悬浮，导致负极浆料稳定性差，因而需要添加羧甲基纤维素（CMC）等增稠剂，这会导致负极中活性材料的比例降低，进而缩短电池循环寿命。本发明的粘结剂中，亲油单元能与负极活性材料结合，通过亲水单元促进负极材料在水中的分散，发挥增稠剂的作用。因此，相较于只具有粘结作用的常规粘结剂（如丁苯橡胶等）而言，该粘结剂能使负极活性材料在水中稳定悬浮，因而能取代增稠剂，从而提高负极中活性材料的比例，延长电池的循环寿命。
本发明的粘结剂通过以下机制发挥粘结作用：粘结剂中的亲水基团可与铜箔形成氢键，使负极材料与铜箔之间的粘结；粘结剂中的疏水单元与负极活性物质结合，使负极活性材料之间粘结。并且，该粘结剂中的亲水单元具有较强的亲水性，且粘结剂为直链聚合物，不易发生链交缠，因而该粘结剂在水中的溶解性较好，能形成水溶液，相较于现有技术中的SBR等乳液体系粘结剂而言，它更易在铜箔表面铺展成膜，更有效地与铜箔形成粘结。粘结性能的提高能减少粘结剂的用量，从而进一步提高负极中活性材料的比例，延长电池的循环寿命。
此外，本发明的粘结剂中，R4采用-CN或酯基，这两种基团能帮助Li+在聚合物中迁移，因而具有较好的离子电导率；并且，通过卤代反应和消除反应，在丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈三元共聚物中形成共轭双键，这能提高粘结剂的电子电导率。较高的离子电导率和电子电导率使本发明的粘结剂能减少导电剂的用量，提高负极中活性材料的比例，延长电池的循环寿命。
进一步地，步骤（a）中，所述过硫酸钾的用量为丙烯酸锂、丙烯酰胺、丙烯腈总质量的2.5-5.0wt%；所述亚硫酸氢钠的用量为丙烯酸锂、丙烯酰胺、丙烯腈总质量的2.5-5.0wt%。
进一步地，步骤（b）中，所述过氧化苯甲酰的用量为丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物的3-5wt%。
进一步地，步骤（c）中，所述KOH的乙醇溶液中，KOH的浓度为1.0-2.5mol/L。
进一步地，步骤（c）中，氯代聚合物与KOH的质量比为1:8-10。
作为优选，所述负极活性物质为人造石墨。
作为优选，所述负极导电剂为Super P、C65、VGCF、SWCNT中的至少一种。
作为优选，所述高镍三元材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述高镍三元锂离子电池的充电上限电压为4.15-4.2V。
进一步地，高镍三元锂离子电池的放电下限电压为2.5-3.0V。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明从正极材料的角度确定高镍三元锂离子电池的充电上限电压，在电池使用的维度有效延长电池的循环寿命；
（2）本发明提供了一种新型粘结剂，它能代替增稠剂的作用，且粘结作用更强，并具有较好的电导率，因而能减少增稠剂、粘结剂和导电剂的用量，提高负极中活性材料的比例，在电池自身结构的维度延长电池的循环寿命。
附图说明
图1为高镍三元锂离子纽扣电池的充放电特性曲线；
图2为实施例1中高镍三元锂离子电池的容量衰减曲线；
图3为实施例2中高镍三元锂离子电池的容量衰减曲线；
图4为对比例1中高镍三元锂离子电池的容量衰减曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）为高镍三元材料，通过以下步骤制备高镍三元锂离子电池：
（1）将质量百分数分别为97%、1%、2%的NCM811、PVDF、VGCF分散到水中，在行星式搅拌机中分散均匀，制成正极浆料后，以400g/cm2的面密度涂布于12μm的铝箔上，经碾压、冲片和烘烤后得到正极极片；
（2）将质量百分数分别为95%、1.5%、2.5%、1%的人造石墨、CMC、SBR、Super P分散到水中，在行星式搅拌机中分散均匀，制成负极浆料后，以250g/cm2的面密度涂布于6μm的铜箔上，经碾压、冲片和烘烤后得到负极极片；
（3）采用叠片工艺及铝塑膜封装的方式，得到软包锂离子电池；
（4）经过注入电解液及化成，产出锂离子电池。
通过以下步骤确定高镍三元锂离子电池的充电上限电压：
（1）确定电压平台：以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）为高镍三元材料，通过上述制备高镍三元锂离子电池的方法制备纽扣电池，以0.2C的倍率在2.5-4.25V电压范围内对纽扣电池进行恒流充电和放电，测量容量和电压，以容量为横坐标、电压为纵坐标，分别绘制充电特性曲线和放电特性曲线（如图1所示），根据图1中的充电特性曲线，3.8-4.1V对应的曲线斜率0.003873，4.1-4.15V对应的曲线斜率0.004845，4.15-4.2V对应的曲线斜率为0.002674，4.2-4.25V对应的曲线斜率为0.00474，故确定NCM811的充电电压平台为4.15-4.2V；
（2）将NCM811的充电电压平台4.15-4.2V作为高镍三元锂离子电池的充电上限电压，即可提高高镍三元锂离子电池在高倍率下的循环寿命。
在通过以上步骤确定的充电上限电压下，测试高镍三元锂离子电池的循环寿命，测试条件如下：以4.15V为充电上限电压，以2.7V为放电下限电压，在25℃下，以1C的倍率对高镍三元锂离子电池进行充放电循环，测试循环不同次数后的容量，以循环次数为横坐标、容量保持率为纵坐标，绘制容量衰减曲线，结果如图2所示，循环952次时，容量保持率为93.69%。
测试高镍三元锂离子电池的180°剥离强度和10s脉冲放电直流内阻，结果分别为4.8N/m和11.6mΩ。
实施例2
以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）为高镍三元材料，通过以下步骤制备高镍三元锂离子电池：
（1）将质量百分数分别为97%、1%、2%的NCM811、PVDF、VGCF分散到水中，在行星式搅拌机中分散均匀，制成正极浆料后，以400g/cm2的面密度涂布于12μm的铝箔上，经碾压、冲片和烘烤后得到正极极片；
（2）制备改性丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物：
（a）将丙烯酸锂、丙烯酰胺与丙烯腈按2:1:2的质量比加入反应釜中，再加入用量均为丙烯酸锂、丙烯酰胺、丙烯腈总质量的3wt%的引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠，在95℃下反应5h，获得丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物；
（b）将丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物与氯仿按1g:10mL的质量体积比混合，加入用量为丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物的4wt%引发剂过氧化苯甲酰，在120℃下通入氯气反应5h，除去溶剂，获得氯代聚合物；
（c）将氯代聚合物溶于KOH的乙醇溶液（其中，KOH的浓度为2mol/L），氯代聚合物与KOH的质量比为1:9，在80℃下反应50min，除去溶剂，获得改性丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物；
（3）将质量百分数分别为97%、2.5%、0.5%的人造石墨、改性丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物、Super P分散到水中，在行星式搅拌机中分散均匀，制成负极浆料后，以250g/cm2的面密度涂布于6μm的铜箔上，经碾压、冲片和烘烤后得到负极极片；
（4）采用叠片工艺及铝塑膜封装的方式，得到软包锂离子电池；
（5）经过注入电解液及化成，产出锂离子电池。
在通过实施例1的方法确定的充电上限电压下，测试高镍三元锂离子电池的循环寿命，测试条件如下：以4.15V为充电上限电压，以2.7V为放电下限电压，在25℃下，以1C的倍率对高镍三元锂离子电池进行充放电循环，测试循环不同次数后的容量，以循环次数为横坐标、容量保持率为纵坐标，绘制容量衰减曲线，结果如图3所示，循环1186次时，容量保持率为96.5%。
测试高镍三元锂离子电池的180°剥离强度和10s脉冲放电直流内阻，结果分别为6.2N/m和10.3mΩ。相较于实施例1而言，通过本实施例制得的高镍三元锂离子电池，其剥离强度明显增大，内阻减小，循环寿命明显延长，说明本发明提供的新型粘结剂具有较好的粘结作用、导电性以及使负极活性材料悬浮的作用，用其代替增稠剂和导电剂不会影响电池性能，并能有效延长高镍三元锂离子电池的循环寿命。
对比例1
以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）为高镍三元材料，通过以下步骤制备高镍三元锂离子电池：
（1）将质量百分数分别为97%、1%、2%的NCM811、PVDF、VGCF分散到水中，在行星式搅拌机中分散均匀，制成正极浆料后，以400g/cm2的面密度涂布于12μm的铝箔上，经碾压、冲片和烘烤后得到正极极片；
（2）将质量百分数分别为95%、1.5%、2.5%、1%的人造石墨、CMC、SBR、Super P分散到水中，在行星式搅拌机中分散均匀，制成负极浆料后，以250g/cm2的面密度涂布于6μm的铜箔上，经碾压、冲片和烘烤后得到负极极片；
（3）采用叠片工艺及铝塑膜封装的方式，得到软包锂离子电池；
（4）经过注入电解液及化成，产出锂离子电池。
采用常规的充放电制度，测试高镍三元锂离子电池的循环寿命，测试条件如下：以4.25V为充电上限电压，以2.7V为放电下限电压，在25℃下，以1C的倍率对高镍三元锂离子电池进行充放电循环，测试循环不同次数后的容量，以循环次数为横坐标、容量保持率为纵坐标，绘制容量衰减曲线，结果如图4所示，循环1238次时，容量保持率为84.6%。相较于实施例1而言，在对比例1的充放电制度下，电池的循环寿命明显缩短，说明采用本发明的方法所确定的充电上限电压，能有效延长高镍三元锂离子电池的循环寿命。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种提高高镍三元锂离子电池高倍率循环寿命的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）确定充电电压平台：将高镍三元锂离子电池的正极材料制备成纽扣电池，对纽扣电池进行充电测试，以容量为横坐标、电压为纵坐标，绘制充电特性曲线，确定正极材料的充电电压平台；
（2）将正极材料的充电平台电压作为高镍三元锂离子电池的充电上限电压，即可提高高镍三元锂离子电池在高倍率下的循环寿命。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，充电倍率为0.1-0.3C。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极材料包括以下质量百分数的物质：高镍三元材料95-98%，正极粘结剂1-1.5%，正极导电剂0.5-4%。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述高镍三元材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2；和/或
所述正极粘结剂为PVDF；和/或
所述正极导电剂为为SP、ECP、CNT、VGCF中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高镍三元锂离子电池的负极包括以下质量百分数的原料：负极活性材料95-98%，增稠剂0-2%，负极粘结剂2-3%，负极导电剂0-1%。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述负极粘结剂为丁苯橡胶；所述增稠剂为羧甲基纤维素。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述负极粘结剂为改性丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物，制备方法如下：
（a）将丙烯酸锂、丙烯酰胺与丙烯腈按1-3:1:1-3的质量比加入反应容器中，再加入引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠，在90-100℃下反应4-6h，获得丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物；
（b）将丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物与氯仿混合，加入引发剂过氧化苯甲酰，在90-140℃下通入氯气反应1-6h，除去溶剂，获得氯代聚合物；
（c）将氯代聚合物溶于KOH的乙醇溶液，在60-90℃下反应30-60min，除去溶剂，获得改性丙烯酸锂-丙烯酰胺-丙烯腈共聚物。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述负极活性物质为人造石墨；和/或
所述负极导电剂为Super P、C65、VGCF、SWCNT中的至少一种。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高镍三元材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述高镍三元锂离子电池的充电上限电压为4.15-4.2V。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，高镍三元锂离子电池的放电下限电压为2.5-3.0V。
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