CN110229275A - 一种粘结剂及其制备方法，以及包含其的极片和锂离子电池 - Google Patents

一种粘结剂及其制备方法，以及包含其的极片和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粘结剂及其制备方法，以及包含其的极片和锂离子电池。所述粘结剂包括A组分和B组分，A组分的弹性模量在40MPa以上，B组分的断裂伸长率在300％以上。所述粘结剂的制备方法包括：(1)制备A组分；(2)制备B组分；(3)将步骤(1)所述A组分和步骤(2)所述B组分混合，得到所述粘结剂。本发明提供的粘结剂中组分A具有高弹性模量，组分B具有高延展性，它们的相互配合使得本发明提供的粘结剂能够有效抑制极片厚度反弹，降低硅基材料体积膨胀对电池性能带来的负面影响，改善极片的柔韧性，提高负极片的加工性能，提高极片生产工艺的良品率。

Description

一种粘结剂及其制备方法，以及包含其的极片和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种粘结剂极其制备方法，以及包含其的极片和锂离子电池。
背景技术
由于锂离子电池具有高电压、高能量密度、高循环寿命、低自放电率、重量轻和无记忆效应等优点，其在各种领域实现了广泛的应用。随着用电设备对锂离子电池容量要求的不断提高，人们对锂离子电池能量密度提升的期望越来越高。除了传统的数码产品以外，储能设备、电动工具、电动汽车等也在不断开发出质量更轻、体积更小、输出电压和功率密度更高的锂离子电池，发展高能量密度的锂离子电池是锂电池行业的重要研发方向。
为了设计制造具有更高能量密度的锂离子电池，必须使用更高克容量的正负极材料。传统石墨负极材料理论容量为370mAh/g，难以支撑300Wh/kg的锂离子电池能量密度水平。硅基负极材料作为新一代的锂离子电池负极材料其容量最高可达4200mAh/g(单质硅)。已经实现商品化应用的氧化亚硅材料SiOx与高镍三元正极材料搭配得到的锂离子电池能量密度应用于电动乘用车，其实际续航能力大于500km。
然而在实际使用过程中，硅基负极材料的应用存在诸多问题。Si单质在锂电池满充情况下体积可膨胀300％，从而导致极片粉化、脱落等结果，严重时会造成电池完全失效；SiOx膨胀较小，稳定性较好，但是在长时间的循环使用过程中其体积变化仍可能导致活性物质脱离集流体。体积变化导致的硅基颗粒破碎会造成SEI膜的持续破坏-再生，消耗Li离子导致电池容量保持率降低。使用高弹性模量的粘结剂能够缓解硅基材料的体积变化对电池性能造成的影响。包裹在硅基材料表面的粘结剂网络可以阻止颗粒的粉化；其对极片上活性物质涂层的体积变化也能起到显著的抑制作用。采用这一类粘结剂可以显著提高硅基负极锂离子电池的极片膨胀和循环稳定性。
尽管具有高弹性模量的粘结剂相较传统橡胶类粘结剂能够有效提高含硅基材料负极的稳定性，其往往存在极片发脆的缺陷。这会导致活性物质在干燥、辊压过程中频繁出现涂层掉落、开裂等问题，给电池的稳定性和安全性带来负面影响。
CN108777306A公开了一种锂离子电池负极水性粘结剂。该方案提供的粘结剂，按质量份数计包括如下组份，15～20份聚丙烯酸、0.04～0.08份氢氧化钙、5～8份助剂、6～12份黏度调节剂、30～50份去离子水，其特征在于，还包括20～40份改性丁腈橡胶、35～50份改性海藻酸钠液、12～20份高电化学活性碳粉。
CN107863535A公开了一种锂离子电池硅基负极的复合粘结剂及其制备方法。该方案的粘结剂原料包括：聚酰亚胺共聚物和导电聚合物。聚酰亚胺共聚物为聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的至少一种。导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚乙撑二氧噻吩中的至少一种。
CN108470910A公开了一种交联型复合粘接剂及其应用和基于其制备的锂离子电池负极材料和制备方法。该交联型复合粘接剂是由海藻酸钠、黄腐酸和硼酸交联而成。
上述方案中的粘结剂虽然都可以用于硅基负极，但是其弹性模量和延展性均无法兼顾，对硅基极片体积膨胀的限制作用有限。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种粘结剂及其制备方法，以及包含其的极片和锂离子电池。本发明提供的粘结剂同时具有高弹性模量和高延展性，兼具良好的粘结性，能够解决活性物质体积变化带来的极片不稳定问题，尤其能有效抑制硅基材料体积膨胀带来的电池稳定性问题，避免极片在制备、使用过程中出现过脆的缺陷。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种粘结剂，所述粘结剂包括A组分和B组分，A组分的弹性模量在40MPa以上例如40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa、65MPa、70MPa、75MPa、80MPa、85MPa、90MPa、95MPa或100MPa等，B组分的断裂伸长率在300％以上，例如300％、400％、500％、600％、700％、800％、900％、1000％、1100％、1200％、1300％、1400％、1500％、1600％、1700％、1800％、1900％或2000％等。
本发明提供的粘结剂通过将高弹性模量的A组份和高延展性的B组分结合起来，既能有效缓解硅基材料体积膨胀带来的电池稳定性问题又能够避免极片在制备、使用过程中出现过脆的缺陷。
本发明中，所述弹性模量和断裂伸长率是通过制备干胶膜，使用万能拉力机测试得到的(参考标准ASTMD638)。
本发明通过高弹性模量的A组份和高延展性的B组分之间的配合作用，可以结合二者优点，制备出具有高弹性模量以及延展性的含硅基材料负极。与单独使用高弹性模量粘结剂相比，该方案能够有效提高极片的柔韧性，在极片制备工艺以及制得的电池容量稳定性上具有显著优势，使用该极片的锂离子二次电池也能够获得更为优越的循环稳定性，这是单独使用高弹性模量粘结剂或者单独使用高延展性粘结剂所无法达到的技术效果。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分。本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选地技术方案，所述A组分的原料按重量份计包括：
第一单体混合物 40-90份
交联剂 5-10份
助剂 2-5份。
其中，第一单体混合物40-90份，例如40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份或90份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。交联剂5-10份，例如5份、6份、7份、8份、9份或10份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。助剂2-5份，例如2份、3份、4份或5份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
这里，A组分中的交联剂的作用为提高交联密度和内聚力，增加粘结剂胶膜的耐电解液性。助剂的作用为提高粘结剂胶膜的电子导电性。
优选地，所述第一单体混合物按重量份计包括：
丙烯酸 20-40份
甲基丙烯酸 10-30份
丙烯腈 10-20份。
其中，丙烯酸20-40份，例如20份、25份、30份、35份或40份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。甲基丙烯酸10-30份，例如10份、15份、20份、25份或30份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。丙烯腈10-20份，例如10份、13份、15份、18份或20份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，A组分中使用丙烯酸，甲基丙烯酸和丙烯腈的作用为使其产生共聚，产生相互配合，以增加胶膜的内聚力和强度。
优选地，所述A组分的原料按重量份计包括：
丙烯酸 25-35份
甲基丙烯酸 15-25份
丙烯腈 13-17份
交联剂 7-8份
助剂 3-4份。
优选地，所述交联剂包括丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙二醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述助剂包括碳粉、乙炔黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述A组分中，第一单体混合物形成共聚物。
优选地，所述A组分中，第一单体混合物形成的共聚物的数均分子量为1000-150000，例如1000、5000、10000、50000、100000或150000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述B组分的原料按重量份计包括：
第二单体混合物 37-100份
交联剂 2-5份。
其中，第二单体混合物37-100份，例如37份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份或100份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。交联剂2-5份，例如2份、3份、4份或5份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
这里，交联剂的作用为提高交联密度和内聚力，增加胶膜的耐电解液性。
优选地，所述第二单体混合物按重量份计包括：
丁二烯 30-70份
丙烯酸 2-10份
甲基丙烯酸酯 5-20份。
其中，丁二烯30-70份，例如30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份或70份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。丙烯酸2-10份，例如2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。甲基丙烯酸酯5-20份，例如5份、8份、10份、12份、15份、18份或20份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，B组分使用丁二烯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯的作用为使其共聚，产生相互配合，以提高粘结剂胶膜的柔韧性/增加内聚力，提高粘结力/增加电解液亲和性，降低内阻。
优选地，所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸十二酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述B组分的原料按重量份计包括：
丁二烯 45-55份
丙烯酸 5-7份
甲基丙烯酸酯 10-15份
交联剂 3-4份。
优选地，所述交联剂包括丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙二醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述B组分中，第二单体混合物形成共聚物。
优选地，所述B组分中，第二单体混合物形成的共聚物的数均分子量为1000-150000，例如1000、5000、10000、50000、100000或150000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，当A组分和B组分均取优选之后，即A组分的原料按重量份计包括：丙烯酸25-35份，甲基丙烯酸15-25份，丙烯腈13-17份，交联剂7-8份，助剂3-4份。B组分的原料按重量份计包括：丁二烯45-55份，丙烯酸5-7份，甲基丙烯酸酯10-15份，交联剂3-4份时，可产生浆料粘度固含量合适、加工过程优良、极片柔韧性好，极片中水分容易烘烤合格等优良的效果。
作为本发明优选的技术方案，其特征在于，所述粘结剂中A组分和B组分的质量比为1:(0.3-3)，例如1:0.3、1:0.6、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.8-1.6)。如果A组分过多，会导致极片涂布开裂，翘边，甚至活性涂层整体脱模，冷压极片硬脆，掉粉，难以加工，无法保证电池的正常制作；如果B组分过多，会导致虽然可以有很好的加工性能，但是由于其胶膜模量小，内聚力不够，不能很好抑制硅碳材料的体积膨胀，极片粉化，性能恶化。采用1:(0.8-1.6)的质量比时，可以使AB组分更加均匀，加工性能和电化学性能兼顾。
本发明中，A组分和B组分是指粘结剂有效成分，如果使用的是A组分的溶液/乳液或B组分的溶液/乳液，在计算A组分和B组分的质量时并不计算溶剂质量，而是计算溶液中固体物质的质量。即上述质量比中，均不计算溶剂的质量。
作为本发明优选的技术方案，所述粘结剂中，A组分的弹性模量为40-100MPa。
优选地，所述粘结剂中，B组分的弹性模量为5-40MPa，例如5MPa、10MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa或50MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述粘结剂中，B组分的断裂伸长率为300-2000％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述粘结剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备A组分；
(2)制备B组分；
(3)将步骤(1)所述A组分和步骤(2)所述B组分混合，得到所述粘结剂。
本发明所述粘结剂的制备方法中，步骤(3)将A组分和B组分混合可以和极片制备过程中混合活性物质，导电剂以及粘结剂的操作合并到一起进行，例如将A组分、B组分、导电剂和粘结剂一起混合制备电极浆料。
上述混合的方法可以按照现有技术的方法进行，例如进行搅拌混合，混合机混合等。
作为本发明所述粘结剂的制备方法的进一步优选技术方案，步骤(1)所述制备A组分的方法为溶液聚合法。
优选地，所述溶液聚合法包括以下步骤：将配方量的第一单体混合物、交联剂、溶剂和引发剂混合，进行共聚，加入配方量的助剂，得到A组分。该溶液聚合法得到的实际是A组分的溶液。
优选地，所述溶剂为水。
优选地，所述溶剂的重量份为25-30份，例如25份、26份、27份、28份、29份或30份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述引发剂包括过硫酸盐。
优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂的重量份为0.5-1份，例如0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述共聚的反应温度为50-60℃，例如50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述共聚的反应时间为1-2h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶液聚合法还包括，加入助剂后，调节溶液pH值为6.5-9，例如6.5、7、8、8.5或9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，该范围有助于分散在乳液中的B组分在后续电池制备的过程中更方便地使用。
优选地，步骤(2)所述制备B组分的方法为乳液聚合法；
优选地，所述乳液聚合法包括以下步骤：将配方量的溶剂、丙烯酸、乳化剂和引发剂混合，进行预聚合，之后加入配方量的甲基丙烯酸酯、丁二烯和交联剂，进行共聚，之后从乳液中除去凝胶，得到B组分。该乳液聚合法实际得到的是A组分的乳液。
所述乳液聚合法中，预聚合可以不进行加热，因为在引发剂作用下聚合反应发生之后，该反应释放的热量就会使得反应持续进行。
优选地，所溶剂为水。
优选地，所述溶剂的重量份为20-30份，例如20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠。
优选地，所述乳化剂的重量份为0.5-1份；
优选地，所述引发剂包括过硫酸盐。
优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂的重量份为0.5-1份，例如0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述预聚合的时间为10-30min，例如10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述共聚的反应温度为70-80℃，例如70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述共聚的反应时间为1-2h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述乳液聚合法还包括，除去凝胶后，调节乳液pH值为6.5-10，例如6.5、7、8、8.5、9或10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，该范围有助于分散在乳液中的B组分在后续电池制备的过程中更方便地使用。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的第一单体混合物、交联剂、溶剂和引发剂混合，50-60℃下共聚1-2h，加入配方量的助剂，调节溶液pH值为6.5-9，得到A组分；其中，所述溶剂的重量份为25-30份，所述引发剂的重量份为0.5-1份；
(2)将配方量的溶剂、丙烯酸、乳化剂和引发剂混合，进行10-30min的预聚合，之后加入配方量的甲基丙烯酸酯、丁二烯和交联剂，70-80℃下共聚1-2h，之后从乳液中除去凝胶，调节乳液pH值为6.5-10，得到B组分；其中，所述乳化剂的重量份为0.5-1份，所述引发剂的重量份为0.5-1份；
(3)将步骤(1)所述A组分和步骤(2)所述B组分混合，得到所述粘结剂。
第三方面，本发明提供一种极片，所述极片包含如第一方面所述的粘结剂。
优选地，所述极片为正极片和/或负极片，优选为负极片。
优选地，所述负极片的负极活性物质包括含硅活性物质。
优选地，所述含硅活性物质包括硅单质、氧化亚硅或硅碳复合负极材料中的任意一种或至少两种的组合。
所述氧化亚硅为SiOx，其中0＜x＜1。
所述硅碳复合负极材料为SiOxCy，其中0＜x＜3.5，0＜y＜4.5。
优选地，所述负极活性物质为含硅活性物质和含碳活性物质的混合物。
优选地，所述含碳活性物质包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、仲炭微珠(MCMB)、焦炭、热解碳或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述极片的集流体包括铜箔。
所述极片可以按照如下方法进行制备：
1、将负极活性物质、导电剂、第一方面所述粘结剂在水中均匀混合分散形成负极浆料；
2、将上述浆料均匀涂布于集流体表面，并干燥形成负极极片；
3、将上述干燥后的极片辊压至指定厚度。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的极片。
所述锂离子电池可以按照如下方法进行制备：
将第三方面提供的负极片与另行制备的正极极片、隔离膜进行卷绕并进行入壳、注液、封装等操作得到锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的粘结剂中组分A具有高弹性模量，组分B具有高延展性，它们的相互配合使得本发明提供的粘结剂能够有效抑制极片厚度反弹，降低硅基材料体积膨胀对电池性能带来的负面影响，改善极片的柔韧性，提高负极片的加工性能，提高极片生产工艺的良品率。本发明提供的粘结剂整体呈现的性能高于组分A以及组分B单独的性能。本发明提供的粘结剂制备的极片能够使锂离子电池获得优越的循环稳定性。采用本发明提供的粘结剂制备硅基锂离子电池的首次充放电效率可达85.9％，1C充电1C放电下循环200次后的容量保持率可达96.8％。
附图说明
图1为本发明实施例1中，A组分和B组分分别制作成干胶膜后测试得到的应力与应变关系图，图中A代表A组分，B代表B组分。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种粘结剂，所述粘结剂由A组分和B组分组成，A组分的弹性模量为58MPa，B组分的弹性模量为17.4MPa，B组分的断裂伸长率为540％。
A组分的原料按重量份计包括：
丙烯酸 30份
甲基丙烯酸 20份
丙烯腈 15份
交联剂 7.6份
助剂 3.4份；
其中，交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺，助剂为碳粉。
B组分的原料按重量份计包括：
丁二烯 50份
丙烯酸 6份
甲基丙烯酸甲酯 13份
交联剂 3.6份
其中，交联剂为丙烯酰胺。
A组分中，第一单体混合物形成的共聚物的数均分子量为95000；
B组分中，第二单体混合物形成的共聚物的数均分子量为100000。
所述粘结剂中，A组分和B组分的质量比1:1。
图1为本实施例中A组分和B组分的应力与应变关系图，由该图可以看出A组分具有较大的弹性模量且较小的断裂伸长率，能保证较好的内聚力，B组分具有较小的模量，但是很好的断裂伸长率，保证极片的柔韧性，能较好成膜。
本实施例还提供一种制备上述粘结剂的方法，包括以下步骤：
(1)将配方量的第一单体混合物、交联剂、溶剂(去离子水)和引发剂(过硫酸钠)混合，55℃下共聚1.5h，加入配方量的助剂，调节溶液pH值为7.5，得到A组分(含有A组分的溶液)；其中，所述溶剂的重量份为27份，所述引发剂的重量份为0.8份；
(2)将配方量的溶剂(去离子水)、丙烯酸、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)和引发剂(过硫酸钠)混合，进行20min的预聚合，之后加入配方量的甲基丙烯酸酯、丁二烯和交联剂，75℃下共聚1.5h，之后从乳液中除去凝胶，调节乳液pH值为8，得到B组分(含有B组分的乳液)；其中，所述乳化剂的重量份为0.8份，所述引发剂的重量份为0.7份；
(3)将步骤(1)所述A组分和步骤(2)所述B组分按照本实施例设定的质量比(不计算溶剂质量)混合，得到所述粘结剂。
本实施例还提供一种极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将负极活性物质(含硅活性物质和/或含碳活性物质)、导电剂、本实施例制备的粘结剂在水中均匀混合分散形成负极浆料；
(2)将上述浆料均匀涂布于铜箔集流体表面，并干燥形成负极极片；
(3)将上述干燥后的极片辊压至指定厚度。
本实施例还提供一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将上述负极片与另行制备的正极极片、隔离膜进行卷绕并进行入壳、注液、封装等操作得到锂离子电池。
本实施例提供的粘结剂的性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种粘结剂，所述粘结剂由A组分和B组分组成，A组分的弹性模量为60MPa，B组分的弹性模量为10MPa，B组分的断裂伸长率为500％。
A组分的原料按重量份计包括：
丙烯酸 25份
甲基丙烯酸 15份
丙烯腈 13份
交联剂 7份
助剂 3份；
其中，交联剂为丙烯酸-2-羟基乙酯，助剂为碳纳米管。
B组分的原料按重量份计包括：
丁二烯4 5份
丙烯酸 5份
甲基丙烯酸甲酯 10份
交联剂 3份
其中，交联剂为丙烯酸-2-羟基丙酯。
A组分中，第一单体混合物形成的共聚物的数均分子量为100000；
B组分中，第二单体混合物形成的共聚物的数均分子量为120000。
所述粘结剂中，A组分和B组分的质量比1:0.8。
本实施例的粘结剂制备方法除了上述组分按照本实施例的重量份之外，其他原料以及具体制备方法均与实施例1相同。
本实施例提供的粘结剂的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种粘结剂，所述粘结剂由A组分和B组分组成，A组分的弹性模量为80MPa，B组分的弹性模量为30MPa，B组分的断裂伸长率为1500％。
A组分的原料按重量份计包括：
丙烯酸 35份
甲基丙烯酸 25份
丙烯腈 17份
交联剂 8份
助剂 4份；
其中，交联剂为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，助剂为石墨烯。
B组分的原料按重量份计包括：
丁二烯 55份
丙烯酸 7份
甲基丙烯酸乙酯 15份
交联剂 4份
其中，交联剂为甲基丙烯酸-2-羟基丙酯。
A组分中，第一单体混合物形成的共聚物的数均分子量为150000；
B组分中，第二单体混合物形成的共聚物的数均分子量为90000。
所述粘结剂中，A组分和B组分的质量比1:2。
本实施例还提供一种制备上述粘结剂的方法，包括以下步骤：
(1)将配方量的第一单体混合物、交联剂、溶剂(去离子水)和引发剂(过硫酸铵)混合，60℃下共聚2h，加入配方量的助剂，调节溶液pH值为9，得到A组分(含有A组分的溶液)；其中，所述溶剂的重量份为30份，所述引发剂的重量份为1份；
(2)将配方量的溶剂(去离子水)、丙烯酸、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)和引发剂(过硫酸铵)混合，进行30min的预聚合，之后加入配方量的甲基丙烯酸酯、丁二烯和交联剂，80℃下共聚2h，之后从乳液中除去凝胶，调节乳液pH值为10，得到B组分(含有B组分的乳液)；其中，所述乳化剂的重量份为1份，所述引发剂的重量份为1份；
(3)将步骤(1)所述A组分和步骤(2)所述B组分按照本实施例设定的质量比(不计算溶剂质量)混合，得到所述粘结剂。
本实施例提供的粘结剂的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种粘结剂，所述粘结剂由A组分和B组分组成，A组分的弹性模量为40MPa，B组分的弹性模量为5MPa，B组分的断裂伸长率为300％。
A组分的原料按重量份计包括：
丙烯酸 40份
甲基丙烯酸 30份
丙烯腈 20份
交联剂 10份
助剂 5份；
其中，交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，助剂为乙炔黑。
B组分的原料按重量份计包括：
丁二烯 70份
丙烯酸 10份
甲基丙烯酸乙酯 20份
交联剂 5份
其中，交联剂为乙二醇。
A组分中，第一单体混合物形成的共聚物的数均分子量为1000；
B组分中，第二单体混合物形成的共聚物的数均分子量为1100。
所述粘结剂中，A组分和B组分的质量比1:0.3。
本实施例还提供一种制备上述粘结剂的方法，包括以下步骤：
(1)将配方量的第一单体混合物、交联剂、溶剂(去离子水)和引发剂(过硫酸钾)混合，50℃下共聚1h，加入配方量的助剂，调节溶液pH值为6.5，得到A组分(含有A组分的溶液)；其中，所述溶剂的重量份为25份，所述引发剂的重量份为0.5份；
(2)将配方量的溶剂(去离子水)、丙烯酸、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)和引发剂(过硫酸钾)混合，进行10min的预聚合，之后加入配方量的甲基丙烯酸酯、丁二烯和交联剂，70℃下共聚1h，之后从乳液中除去凝胶，调节乳液pH值为6.5，得到B组分(含有B组分的乳液)；其中，所述乳化剂的重量份为0.5份，所述引发剂的重量份为0.5份；
(3)将步骤(1)所述A组分和步骤(2)所述B组分按照本实施例设定的质量比(不计算溶剂质量)混合，得到所述粘结剂。
本实施例提供的粘结剂的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种粘结剂，所述粘结剂由A组分和B组分组成，A组分的弹性模量为100MPa，B组分的弹性模量为40MPa，B组分的断裂伸长率为2000％。
A组分的原料按重量份计包括：
丙烯酸 20份
甲基丙烯酸 10份
丙烯腈 10份
交联剂 5份
助剂 2份；
其中，交联剂为N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺，助剂为碳纤维。
B组分的原料按重量份计包括：
丁二烯 30份
丙烯酸 2份
甲基丙烯酸丁酯 5份
交联剂 2份
其中，交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
A组分中，第一单体混合物形成的共聚物的数均分子量为110000；
B组分中，第二单体混合物形成的共聚物的数均分子量为150000。
所述粘结剂中，A组分和B组分的质量比1:3。
本实施例的粘结剂制备方法除了上述组分按照本实施例的重量份之外，其他原料以及具体制备方法均与实施例3相同。
本实施例提供的粘结剂的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例提供的粘结剂除了将实施例1的A组分原料中的第一单体混合物(丙烯酸30份，甲基丙烯酸20份，丙烯腈15份)替换为65份的丙烯酸，使A组分的弹性模量为30MPa之外，其他与实施例1相同。
本对比例的粘结剂制备方法除了上述组分按照本实施例的种类和重量份之外，其他原料以及具体制备方法均与实施例1相同。
本对比例提供的粘结剂的性能测试结果见表1。
对比例2
本对比例提供的粘结剂除了将实施例1的B组分原料中的第二单体混合物(聚丁二烯50份，丙烯酸6份，聚甲基丙烯酸酯13份)替换为35份的丁二烯和30份苯乙烯，使B组分的断裂伸长率为100％之外，其他与实施例1相同。
本对比例的粘结剂制备方法参照实施例1的制备方法，区别在于，步骤(2)为：将配方量的溶剂(去离子水)、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)、苯乙烯和引发剂(过硫酸钠)混合，进行20min的预聚合，之后加入配方量的丁二烯和交联剂，75℃下共聚1.5h，之后从乳液中除去凝胶，调节乳液pH值为8，得到B组分(含有B组分的乳液)；其中，所述乳化剂的重量份为0.8份，所述引发剂的重量份为0.7份。
其他步骤的操作条件和原料种类、原料用量等均与实施例1相同。
本对比例提供的粘结剂的性能测试结果见表1。
性能测试
对上述各实施例和对比例提供的粘结剂进行性能测试。
将各实施与对比例提供的粘结剂制备成干胶膜，使用万能拉力机测试弹性模量和断裂伸长率(参考标准ASTMD638)。
将各实施与对比例提供的粘结剂与负极活性物质(SiO和石墨)以及导电剂SP、CNT(SiO、石墨、SP、CNT和粘结剂的质量比为15:80:1.4:0.1:3.5)在铜箔集流体上制备成负极片，将所述负极片与三元(镍钴锰酸锂)正极、陶瓷12+4μm隔膜和电解液(质量比DEC：EC：EMC：FEC＝20:25:40:15，1.2M LiPF6)组成测试电池，用蓝电电池测试系统对测试电池在25℃条件下测试其初始容量和经过200次充放电循环后的容量保持率。
测试结果如下表所示。
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-5提供的粘结剂因为高弹性模量组分A和高延展性组分B相互配合，使得粘结剂的弹性模量和断裂伸长率等机械性能良好，有利于提升极片的加工性能，并且可以有效降低硅基材料的体积膨胀，制备的锂离子电池循环性能优良。
对比例1没有使用高弹性模量的组分A，导致出现对硅基材料的体积膨胀抑制较差，氧化亚硅材料在长时间的循环使用过程中其体积变化导致活性物质脱离集流体，使得对比例1的产品在测试时出现明显的循环性能劣化的问题。
对比例2没有使用高延展性的组分B，导致出现极片加工性能变差，无法保证电池的正常制作。可见本申请实施例提供的粘结剂与对比例2单独使用高弹性模量粘结剂相比，能够有效提高极片的柔韧性，在极片制备工艺以及制得的电池容量稳定性上具有显著优势，使用实施例提供的粘结剂的极片制备成锂离子二次电池后也能够获得更为优越的循环稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括A组分和B组分，A组分的弹性模量在40MPa以上，B组分的断裂伸长率在300％以上。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述A组分的原料按重量份包括：
第一单体混合物 40-90份
交联剂 5-10份
助剂 2-5份；
优选地，所述第一单体混合物按重量份计包括：
丙烯酸 20-40份
甲基丙烯酸 10-30份
丙烯腈 10-20份；
优选地，所述A组分的原料按重量份计包括：
丙烯酸 25-35份
甲基丙烯酸 15-25份
丙烯腈 13-17份
交联剂 7-8份
助剂 3-4份；
优选地，所述交联剂包括丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙二醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述助剂包括碳粉、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述A组分中，第一单体混合物形成共聚物；
优选地，所述A组分中，第一单体混合物形成的共聚物的数均分子量为1000-150000。
3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述B组分的原料按重量份计包括：
第二单体混合物 37-100份
交联剂 2-5份；
优选地，所述第二单体混合物按重量份计包括：
丁二烯 30-70份
丙烯酸 2-10份
甲基丙烯酸酯 5-20份；
优选地，所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸十二酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述B组分的原料按重量份计包括：
丁二烯 45-55份
丙烯酸 5-7份
甲基丙烯酸酯 10-15份
交联剂 3-4份；
优选地，所述交联剂包括丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙二醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述B组分中，第二单体混合物形成共聚物；
优选地，所述B组分中，第二单体混合物形成的共聚物的数均分子量为1000-150000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂中A组分和B组分的质量比为1:(0.3-3)，优选为1:(0.8-1.6)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂中，A组分的弹性模量为40-100MPa；
优选地，所述粘结剂中，B组分的弹性模量为5-40MPa；
优选地，所述粘结剂中，B组分的断裂伸长率为300-2000％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述粘结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备A组分；
(2)制备B组分；
(3)将步骤(1)所述A组分和步骤(2)所述B组分混合，得到所述粘结剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备A组分的方法为溶液聚合法；
优选地，所述溶液聚合法包括以下步骤：将配方量的第一单体混合物、交联剂、溶剂和引发剂混合，进行共聚，加入配方量的助剂，得到A组分；
优选地，所述溶剂为水；
优选地，所述溶剂的重量份为25-30份；
优选地，所述引发剂包括过硫酸盐；
优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述引发剂的重量份为0.5-1份；
优选地，所述共聚的反应温度为50-60℃；
优选地，所述共聚的反应时间为1-2h；
优选地，所述溶液聚合法还包括，加入助剂后，调节溶液pH值为6.5-9；
优选地，步骤(2)所述制备B组分的方法为乳液聚合法；
优选地，所述乳液聚合法包括以下步骤：将配方量的溶剂、丙烯酸、乳化剂和引发剂混合，进行预聚合，之后加入配方量的甲基丙烯酸酯、丁二烯和交联剂，进行共聚，之后从乳液中除去凝胶，得到B组分；
优选地，所溶剂为水；
优选地，所述溶剂的重量份为20-30份；
优选地，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠；
优选地，所述乳化剂的重量份为0.5-1份；
优选地，所述引发剂包括过硫酸盐；
优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述引发剂的重量份为0.5-1份；
优选地，所述预聚合的时间为10-30min；
优选地，所述共聚的反应温度为70-80℃；
优选地，所述共聚的反应时间为1-2h；
优选地，所述乳液聚合法还包括，除去凝胶后，调节乳液pH值为6.5-10。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的第一单体混合物、交联剂、溶剂和引发剂混合，50-60℃下共聚1-2h，加入配方量的助剂，调节溶液pH值为6.5-9，得到A组分；其中，所述溶剂的重量份为25-30份，所述引发剂的重量份为0.5-1份；
(2)将配方量的溶剂、丙烯酸、乳化剂和引发剂混合，进行10-30min的预聚合，之后加入配方量的甲基丙烯酸酯、丁二烯和交联剂，70-80℃下共聚1-2h，之后从乳液中除去凝胶，调节乳液pH值为6.5-10，得到B组分；其中，所述乳化剂的重量份为0.5-1份，所述引发剂的重量份为0.5-1份；
(3)将步骤(1)所述A组分和步骤(2)所述B组分混合，得到所述粘结剂。
9.一种极片，其特征在于，所述负极片包含如权利要求1-5任一项所述的粘结剂；
优选地，所述极片为正极片和/或负极片，优选为负极片；
优选地，所述负极片的负极活性物质包括含硅活性物质；
优选地，所述含硅活性物质包括硅单质、氧化亚硅或硅碳复合负极材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述负极活性物质为含硅活性物质和含碳活性物质的混合物；
优选地，所述含碳活性物质包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、仲炭微珠、焦炭、热解碳或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述极片的集流体包括铜箔。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的极片。
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