CN112467133A - 一种锂离子电池负极浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种锂离子电池负极浆料及其制备方法。该负极浆料包括以下重量份的原料：负极活性物质96~98份，导电剂0~1份，增稠剂0~1份，粘结剂1~2份，溶剂60~250份；粘结剂为同时具备至少一种亲水单元和至少一种亲油单元的直链多元共聚物；亲水单元为‑CH2C(R1)(R2)‑，其中R1为‑H或烷基，R2为羧基、羧基盐、酰胺基、磺酸基或磺酸盐；亲油单元为‑CH2C(R3)(R4)‑，其中R3为‑H或烷基，R4为‑CN、‑C6H5或酯基。本发明的负极浆料在保证浆料悬浮稳定性和极片粘接性的前提下，能提高负极活性物质比例；本发明的制备方法能提高负极浆料的固含量。

Description

一种锂离子电池负极浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极浆料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自上世纪面世以来，在近十年内得到了大规模的应用。目前常用的锂离子电池主要由具备脱嵌锂特性的金属氧化物正极、石墨负极、电解液和隔膜组成。对于上述锂离子电池，在其制造过程中，通常包括制浆、制片、组装、活化几个重要步骤。在实际生产中，制浆作为锂离子电池制造的第一步工序，决定了其性能的高低与质量的优劣。
在现有的负极制浆技术路线中，通常采用羧甲基纤维素钠(CMC)作为增稠剂，利用CMC的水溶性及其稀溶液中高分子链段的位阻效应来实现负极材料在水中的悬浮，此外，CMC链段上疏水性的烃基与常用的负极材料石墨之间有很好的亲和作用，在上述基础上，实现了负极浆料的良好稳定性。但是由于CMC本身不具备良好的粘接性能，无法满足电极制片需求，所以在实际的生产中，CMC需要与一些粘结剂配合使用，用于将极片中的活性物质、导电剂、集流体等粘结在一起以防止脱落，并使活性物质与导电剂更好地接触以形成良好的导电网络。现有技术方案中与CMC配合的粘结剂通常为丁二烯-苯乙烯橡胶(SBR)。在制浆过程中，将负极活性材料、导电剂、CMC、SBR加入到纯水中进行高速分散，混合均匀后得到负极浆料，然后进入后续制造工序中进行锂离子电池的制造。
例如，申请号为CN201510949141.2的中国专利文献公开了一种锂离子电池负极浆料及其制备方法，该负极浆料主要由活性物质石墨炔、导电炭黑Super P、增稠剂CMC、粘结剂SBR、NMP和去离子水组成；石墨炔、Super P、CMC、SBR溶液(固含量50％)、NMP和去离子水的质量比为95:(0.8～2):(1.0～2):(4～7):(5～8):(110～120)。该负极浆料的制备方法工艺步骤如下：(1)首先将CMC和NMP混合加入行星搅拌机中慢速搅拌，搅拌完成后再加入去离子水高速搅拌，CMC溶液搅拌完成后过200目筛静置8～12h；(2)然后将Super P和CMC溶液混合加入到行星搅拌机中高速搅拌，接着加入石墨炔高速搅拌，再加入SBR高速搅拌，最后加入少量去离子水搅拌调节负极浆料粘度至2000～7000mpa.s，固含量40％～50％，浆料过150～200目筛。
然而，这种CMC和SBR的体系也存在一些问题：(1)CMC和SBR本身不具备良好的离子电导率和电子电导率，因此加入到负极片中后会影响锂离子电池的电化学性能，造成不可避免的内阻上升、倍率性能下降；(2)SBR是一种聚合物乳液，在负极浆料中不能起到悬浮作用，而CMC是一种增稠剂，在负极片中无法有效地起到粘接作用，因此，为了同时达到浆料的悬浮稳定性与极片的粘接性能要求，CMC与SBR需要增加到足够的比例，这一比例通常需达到3.5％～6％，其中，CMC的添加量通常为1.0％～2.0％，常规使用量为1.5％或1.3％，SBR的添加量通常为2.0％～3.0％，常规使用量为2.5％，而如此高的CMC、SBR添加量将严重压缩负极活性物质的比例，造成锂离子电池能量密度的下降。
此外，增稠剂在提供悬浮稳定作用的同时，也会增大浆料的粘度，在涂布前需要将粘度稀释到满足涂布需求，但稀释过程会使浆料的固含量减小，通过现有技术制得的负极浆料固含量一般为40％～50％，对涂布速度和极片性能造成了限制。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池负极浆料。该负极浆料采用兼具粘结和悬浮作用的粘结剂，在保证浆料的悬浮稳定性和极片的粘接性能的前提下，能有效提高负极活性物质的比例，从而提高电池的能量密度，延长电池的循环寿命。
本发明还提供了一种锂离子电池负极浆料的制备方法。通过该制备方法制得的负极浆料具有较高的固含量，因而能加快涂布速度，优化极片性能。
本发明的具体技术方案为：
一种锂离子电池负极浆料，包括以下重量份的原料：负极活性物质96～98份，导电剂0～1份，增稠剂0～1份，粘结剂1～2份，溶剂60～250份；所述粘结剂为同时具备至少一种亲水单元和至少一种亲油单元的直链多元共聚物；所述亲水单元为-CH2C(R1)(R2)-，其中R1为-H或烷基，R2为羧基、羧基盐、酰胺基、磺酸基或磺酸盐；所述亲油单元为-CH2C(R3)(R4)-，其中R3为-H或烷基，R4为-CN、-C6H5或酯基。
本发明的负极浆料中使用的粘结剂同时具备亲油单元和亲水单元，可溶解于水中，形成一定浓度的水溶液，且其6％水溶液的粘度通常高于5000mPa.s，可以有效地提供增稠作用；并且，由于负极活性物质表面疏水，所以此类粘结剂中的亲油单元与负极活性物质具有相当的亲和作用，可改善负极活性物质在水中的分散以实现负极浆料的良好稳定性，并能提供与负极活性物质之间的粘结力；此外，此类粘结剂上的亲水基团可与负极集流体(铜箔)表面形成氢键，提供与集流体之间的粘结力。综上所述，本发明中使用的粘结剂既能在负极片中起到粘结作用，又能在负极浆料中起到悬浮作用，因此，相较于现有技术中使用的只具有粘结作用的粘结剂而言，此类粘结剂能降低增稠剂和粘结剂在负极浆料中所占的比例，从而提高负极活性物质的比例。
此外，由于粘结剂为直链状聚合物，不会发生支链交联而导致聚合物无法溶于水，因此，相对于传统的乳液体系粘结剂(如SBR)而言，此类粘结剂溶解于水中形成的溶液更容易在负极活性物质表面成膜，意味着其与负极活性物质有更大的接触面积，会形成更多的粘结点，从而提高了其粘结性，并且，相互缠绕的聚合物链也会额外提供一部分粘接性。粘结剂粘结作用的加强可进一步减少其在负极浆料中的用量，提高负极活性物质的比例。
此类粘结剂的作用除了提高负极活性物质的比例外，若粘结剂亲油单元中的R2为-CN或酯基，则由于-CN和酯基可以帮助锂离子在聚合物中迁移，此类粘结剂具有良好的离子电导率，能降低电池的内阻。
作为优选，所述负极活性物质为D50为5～10μm的造粒人造石墨；所述导电剂为Super P、C65、VGCF、SWCNT中的至少一种；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠；所述溶剂为纯水。
作为优选，所述粘结剂通过以下方法制备：
方案A：将丙烯酸锂、丙烯酰胺与丙烯腈按2:1:2的重量比原位聚合；
方案B：将丙烯酸锂、丙烯酰胺与丙烯腈按1～3:1:1～3的重量比原位聚合；然后将聚合物与氯仿混合，加入引发剂过氧化苯甲酰，其中，聚合物、氯仿、引发剂的比例为1g:10～15mL:0.03～0.05g，在90～140℃下通入氯气反应1～6h，除去溶剂，获得氯代聚合物；再将聚合物溶于KOH/乙醇溶液，其中，KOH/乙醇溶液的浓度为1.0～2.5mol/L，聚合物与KOH/乙醇溶液的比例为1g:10～15mL，在60～90℃下反应30～60min，除去溶剂，获得含有共轭双键的聚合物。
现有方案中使用的CMC和SBR体系，由于CMC和SBR本身不具备良好的离子电导率和电子电导率，用于负极浆料中会影响锂离子电池的电化学性能，造成不可避免的内阻上升、倍率性能下降。本发明的方案A制备的粘结剂中，由于-CN的存在，粘结剂的离子电导率较高，但电子电导率仍有提升空间。方案B中，聚合物通过卤化反应和消除反应形成共轭双键，能增加粘结剂的电子电导率，从而降低电池内阻，提高倍率性能；此外，粘结剂电子电导率的提高也能减少负极浆料中导电剂的用量，从而增加负极活性物质的比例。
一种锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将增稠剂溶解到溶剂中，制备成均匀溶液；
(2)将粘结剂中的一部分与导电剂加入到步骤(1)制得的均匀溶液中，混合均匀后，制得导电混合液；
(3)将负极活性物质一次或分多次加入到步骤(2)制得的导电混合液中，混合均匀后，制得均匀混合物；
(4)将剩余的粘结剂加入到步骤(3)制得的均匀混合物中，混合均匀后，制得混合浆料；
(5)向步骤(4)制得的混合浆料中加入溶剂，调节粘度至6000±2000mPa.s，经过真空除泡后，制得负极浆料。
现有技术通常是在增稠剂溶液中加入导电剂和负极活性物质，然后将粘结剂一次性加入。而在本发明的负极浆料制备方法中，先加入一部分粘结剂，然后加入导电剂和负极活性物质，之后再加入剩余的粘结剂，作用在于：(1)在导电剂和负极活性物质之前加入的粘结剂主要起悬浮作用，之后加入的粘结剂则主要起粘结作用；若全部粘结剂均在导电剂和负极活性物质之前加入，则会导致粘度过大而影响原料的分散；若全部粘结剂均在导电剂和负极活性物质之后加入，则无法在制备过程中起到使原料在溶剂中悬浮稳定的作用；(2)更重要的是，增稠剂在提供悬浮稳定作用的同时，也会增大浆料的粘度，在涂布前需要将粘度稀释到满足涂布需求，但稀释过程会使浆料的固含量下降，进而影响涂布速度和极片性能；在本发明中，粘结剂也作为增稠剂发挥作用，相较于现有技术(在加入导电剂和负极活性物质之前加入所有增稠剂)而言，本发明首先加入一部分粘结剂可减少步骤(1)中的溶剂用量，实现高固含量搅拌，使负极活性物质表面吸收更多的粘结剂，从而降低浆料粘度，这一方面有利于制备过程中原料的分散，另一方面能减少稀释时溶剂的用量，使制得的负极浆料中的固含量更高，进而加快涂布速度，优化极片性能。
作为优选，步骤(1)～(5)在双行星高速分散机中进行。
作为优选，步骤(1)～(5)中，混合时的分散线速度均高于15m/min。
作为优选，步骤(1)中，溶解时间为1～4h，分散线速度为15～25m/min，制得的均匀溶液浓度为0.5～1wt％。
作为优选，步骤(2)中，加入粘结剂的量为全部粘结剂重量的30％～80％，混合时间为10～90min，分散线速度为15～25m/min。
作为优选，步骤(3)中，负极活性物质分两次加入，首次加入的量为全部负极活性物质重量的25％～75％，分散时间为30～90min，分散线速度为15～25m/min；第二次将剩余的负极活性物质全部加入，分散时间为60～180min。
作为优选，步骤(4)中，混合时间为20～60min，分散线速度为15～25m/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)在保证浆料悬浮稳定性与极片粘接性能的前提下，本发明的负极浆料在粘结剂体系(粘结剂+增稠剂)使用量上有较为明显的下降，因而能有效提高负极活性物质的比例，从而提高电池的能量密度，延长循环寿命。
(2)本发明的负极浆料制备方法能提高负极浆料的固含量，从而加快涂布速度，优化极片性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
按照重量份称取以下原料：负极活性物质为D50为5～10μm的造粒人造石墨，97.5份；导电剂为Super P，0.5份；增稠剂为CMC，0.5份；粘结剂由丙烯酸锂、丙烯酰胺与丙烯腈按2:1:2的重量比按常规方法原位聚合制备而成，即亲水单元为-CH2CH(COO-)-和-CH2CH(CONH2)-，亲油单元为-CH2CH(CN)-，1.5份；溶剂为纯水。
在双行星高速分散机中按照以下步骤制备负极浆料：
(1)将0.5份增稠剂溶解到溶剂中，溶解时间为2h，分散线速度为15m/min，制备成浓度为1wt％的均匀溶液；
(2)将1份粘结剂加入到步骤(1)制得的均匀溶液中，在15m/min的分散线速度下混合30min；
(3)将0.5份导电剂加入到步骤(2)制得的混合物中，在15m/min的分散线速度下混合60min，制得导电混合液；
(4)将57.5份负极活性物质加入到步骤(3)制得的导电混合液中，在15m/min的分散线速度下混合30min，再加入40份负极活性物质，在10m/min的分散线速度下混合90min，制得均匀混合物；
(5)将0.5份粘结剂加入到步骤(4)制得的均匀混合物中，在15m/min的分散线速度下混合60min，制得混合浆料；
(6)向步骤(5)制得的混合浆料中加入溶剂，调节粘度至一定值，经过真空除泡后，制得负极浆料。
将上述浆料按照270g/m2的面密度涂覆到6μm铜箔上制得负极极片，按照1.7g/cm3压实密度对上述负极极片进行碾压，经冲片、烘烤组装，并按照本领域内技术人员所熟知的锂离子软包叠片电池制备方法制备成额定容量为4.4Ah的软包叠片电池。
实施例2
按照重量份称取以下原料：负极活性物质为D50为5～10μm的造粒人造石墨，98份；导电剂为Super P，0.5份；粘结剂由丙烯酸锂、丙烯酰胺与丙烯腈按2:1:2的重量比按常规方法原位聚合制备而成，即亲水单元为-CH2CH(COO-)-和-CH2CH(CONH2)-，亲油单元为-CH2CH(CN)-，1.5份；溶剂为纯水。
在双行星高速分散机中按照以下步骤制备负极浆料：
(1)将1份粘结剂与40份负极活性物质在15m/min的分散线速度下混合60min；
(2)将0.5份导电剂加入到步骤(1)制得的混合物中，在15m/min的分散线速度下混合60min；
(3)将58份负极活性物质加入到步骤(2)制得的混合物中，在15m/min的分散线速度下混合90min；
(4)将0.5份粘结剂加入到步骤(3)制得的混合物中，在15m/min的分散线速度下混合60min；(5)向步骤(4)制得的混合物中加入溶剂，调节粘度至一定值，经过真空除泡后，制得负极浆料。
将上述浆料按照270g/m2的面密度涂覆到6μm铜箔上制得负极极片，按照1.7g/cm3压实密度对上述负极极片进行碾压，经冲片、烘烤组装，并按照本领域内技术人员所熟知的锂离子软包叠片电池制备方法制备成额定容量为4.4Ah的软包叠片电池。
实施例2中先加入部分负极活性物质，再加入导电剂的原因在于：实施例2中未用增稠剂，而粘结剂的增稠效果不如CMC，若先加入导电剂，则由于导电剂具有高比表面积，先加入的导电剂会与负极活性物质争夺粘结剂，影响负极活性物质的悬浮稳定性，故从浆料的稳定性考虑，对制备方法进行调整，先加入部分负极活性物质再加入导电剂。
实施例3
按照重量份称取以下原料：负极活性物质为D50为5～10μm的造粒人造石墨，95.5份；导电剂为Super P，0.5份；增稠剂为CMC，0.5份；粘结剂由丙烯酸锂、丙烯酰胺与丙烯腈按2:1:2的重量比按常规方法原位聚合制备而成，即亲水单元为-CH2CH(COO-)-和-CH2CH(CONH2)-，亲油单元为-CH2CH(CN)-，3.5份；溶剂为纯水。
在双行星高速分散机中按照以下步骤制备负极浆料：
(1)将0.5份增稠剂溶解到溶剂中，溶解时间为2h，分散线速度为15m/min，制备成浓度为1wt％的均匀溶液；
(2)将2份粘结剂加入到步骤(1)制得的均匀溶液中，在15m/min的分散线速度下混合30min；
(3)将0.5份导电剂加入到步骤(2)制得的混合物中，在15m/min的分散线速度下混合60min，制得导电混合液；
(4)将55.5份负极活性物质加入到步骤(3)制得的导电混合液中，在15m/min的分散线速度下混合30min，再加入40份负极活性物质，在10m/min的分散线速度下混合90min，制得均匀混合物；
(5)将1.5份粘结剂加入到步骤(4)制得的均匀混合物中，在15m/min的分散线速度下混合60min，制得混合浆料；
(6)向步骤(5)制得的混合浆料中加入溶剂，调节粘度至一定值，经过真空除泡后，制得负极浆料。
将上述浆料按照270g/m2的面密度涂覆到6μm铜箔上制得负极极片，按照1.7g/cm3压实密度对上述负极极片进行碾压，经冲片、烘烤组装，并按照本领域内技术人员所熟知的锂离子软包叠片电池制备方法制备成额定容量为4.4Ah的软包叠片电池。
实施例4
按照重量份称取以下原料：负极活性物质为D50为5～10μm的造粒人造石墨，97.5份；导电剂为Super P，0.5份；增稠剂为CMC，0.5份；粘结剂，1.5份；溶剂为纯水。其中，粘结剂的制备方法如下：将丙烯酸锂、丙烯酰胺与丙烯腈按2:1:2的重量比按常规方法原位聚合；然后将聚合物与氯仿混合，加入引发剂过氧化苯甲酰，其中，聚合物、氯仿、引发剂的比例为1g:15mL:0.04g，在110℃下通入氯气反应6h，除去溶剂，获得氯代聚合物；再将氯代聚合物溶于KOH/乙醇溶液，其中，KOH/乙醇溶液的浓度为1.0mol/L，聚合物与KOH/乙醇溶液的比例为1g:10mL，在60℃下反应30min，除去溶剂，获得含有共轭双键的聚合物。
在双行星高速分散机中按照以下步骤制备负极浆料：
(1)将0.5份增稠剂溶解到溶剂中，溶解时间为2h，分散线速度为15m/min，制备成浓度为1wt％的均匀溶液；
(2)将1份粘结剂加入到步骤(1)制得的均匀溶液中，在15m/min的分散线速度下混合30min；
(3)将0.5份导电剂加入到步骤(2)制得的混合物中，在15m/min的分散线速度下混合60min，制得导电混合液；
(4)将57.5份负极活性物质加入到步骤(3)制得的导电混合液中，在15m/min的分散线速度下混合30min，再加入40份负极活性物质，在10m/min的分散线速度下混合90min，制得均匀混合物；
(5)将0.5份粘结剂加入到步骤(4)制得的均匀混合物中，在15m/min的分散线速度下混合60min，制得混合浆料；
(6)向步骤(5)制得的混合浆料中加入溶剂，调节粘度至一定值，经过真空除泡后，制得负极浆料。
将上述浆料按照270g/m2的面密度涂覆到6μm铜箔上制得负极极片，按照1.7g/cm3压实密度对上述负极极片进行碾压，经冲片、烘烤组装，并按照本领域内技术人员所熟知的锂离子软包叠片电池制备方法制备成额定容量为4.4Ah的软包叠片电池。
对比例
按照重量份称取以下原料：负极活性物质为D50为5～10μm的造粒人造石墨，95.5份；导电剂为Super P，0.5份；增稠剂为CMC，1.5份；粘结剂为SBR，2.5份；溶剂为纯水。
在双行星高速分散机中按照以下步骤制备负极浆料：
(1)将1.5份增稠剂溶解到溶剂中，溶解时间为2h，分散线速度为15m/min，制备成浓度为2wt％的均匀溶液；
(2)将0.5份导电剂加入到步骤(1)制得的均匀溶液中，在15m/min的分散线速度下混合60min，制得导电混合液；
(3)将55.5份负极活性物质加入到步骤(2)制得的导电混合液中，在15m/min的分散线速度下混合30min，再加入40份负极活性物质，在10m/min的分散线速度下混合140min，制得均匀混合物；
(4)向步骤(3)制得的均匀混合物中加入溶剂，调节粘度至一定值；
(5)将2.5份粘结剂加入到步骤(4)制得的混合物中，在5m/min的分散线速度下混合60min，经过真空除泡后，制得负极浆料。
将上述浆料按照270g/m2的面密度涂覆到6μm铜箔上制得负极极片，按照1.7g/cm3压实密度对上述负极极片进行碾压，经冲片、烘烤组装，并按照本领域内技术人员所熟知的锂离子软包叠片电池制备方法制备成额定容量为4.4Ah的软包叠片电池。
根据各原料的用量计算实施例1～3和对比例制得的负极浆料的固含量，并采用Brookfield粘度计对负极浆料进行粘度测试，测试温度为25℃，转子采用63#转子，转速为30Rpm；将实施例1～3和对比例制得的负极片进行剥离强度测试，测试方法按照《GB2792-81剥离强度测试标准》执行；对实施例1～3和对比例制得的电池进行10s脉冲放电直流内阻测试，测试温度为25℃，测试电流为3C，荷电状态为30％SOC。测试结果如表1所示，从中可以得出以下结论：
(1)从配方来看，相对于对比例而言，实施例1与实施例2中负极活性物质的比例分别提高了2.1％和2.6％；而从剥离强度来看，实施例1与实施例2依然可以保持与对比例相当的粘结性。由此可知，在满足电池制作的基础上，本发明可以提高负极浆料中活性物质的比例。
(2)对比例采用现有技术制备负极浆料，即粘结剂采用SBR，且制备方法是在增稠剂溶液中加入导电剂和负极活性物质，然后将粘结剂一次性加入。实施例3与对比例中的粘结剂体系(增稠剂+粘结剂)用量相同，且浆料悬浮稳定性相当，从浆料粘度测试结果来看，两者的粘度也相当，而实施例3制得的浆料固含量明显增大，负极剥离强度也显著增加，说明在负极活性物质比例相同、浆料的悬浮稳定性相当、浆料粘度满足涂布要求的情况下，本发明的负极浆料及其制备方法能降低浆料固含量，并能显著提高浆料粘结性。
(3)实施例1与实施例3的悬浮剂用量相同，实施例3的粘结剂用量较大，从剥离强度测试结果来看，实施例3制得的负极片剥离强度明显高于实施例1，说明本发明中使用的粘结剂具有很好的粘结作用。
(4)从10s脉冲放电直流内阻测试结果来看，相较于对比例而言，实施例1～2制得的电池的直流内阻明显较低，说明本发明的负极浆料能降低电池内阻。
(5)相较于实施例1而言，实施例4制得的电池的直流内阻有所下降，说明通过卤代反应和消除反应使粘结剂中形成共轭双键后，可降低电池内阻。
表1
Figure BDA0002431561540000091
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极浆料，其特征在于，包括以下重量份的原料：负极活性物质96~98份，导电剂0~1份，增稠剂0~1份，粘结剂1~2份，溶剂60~250份；所述粘结剂为同时具备至少一种亲水单元和至少一种亲油单元的直链多元共聚物；所述亲水单元为-CH2C(R1)(R2)-，其中R1为-H或烷基，R2为羧基、羧基盐、酰胺基、磺酸基或磺酸盐；所述亲油单元为-CH2C(R3)(R4)-，其中R3为-H或烷基，R4为-CN、-C6H5或酯基。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述负极活性物质为D50为5~10μm的造粒人造石墨；所述导电剂为Super P、C65、VGCF、SWCNT中的至少一种；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠；所述溶剂为纯水。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述粘结剂通过以下方法制备：
方案A：将丙烯酸锂、丙烯酰胺与丙烯腈按1~3:1:1~3的重量比原位聚合；
方案B：将丙烯酸锂、丙烯酰胺与丙烯腈按1~3:1:1~3的重量比原位聚合；然后将聚合物与氯仿混合，加入引发剂过氧化苯甲酰，其中，聚合物、氯仿、引发剂的比例为1g:10~15mL:0.03~0.05g，在90~140℃下通入氯气反应1~6h，除去溶剂，获得氯代聚合物；再将聚合物溶于KOH/乙醇溶液，其中，KOH/乙醇溶液的浓度为1.0~2.5mol/L，聚合物与KOH/乙醇溶液的比例为1g:10~15mL，在60~90℃下反应30~60min，除去溶剂，获得含有共轭双键的聚合物。
4.一种如权利要求1~3之一所述的锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将增稠剂溶解到溶剂中，制备成均匀溶液；
（2）将粘结剂中的一部分与导电剂加入到步骤（1）制得的均匀溶液中，混合均匀后，制得导电混合液；
（3）将负极活性物质一次或分多次加入到步骤（2）制得的导电混合液中，混合均匀后，制得均匀混合物；
（4）将剩余的粘结剂加入到步骤（3）制得的均匀混合物中，混合均匀后，制得混合浆料；
（5）向步骤（4）制得的混合浆料中加入溶剂，调节粘度至6000±2000mPa.s，经过真空除泡后，制得负极浆料。
5.如权利要求4所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，步骤（1）~（5）在双行星高速分散机中进行。
6.如权利要求4所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，步骤（1）~（5）中，混合时的分散线速度均高于15m/min。
7.如权利要求4所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溶解时间为1~4h，分散线速度为15~25m/min，制得的均匀溶液浓度为0.5~1wt%。
8.如权利要求4所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加入粘结剂的量为全部粘结剂重量的30%~80%，混合时间为10~90min，分散线速度为15~25m/min。
9.如权利要求4所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，负极活性物质分两次加入，首次加入的量为全部负极活性物质重量的25%~75%，分散时间为30~90min，分散线速度为15~25m/min；第二次将剩余的负极活性物质全部加入，分散时间为60~180min，分散线速度为15~25m/min。
10.如权利要求4所述的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，混合时间为20~60min，分散线速度为15~25m/min。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363485A (zh) * 2021-05-28 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种锂电池的负极浆料及其制备方法
WO2023130886A1 (zh) * 2022-01-04 2023-07-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极浆料及其制备方法、负极极片和二次电池

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09213337A (ja) * 1996-02-05 1997-08-15 Nippon Zeon Co Ltd 電池用バインダー、バインダー組成物、電極、および電池
CN1195036C (zh) * 2001-06-08 2005-03-30 成都茵地乐电源科技有限公司 锂离子二次电池电极材料水性粘合剂及其制备方法
CN101457131A (zh) * 2009-01-12 2009-06-17 成都茵地乐电源科技有限公司 一种锂离子电池电极材料用水性粘合剂及其制备方法
CN105406073A (zh) * 2015-12-18 2016-03-16 山东精工电子科技有限公司 一种锂离子电池负极浆料及其制备方法
CN105914377A (zh) * 2016-06-28 2016-08-31 中国科学院广州能源研究所 一种多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂及在电化学储能器件中的应用
CN105958075A (zh) * 2016-06-28 2016-09-21 中国科学院广州能源研究所 多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂及在电化学储能器件中的应用
WO2017032320A1 (zh) * 2015-08-26 2017-03-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用水性粘合剂、制备方法及其用途
CN106866846A (zh) * 2017-03-09 2017-06-20 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用水性粘结剂及其制备方法和锂离子电池极片
CN107438597A (zh) * 2015-03-02 2017-12-05 洛桑联邦理工学院 用于光电子装置和光电化学装置的小分子空穴传输材料
CN109935786A (zh) * 2018-11-20 2019-06-25 万向一二三股份公司 一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法
CN110229275A (zh) * 2019-06-19 2019-09-13 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种粘结剂及其制备方法，以及包含其的极片和锂离子电池
CN110690451A (zh) * 2018-07-05 2020-01-14 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用
CN110832683A (zh) * 2017-07-20 2020-02-21 株式会社大阪曹達 电极用粘结剂、电极用粘结剂组合物、电极材料、电极、以及蓄电装置

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09213337A (ja) * 1996-02-05 1997-08-15 Nippon Zeon Co Ltd 電池用バインダー、バインダー組成物、電極、および電池
CN1195036C (zh) * 2001-06-08 2005-03-30 成都茵地乐电源科技有限公司 锂离子二次电池电极材料水性粘合剂及其制备方法
CN101457131A (zh) * 2009-01-12 2009-06-17 成都茵地乐电源科技有限公司 一种锂离子电池电极材料用水性粘合剂及其制备方法
CN107438597A (zh) * 2015-03-02 2017-12-05 洛桑联邦理工学院 用于光电子装置和光电化学装置的小分子空穴传输材料
WO2017032320A1 (zh) * 2015-08-26 2017-03-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用水性粘合剂、制备方法及其用途
CN105406073A (zh) * 2015-12-18 2016-03-16 山东精工电子科技有限公司 一种锂离子电池负极浆料及其制备方法
CN105958075A (zh) * 2016-06-28 2016-09-21 中国科学院广州能源研究所 多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂及在电化学储能器件中的应用
CN105914377A (zh) * 2016-06-28 2016-08-31 中国科学院广州能源研究所 一种多元功能化改性高分子锂离子电池粘结剂及在电化学储能器件中的应用
CN106866846A (zh) * 2017-03-09 2017-06-20 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用水性粘结剂及其制备方法和锂离子电池极片
CN110832683A (zh) * 2017-07-20 2020-02-21 株式会社大阪曹達 电极用粘结剂、电极用粘结剂组合物、电极材料、电极、以及蓄电装置
CN110690451A (zh) * 2018-07-05 2020-01-14 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用
CN109935786A (zh) * 2018-11-20 2019-06-25 万向一二三股份公司 一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法
CN110229275A (zh) * 2019-06-19 2019-09-13 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种粘结剂及其制备方法，以及包含其的极片和锂离子电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363485A (zh) * 2021-05-28 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种锂电池的负极浆料及其制备方法
CN113363485B (zh) * 2021-05-28 2022-05-13 万向一二三股份公司 一种锂电池的负极浆料及其制备方法
WO2023130886A1 (zh) * 2022-01-04 2023-07-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极浆料及其制备方法、负极极片和二次电池

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