CN104993137A - 石墨烯导电液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯导电液及其制备方法与应用。本发明石墨烯导电液包括的重量百分比组分有：石墨烯0.5-20％、分散剂0.1-5％、稳定剂0.1-5％、润湿剂0.1-5％、溶剂70-99％。其制备方法包括的步骤有：按照本发明石墨烯导电液所含的成分分别称取对应各原料；将称取的分散剂溶解在溶剂中，配制形成混合溶液A；向所述混合溶液A中加入称取的石墨烯和润湿剂进行混料处理，形成混合液B；将所述混合液B进行分散处理后加入稳定剂进行再次混料处理。本发明石墨烯导电液能使石墨烯能够均匀分散，且能够使得本发明石墨烯导电液体系长时间保持稳定，其制备方法工艺简单，条件易控。

Description

石墨烯导电液及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于导电剂技术领域，特别涉及一种石墨烯导电液及其制备方法与应用。

背景技术

导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。

因此，导电剂在锂离子电池中越来越得到了广泛的应用。目前用于锂离子电池的导电剂主要包括炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯等。目前这些导电剂常规的用法是直接添加到正负极材料中进行分散，在实际应用过程中发现，该直接添加的方法存在导电剂分散不均的问题，从而严重影响了锂离子电池电极的导电性能以及电池的充放电效率。例如，石墨烯在直接添加至正负极材料后，虽然石墨烯是面接触导电剂，导电性能佳，但是其对分散要求过高，而导致其在电极中分散不均，从而严重影响了锂离子电池的充放电效率等性能。

为了克服该导电剂分散均匀或难于分散等问题，当前公开了一种导电液，其将导电功能体分散至极性溶剂中，其中，该导电功能体主要是碳纳米管，也可以复合:碳黑、乙炔黑、碳纤维、导电石墨中的一种或一种以上。但是研究发现，如果将石墨烯替代导电功能体后分散至该分散体系中后发现，无法使得石墨烯均匀分散，且分散体系极为不稳定。推测其原因可能是因为石墨烯自身特 定的结构特征导致的，因此，如何研发一种能够使得石墨烯均匀分散且分散体系稳定的导电液是本发明探讨的重点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种石墨烯导电液及其制备方法，以克服现有导电液体系无法实现石墨烯均匀分散和分散体系稳定性差的技术问题。

本发明的另一目的提供本发明石墨烯导电液的应用，旨在克服现有导电剂在应用中分散困难的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种石墨烯导电液，包括如下重量百分比的组分：

其中，所述溶剂选用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物溶剂。

以及，一种石墨烯导电液的制备方法，包括如下工艺步骤：

按照本发明石墨烯导电液所含的成分分别称取对应各原材料；

将称取的分散剂溶解在溶剂中，配制形成混合溶液A；

向所述混合溶液A中加入称取的石墨烯和润湿剂进行混料处理，形成混合液B；

将所述混合液B进行分散处理后加入稳定剂进行再次混料处理。

以及，本发明石墨烯导电液在锂离子二次电池、涂料、航空、橡胶、通讯、电子、新能源领域中的应用。

上述本发明石墨烯导电液根据石墨烯自身结构特性配制分散体系，使石墨烯能够均匀分散，且能够使得本发明石墨烯导电液体系长时间保持稳定。另外，本发明石墨烯导电液以石墨烯为导电功能体，从而使得本发明公开的石墨烯导电液具有优异的导电性。

上述本发明石墨烯导电液制备方法只需按照成分及比例将各原料按照次序依次混料分散处理即可，其制备方法工艺简单，条件易控，对设备要求低。

正是由于本发明石墨烯导电液中石墨烯分散均匀，分散体系稳定，且具有优异的导电性能，因此，本发明石墨烯导电液能够有效在锂离子二次电池、涂料、航空、橡胶、通讯、电子、新能源领域中的应用。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种石墨烯分散均匀、分散体系稳定的石墨烯导电液。该石墨烯导电液包括包如下重量百分比的组分：

具体地，上述石墨烯导电液中的石墨烯作为导电功能体，赋予本发明实施例石墨烯导电液优异的导电性能。为了保证本发明实施例石墨烯导电液优异导电性能的基础上，使得石墨烯能够在本发明石墨烯导电液中均匀分散，并具有良好的稳定性能，在一实施例中，该石墨烯在本发明实施例石墨烯导电液中的重量百分比含量为2-10％，在具体实施例中，该石墨烯在本发明实施例石墨烯 导电液中的重量百分比含量为5％。在另一实施例中，所述石墨烯选用单层石墨烯，双层石墨烯，少层石墨烯中的至少一种，其中，石墨烯的层数为1-10层，因此，少层石墨烯为3-10层。在又一实施例中，该石墨烯的厚度控制为0.3-5nm。

上述石墨烯导电液中的分散剂、稳定剂和润湿剂与溶剂互溶，并一起构成了石墨烯的分散体系，该分散体系保证了石墨烯的均匀分散和分散体系的稳定性。

因此，上述石墨烯导电液中的溶剂选用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物溶剂。

在上述溶剂的基础上，在一实施例中，该分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇醚、高分子量嵌段聚合物、高分子量聚氨酯中的一种或两种以上的混合物。在一些具体实施例中，该高分子量嵌段聚合物选用聚乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙二醇-丙烯酸-异丁烯基醚聚合物、聚乙二醇-丁二烯聚合物中的一种或两种以上的混合物。该高分子量嵌段聚合物的重均分子量范围是10⁴-10⁶。在另一些具体实施例中，该高分子量聚氨酯选用重均分子量为2000-10000的聚氨酯，在本发明实施例中，该高分子量聚氨酯的具体种类可以是常规的。

在另一实施例中，润湿剂选用烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或两种以上的混合物。在一些具体实施例中，该烷基硫酸盐选用十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、烷基硫酸酯、十二烷基二乙醇铵盐中的至少一种，磺酸盐选用烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，脂肪酸选用脂肪酸磺烷基酰胺、月桂酸、亚麻酸中的至少一种，磷酸酯选用烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钠、烷基磷酸酯钠、烷基磷酸酯钾中的至少一种。

在又一实施例中，稳定剂选用聚偏氟乙烯、沥青、偏二氟乙烯的均聚物、聚偏二氟乙烯共聚物、六氟丙烯的共聚物中的一种或两种以上的混合物。

上述实施例中的选用的分散剂、稳定剂、润湿剂能够与上述选用的溶剂一起形成稳定的分散体系，从而保证石墨烯的均匀分散和分散体系的稳定性能。 与此同时，能够使得上述实施例石墨烯导电液在应用中与其他组分进行混合物料处理过程中使得石墨烯以及其他物料均匀分散。如将上述各实施例石墨烯导电液用于锂离子电池中时，能与电极材料以及其他辅料进行均匀混合形成均匀分散的电极浆料，从而使得石墨烯与电极材料以及其他辅料在浆料中均匀分散，从而有效提高了电极的导电性能，从而能显著提高锂离子电池的电化学性能。具体如下文表1所示。

因此，上述各实施例中的石墨烯导电液根据石墨烯自身结构特性，将分散剂、稳定剂、润湿剂溶解于特定的溶剂中形成分散体系，从而使石墨烯能够均匀分散，且能够使得本发明石墨烯导电液体系长时间保持稳定。另外，通过优化分散剂、稳定剂、润湿剂所选用的化合物种类，实现进一步提高分散体系的稳定性和提高石墨烯的分散均匀性。另外，上述各实施例中的石墨烯导电液还具有优异的导电性。

相应地，本发明实施例还提供了上述石墨烯导电液的制备方法。该石墨烯导电液制备方法包括如下步骤：

步骤S01：按照上文所述的本发明实施例石墨烯导电液所含的成分分别称取对应各原材料；

步骤S02：将称取的分散剂溶解在溶剂中，配制形成混合溶液A；

步骤S03：向步骤S02中配制的混合溶液A中加入称取的石墨烯和润湿剂进行混料处理，形成混合液B；

步骤S04：将步骤S03中配制的混合液B进行分散处理后加入稳定剂进行再次混料处理。

具体地，在上述步骤S01中称取的石墨烯导电液各原料优选的含量和种类如上文石墨烯导电液中所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。

上述步骤S02中，将分散剂溶解于溶剂的方式没有特别要求，可以采用搅拌、超声或适当的加热等加速溶解等方式，是要使得分散剂能够完全溶解于溶剂中即可。

上述步骤S03中，向溶液A中加入石墨烯和润湿剂进行的混料处理方式可以是采用真空或惰性气体保护下搅拌分散的方式处理30-120min，转速为50-500rpm。

上述步骤S04中，为了使得石墨烯能够在分析体系中充分分散，需对混合液B进行分散处理，在一实施例中，对所述混合液B进行分散处理的方法为超声分散、球磨、砂磨、研磨、高速搅拌中的一种或两种方式进行组合。应当理解的是，不管是采用超声分散、球磨、砂磨、研磨、高速搅拌的哪一种方式，应当是混合液中的各物料充分分散，以形成稳定的分散体系。

该步骤S04中，待对所述混合液B进行分散处理后，向分散体系中加入稳定剂并进行混料处理，使得稳定剂分散均匀，从而提高分散体系的稳定性，最终获得上文所述的本发明实施例石墨烯导电液。

因此，本发明实施例石墨烯导电液制备方法只需按照成分及比例将各原料按照次序依次混料分散处理即可，其制备方法工艺简单，条件易控，对设备要求低，而且制备的本发明实施例石墨烯导电液分散体系稳定，石墨烯分散均匀。

正是由于本发明实施例石墨烯导电液具有如上述的石墨烯分散均匀，分散体系稳定以及导电性能优异，因此，本发明实施例石墨烯导电液能够有效在锂离子电池、涂料、航空、橡胶、通讯、电子、新能源领域中的应用。在一具体实施例中，本发明实施例石墨烯导电液在锂离子电池中的应用，具体的是将本发明实施例石墨烯导电液与电极材料，粘结剂等溶剂等物料进行混料处理形成均匀分散的电极浆料。由于该浆料中的石墨烯是以本发明实施例石墨烯导电液的形式添加，因此，石墨烯能够有效在电极浆料中分散，从而克服现有直接加入石墨烯易发生团聚的不良现象，从而显著提高锂离子电池电极的导电性能，从而提高锂离子电池的充放电效率。

现以本发明实施例石墨烯导电液的组分和制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

一种石墨烯导电液及其制备方法，该石墨烯导电液含有如下重量百分比的组分：

石墨烯5％、分散剂1％、稳定剂0.5％、润湿剂0.5％、溶剂93％。

其中，石墨烯的层数为4-6层，分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮，稳定剂选用聚偏氟乙烯，润湿剂选用烷基硫酸钠，溶剂选用N-甲基吡咯烷酮。

石墨烯导电液的制备方法如下：

步骤S11：按照本实施例1所述的石墨烯导电液所含的成分分别称取对应各原材料；

步骤S12：将称取的分散剂溶解在溶剂中，机械搅拌形成混合溶液A；

步骤S13：向步骤S12中配制的混合溶液A中加入称取的石墨烯和润湿剂进行真空搅拌混料处理时间为30min，形成混合液B；其中，真空搅拌的工艺条件为真空度-0.1MPa，搅拌速度为50rpm；

步骤S14：将步骤S13中配制的混合液B进行超声分散处理后加入稳定剂进行再次混料处理，得到石墨烯导电液。其中，超声分散处的工艺条件为超声功率为1800W，超声时间为2h，得到分散均匀的石墨烯导电液，为保证产品的稳定性，加入稳定剂后真空搅拌10min得到石墨烯导电液。

实施例2

一种石墨烯导电液及其制备方法，该石墨烯导电液含有如下重量百分比的组分：

石墨烯2％、分散剂0.3％、稳定剂1％、润湿剂0.2％、溶剂96.5％。

其中，石墨烯层数为2-4层，分散剂选用聚乙二醇醚，稳定剂选用聚偏氟乙烯，润湿剂选用烷基苯磺酸钠，溶剂选用二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮(1：1，wt％)。

石墨烯导电液的制备方法如下：

步骤S21：按照本实施例2所述的石墨烯导电液所含的成分分别称取对应 各原料；

步骤S22：将称取的分散剂溶解在溶剂中，配制形成混合溶液A；

步骤S23：向步骤S22中配制的混合溶液A中加入称取的石墨烯和润湿剂在氮气保护下高速搅拌混料处理时间为60min，形成混合液B；

步骤S24：将步骤S23中配制的混合液B进行砂磨处理后加入稳定剂进行再次混料处理，得到石墨烯导电液。其中，砂磨分散处的工艺条件为氮气保护下，转速为3000rpm，砂磨时间为1h，随后加入稳定剂后，砂磨处理10min得石墨烯导电液。

实施例3

一种石墨烯导电液及其制备方法，该石墨烯导电液含有如下重量百分比的组分：

石墨烯10％、分散剂5％、稳定剂3％、润湿剂2％、溶剂80％。

其中，石墨烯层数为8-10层，分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇-丁二烯聚合物(2:1wt％)，稳定剂选用沥青，润湿剂选用烷基磷酸酯钠，溶剂选用二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃(2:1:1，wt％)。

石墨烯导电液的制备方法如下：

步骤S31：按照本实施例3所述的石墨烯导电液所含的成分分别称取对应各原料；

步骤S32：将称取的分散剂溶解在溶剂中，配制形成混合溶液A；

步骤S33：向步骤S32中配制的混合溶液A中加入称取的石墨烯和润湿剂在氩气保护下高速搅拌混料处理时间为80min，形成混合液B；

步骤S34：将步骤S33中配制的混合液B进行高速分散处理后加入稳定剂进行再次混料处理，得到石墨烯导电液。其中，高速分散处理的工艺条件为真空状态下，转速为8000rpm，砂磨时间为2h，随后加入稳定剂后，研磨处理30min得石墨烯导电液。

应用实施例 

实施例1-3提供的石墨烯导电液用于制备锂离子电池中，具体方法是，将实施例1-3提供的石墨烯导电液与磷酸铁锂(电极正极材料)、粘结剂按照2:100:3的摩尔比例进行混料处理制备成电极浆料，然后制备成电极，最后组装成18650型号的锂离子电池。

然后选用普通导电碳替代实施例1中的石墨烯导电液，将普通导电碳直接与磷酸铁锂(电极正极材料)、粘结剂按照相同的比例进行混料处理制备成浆料，然后制备成电极，最后组装成18650型号的锂离子电池。

电池性能对比如下：

表1

由以上实验数据可知，石墨烯导电液的加入可大幅提高电池的性能，而若希望电池得到优异的性能，前提是石墨烯需均匀分散且稳定性能优异，反之则适得其反。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯导电液，包括如下重量百分比的组分：

其中，所述溶剂选用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物溶剂。

2.根据权利要求1所述的石墨烯导电液，其特征在于：所述分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇醚、高分子量嵌段聚合物、高分子量聚氨酯中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的石墨烯导电液，其特征在于：所述润湿剂选用烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的石墨烯导电液，其特征在于：所述稳定剂选用聚偏氟乙烯、沥青、偏二氟乙烯的均聚物、聚偏二氟乙烯共聚物、六氟丙烯共聚物中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的石墨烯导电液，其特征在于：所述石墨烯在所述石墨烯导电液中的重量百分含量为2-10％。

6.根据权利要求1-5任一所述的石墨烯导电液，其特征在于：所述石墨烯选用单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯中的至少一种，和/或所述石墨烯的厚度为0.3-5nm。

7.一种石墨烯导电液的制备方法，包括如下工艺步骤：

按照权利要求1-6任一项所述的石墨烯导电液所含的成分分别称取对应各原材料；

将称取的分散剂溶解在溶剂中，配制形成混合溶液A；

向所述混合溶液A中加入称取的石墨烯和润湿剂进行混料处理，形成混合液B；

将所述混合液B进行分散处理后加入稳定剂进行再次混料处理。

8.根据权利要求7所述的石墨烯导电液的制备方法，其特征在于：在形成所述混合液B的步骤中，所述混料处理是采用真空或惰性气体保护下搅拌分散的方式处理30-120min，转速为50-500rpm。

9.根据权利要求7或8所述的石墨烯导电液的制备方法，其特征在于：对所述混合液B进行分散处理的方法为超声分散、球磨、砂磨、研磨、高速搅拌中的一种或两种方式进行组合。

10.如权利要求1-6任一所述的石墨烯导电液或由如权利要求7-9任一所述的石墨烯导电液制备方法制备的石墨烯导电液在锂离子电池、涂料、航空、橡胶、通讯、电子、新能源领域中的应用。