CN103030138B - 防回叠少层石墨烯粉体及其复合材料的组份和制备 - Google Patents

Abstract

本发明属于石墨烯制备技术领域的防回叠少层石墨烯粉体及其复合材料的组份和制备。该防回叠少层石墨烯粉体不仅可应用于导电塑料，导电涂料，油墨，也可应用于导电胶粘剂和各种树脂的力学增强。此外，该防回叠少层石墨烯粉体还可应用于锂电池与超级电容器的电极，需要高散热的复材，及其他任何需要良好导电性，导热性，力学增强的材料的制备。本发明的特点在于利用特殊的分散剂制备石墨烯溶液并在烘干过程中有效防止了石墨烯片层的二次回叠，从而得到的较薄的少层石墨烯粉体，并用较少的添加量在聚合物或其它基材中就可以得到优异的导电性能，力学性能，及导热性能。

Description

防回叠少层石墨烯粉体及其复合材料的组份和制备

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及防回叠少层石墨烯粉体及其复合材料的组份和制备。

背景技术

自2004年石墨烯问世以来，由于其优异的电学，力学，热学特性受到了非常广泛的关注。石墨烯的独特的物理性能决定了它的广泛的应用空间。极高的杨氏模量，热传导系数高达5000W/mK，理论比表面积高达2630m²/g, 而且能隙可调，单层几乎完全透明，只吸收2.3%的光。在不久的将来，石墨烯可能制备出更薄，导电速度更快的新一代电子元器件。而且，由于石墨烯的良好透光性和导电性，也适合用来代替ITO制造透明触摸屏，光板，甚至太阳能电池。石墨烯良好的机械性能可以添加到高分子材料中提高多项力学性能。

自2004年发现石墨烯到2010年石墨烯的发现者获得诺贝尔奖。石墨烯的应用发展速度远远超过了当年的富勒烯和碳纳米管。因此，对高质量，大量石墨烯的需求也越来越多。因此，一种可以安全，稳定的，大批量生产高质量石墨烯的方法是急切需要的。

目前，石墨烯的制备技术主要有机械剥离法，液相剥离法，氧化石墨还原法，热分解SiC法，化学沉积生长法以及外延生长法等。现有的技术在大规模生产中都存在着一定不足。

其中氧化石墨还原法和液相剥离法，有可能实现规模化生产。但是，氧化石墨还原法因为氧化而使石墨烯的结构被严重破坏，导致其导电，导热性能大幅下降，因此，限制了该技术的使用。

而利用液相剥离法，大多已知技术还在利用低剥离能量和长时间的剥离，以及离心萃取的方法来取得极低产率的石墨烯，这种技术的石墨烯产率大多限制在< 10 wt%范围内。而且，处理时间大多需几小时，甚至几百小时。因此，也限制了该技术的使用。

此外，由于在液相中剥离后，需要将溶剂烘干，以得到石墨烯粉体。已知的技术，均难以防止石墨烯的二次回叠。导致虽然在溶液中已经剥离解理到薄层，但经过烘干步骤后又再次回叠，致使石墨烯的性能又恢复到原有石墨性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防回叠少层石墨烯粉体的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述防回叠少层石墨烯粉体在制备复合材料方面的应用。该石墨烯粉体可加入基材制成需要抗静电或电磁屏蔽的工程塑料；也可加入基材制作导电涂料用于需要导电抗静电涂料的场所；可制作导电油墨运用在电子电路的印刷工艺；或是运用于锂离子电池与超级电容器的电极制备。

一种防回叠少层石墨烯粉体的制备方法，按照如下步骤进行：

（1）按重量份数，取1~5份石墨加入到15~20份浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液中, 在溶液温度5-50℃条件下加入1~5份插层剂，搅拌4-96小时, 将此混合液以滤纸过滤并用1-10 wt%盐酸洗涤残留物直到无硫酸盐检出, 再用去离子水水洗残留物直到pH为5-7，50-100℃条件下烘干，制得插层石墨；

（2）将插层石墨置于高温炉中, 在150-3000℃温度条件下通入氮气加热，加热时间0.5-10分钟，制成膨胀石墨；

（3）按重量份数，将1~10份分散剂加入90~99份液态载体中, 搅拌均匀，制成混合液；

（4）将步骤（2）制备的膨胀石墨加入步骤（3）制备的混合液中，制成混合浊液；

（5）利用高剪切解理设备将步骤（4）制备的混合浊液均匀分散并同时对已膨胀石墨进行剥离解理，解理时间为0.001-10 小时，得到多层石墨烯混合液；

（6）对（5）步骤制得的多层石墨烯混合液在50-150℃下加热烘干，制成成品。

所述步骤（3）中制备的混合液中还可加入1~3份阴离子表面活性剂与0.1~0,5份消泡剂；所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸钠、脂肪酸钠、烷基磺酸钠中的一种及一种以上。

所述插层剂为高锰酸钾、双氧水、浓硫酸、红酸钠、高氯酸钠、氯酸钾、氯化铁、二氧化碳、甲醇、乙醇、水中的一种或一种以上。

所述石墨的粒径为50-10000μm。

所述分散剂为聚氧化乙烯、 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、钛酸酯、聚乙烯醇、海藻酸钠、二甲基硅油、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸钠、 十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上。

所述液态载体为异丙醇、乙醇、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、二甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、醋酸异戊酯、香蕉水、水中的一种或一种以上。

所述高剪切解理设备为高剪切乳化机、高剪切分散机、高速液流对撞、粉碎机、高剪切均质机中的一种或一种以上；高剪切解理设备提供的剪切能量为30 - 8000 kJ/mol。

所述防回叠少层石墨烯粉体的厚度为0.1-20 nm，径厚比为（100000:1）-（100:1）。

上述防回叠少层石墨烯粉体在制备复合材料方面的应用，所述复合材料由防回叠少层石墨烯粉体和基材组成，石墨烯粉体占复合材料总重量的0.01- 90 %；所述基材为导电塑料、导电涂料或锂电池电极材料。

所述导电塑料基材为聚碳酸酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙610、尼龙11、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲醛、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚醚醚酮中的一种或一种以上；所述导电涂料基材为环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛树脂、聚脲树脂、氯醋树脂中的一种或一种以上；所述锂电池电极材料为天然石墨、人造石墨、硅、钛酸锂、氧化锌、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍钴锰三元材料、 镍钴铝三元材料中的一种或一种以上。

本发明的有益效果：本发明的方法使用了插层剂、分散剂、消泡剂和阴离子表面活性剂，不但可以在加工过程中大幅度降低了液体和石墨间的表面张力，使石墨烯片层容易剥离，而且剥离后又在单体石墨烯片层形成包覆膜，保护单体石墨烯片层在制粉烘干过程中不会二次回叠，这样，就得到非常薄的和高度分散的石墨烯片层(原理说明见图1)。此外，本发明利用极高解理能量的剪切设备，大幅降低了解理时间，从而使产率提高到95 wt%以上。该少层石墨烯粉体最终制作成导电颗粒或母浆，运输，储存，使用非常便利，改善了由于碳纳米材料堆密度较小，体积较大引起的储存，运输，使用中的不便。并避免了粉尘飞扬，更加环保。

附图说明

图1 为石墨烯片层在制粉烘干过程中防止二次回叠原理示意图。

图2 为。使用防回叠技术与未使用防回叠技术在涂料表面电阻率上的对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种防回叠少层石墨烯粉体的制备方法，按照如下步骤进行：

（1）取500g天然石墨(100mesh)加入1500g浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液中, 在溶液5℃下加入750g氯酸钾, 并持续搅拌96小时。将此混合液以滤纸过滤并用5wt%盐酸洗涤残留物直到无硫酸盐检出,再用去离子水水洗残留物直到pH为6。将残留物置于70℃烘箱中烘干48小时, 既得到插层石墨。

（2）将步骤（1）制备的插层石墨放入通有氮气的马弗炉, 温度设定1050℃, 加热时间2分钟, 既得膨胀石墨；

（3）按重量份数，将90g聚氧化乙烯加入5610g水中, 搅拌均匀，制成混合液；

（4）将步骤（2）制备的膨胀石墨加入步骤（3）制备的混合液中，制成混合浊液；

（5）利用高剪切分散机（提供的剪切能量为1000 kJ/mol）将步骤（4）制备的混合浊液均匀分散并同时对已膨胀石墨进行剥离解理，解理时间为1小时，得到多层石墨烯混合液；

（6）对（5）步骤制得的多层石墨烯混合液在100℃下加热烘干，制成成品。

实施例2

一种防回叠少层石墨烯粉体的制备方法，按照如下步骤进行：

（1）取100g天然石墨(100mesh)加入300g浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液中, 在溶液5℃下加入150g氯酸钾, 并持续搅拌96小时。将此混合液以滤纸过滤并用5wt%盐酸洗涤残留物直到无硫酸盐检出, 再用去离子水水洗残留物直到pH为7。将残留物置于70℃烘箱中烘干48小时,既得到插层石墨。

（2）将步骤（1）制备的插层石墨放入通有氮气的马弗炉, 温度设定1050℃, 加热时间2分钟, 既得膨胀石墨；

（3）按重量份数，将1.5g聚乙二醇加入93.5g水中, 搅拌均匀，制成混合液；

（4）将步骤（2）制备的膨胀石墨加入步骤（3）制备的混合液中，制成混合浊液；

（5）利用高剪切乳化机（提供的剪切能量为100 kJ/mol）将步骤（4）制备的混合浊液均匀分散并同时对已膨胀石墨进行剥离解理，解理时间为3小时，得到多层石墨烯混合液；

（6）对（5）步骤制得的多层石墨烯混合液在110℃下加热烘干，制成成品。

实施例3

一种防回叠少层石墨烯粉体的制备方法，按照如下步骤进行：

（1）取70g天然石墨(100mesh)加入210g浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液中, 在溶液10℃下加入90g氯酸钾, 并持续搅拌96小时。将此混合液以滤纸过滤并用5wt%盐酸洗涤残留物直到无硫酸盐检出, 再用去离子水水洗残留物直到pH为6。将残留物置于70℃烘箱中烘干48小时, 既得到插层石墨。

（2）将步骤（1）制备的插层石墨放入通有氮气的马弗炉, 温度设定1050℃, 加热时间2分钟, 既得膨胀石墨；

（3）按重量份数，将10g聚乙烯醇加入519g水中, 搅拌均匀，再依序加入5g的十二烷基磺酸纳与1g的消泡剂, 在温度维持50℃下搅拌至完全溶解，制成混合液；

（4）将步骤（2）制备的膨胀石墨加入步骤（3）制备的混合液中，制成混合浊液；

（5）利用高剪切均质机（提供的剪切能量为500 kJ/mol）将步骤（4）制备的混合浊液均匀分散并同时对已膨胀石墨进行剥离解理，解理时间为3小时，得到多层石墨烯混合液；

（6）对（5）步骤制得的多层石墨烯混合液在110℃下加热烘干，制成成品。

实施例4

一种防回叠少层石墨烯粉体的制备方法，按照如下步骤进行：

（1）按重量份数，取3份石墨加入到15份浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液中, 在溶液温度20℃条件下加入2份高锰酸钾，搅拌8小时, 将此混合液以滤纸过滤并用3 wt%盐酸洗涤残留物直到无硫酸盐检出, 再用去离子水水洗残留物直到pH为7，60℃条件下烘干，制得插层石墨；

（2）将插层石墨置于高温炉中, 在800℃温度条件下通入氮气加热，加热时间3分钟，制成膨胀石墨；

（3）按重量份数，将1份壳聚糖、1份羧甲基纤维素钠加入98份异丙醇中, 搅拌均匀，制成混合液；

（4）将步骤（2）制备的膨胀石墨加入步骤（3）制备的混合液中，制成混合浊液；

（5）利用高剪切解理设备将步骤（4）制备的混合浊液均匀分散并同时对已膨胀石墨进行剥离解理，解理时间为0. 1小时，得到多层石墨烯混合液；

（6）对（5）步骤制得的多层石墨烯混合液在70℃下加热烘干，制成成品。

实施例5

一种防回叠少层石墨烯粉体的制备方法，按照如下步骤进行：

（1）按重量份数，取3份石墨加入到15份浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液中, 在溶液温度40℃条件下加入1份氯化铁和1.5份红酸纳，搅拌4小时, 将此混合液以滤纸过滤并用9wt%盐酸洗涤残留物直到无硫酸盐检出, 再用去离子水水洗残留物直到pH为6.2，80℃条件下烘干，制得插层石墨；

（2）将插层石墨置于高温炉中, 在900℃温度条件下通入氮气加热，加热时间1分钟，制成膨胀石墨；

（3）按重量份数，将1份海藻酸钠加入15份苯和84份二甲苯中, 搅拌均匀，制成混合液；

（4）将步骤（2）制备的膨胀石墨加入步骤（3）制备的混合液中，制成混合浊液；

（5）利用高剪切解理设备将步骤（4）制备的混合浊液均匀分散并同时对已膨胀石墨进行剥离解理，解理时间为9 小时，得到多层石墨烯混合液；

（6）对（5）步骤制得的多层石墨烯混合液在120℃下加热烘干，制成成品。

实施例6

一种防回叠少层石墨烯粉体的制备方法，按照如下步骤进行：

（1）按重量份数，取3份石墨加入到15份浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液中, 在溶液温度6℃条件下加入2份高氯酸钠，搅拌80小时, 将此混合液以滤纸过滤并用6 wt%盐酸洗涤残留物直到无硫酸盐检出, 再用去离子水水洗残留物直到pH为7，50℃条件下烘干，制得插层石墨；

（2）将插层石墨置于高温炉中, 在1200℃温度条件下通入氮气加热，加热时间4分钟，制成膨胀石墨；

（3）按重量份数，将3份二甲基硅油加入997份二甲基甲酰胺中, 搅拌均匀，制成混合液；

（4）将步骤（2）制备的膨胀石墨加入步骤（3）制备的混合液中，制成混合浊液；

（5）利用高剪切解理设备将步骤（4）制备的混合浊液均匀分散并同时对已膨胀石墨进行剥离解理，解理时间为2小时，得到多层石墨烯混合液；

（6）对（5）步骤制得的多层石墨烯混合液在110℃下加热烘干，制成成品。

实施例7

称取实施例1制备的少层石墨烯粉体300g加入2670g 聚碳酸酯中, 并加入助剂30g, 混合搅拌均匀；将搅拌好的物料加入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度设定依次为：螺杆前段：260 - 270℃，中段：275 - 285℃，后段：285 -295℃，机头：275 -285℃，双螺杆转速设定为：150 -800 rpm，物料经双螺杆加工制造出石墨烯含量为10- 20 wt%的PC树脂导电母粒。

使用时将母粒按配方所需石墨烯含量添加，并加入其他所需助剂。经双螺杆加工加工成粒。例如：稀释到石墨烯含量为1 wt%的PC树脂复合物。

将所得石墨烯含量为1 wt%的PC树脂复合物，经注塑机注塑成测试样板，测试表面电阻率为10E8 ohm/sq以下，达到抗静电塑料的要求。

实施例8

称量95g环氧树脂E51,放入烧杯中加热至80℃，将5g实施例2中所制作制备的少层石墨烯粉体加入环氧树脂体系，并放入高速搅拌机充分搅拌，制得浆料，将浆料放入三辊研磨机，研磨2分钟后取出，即制作成功含量为5 wt%石墨烯的环氧树脂导电母浆。

使用时将环氧树脂母浆加入环氧涂料体系，稀释到所需石墨烯含量即可。一般稀释到涂料及添加剂总含量的1 wt%，即可达到表面电阻率1.0E8Ω/sq以下，达到抗静电涂料的要求。使用防回叠技术与未使用防回叠技术在涂料表面电阻率上的对比见图2。

实施例9

取以石墨烯粉体（实施例3制备的少层石墨烯粉体）：聚偏氟乙烯：磷酸铁锂=（0.1~5）:3:（96.9~92）之比例制作石墨烯与磷酸铁锂的复合电极浆料, 将此浆料涂布于PET膜上来评估不同添加量的石墨烯对于电池正极性能之影响, 并对比其他导电添加剂如纳米碳管与导电碳黑。

Claims (7)

1.一种防回叠少层石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：

(1)按重量份数，取1～5份石墨加入到15～20份浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液中,在溶液温度5-50℃条件下加入1～5份插层剂，搅拌4-96小时,将此混合液以滤纸过滤并用1-10wt％盐酸洗涤残留物直到无硫酸盐检出,再用去离子水水洗残留物直到pH为5-7，50-100℃条件下烘干，制得插层石墨；

(2)将插层石墨置于高温炉中,在150-3000℃温度条件下通入氮气加热，加热时间0.5-10分钟，制成膨胀石墨；

(3)按重量份数，将1～10份分散剂加入90～99份液态载体中,搅拌均匀，制成混合液；

(4)将步骤(2)制备的膨胀石墨加入步骤(3)制备的混合液中，制成混合液；

(5)利用高剪切解理设备将步骤(4)制备的混合液均匀分散并同时对已膨胀石墨进行剥离解理，解理时间为0.001-10小时，得到多层石墨烯混合液；

(6)对(5)步骤制得的多层石墨烯混合液在50-150℃下加热烘干，制成成品；

所述分散剂为羧甲基纤维素钠、壳聚糖、钛酸酯、海藻酸钠中的一种或一种以上；

所述液态载体为乙酸异戊酯、醋酸异戊酯、香蕉水中的一种或一种以上。

2.根据权利要求1所述的防回叠少层石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中制备的混合液中加入1～3份阴离子表面活性剂与0.1～0.5份消泡剂；所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸钠、脂肪酸钠、烷基磺酸钠中的一种及一种以上。

3.根据权利要求1所述的防回叠少层石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述插层剂为高锰酸钾、双氧水、浓硫酸、红酸钠、高氯酸钠、氯酸钾、氯化铁、二氧化碳、甲醇、乙醇、水中的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述的防回叠少层石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述石墨的粒径为50-10000μm。

5.根据权利要求1所述的防回叠少层石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述高剪切解理设备为高剪切乳化机、高剪切分散机、高速液流对撞、粉碎机、高剪切均质机中的一种或一种以上；高剪切解理设备提供的剪切能量为30-8000kJ/mol。

6.根据权利要求1所述的防回叠少层石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述防回叠少层石墨烯粉体的厚度为0.1-20nm，径厚比为(100000:1)-(100:1)。

7.利用权利要求1所述的防回叠少层石墨烯粉体制备的复合材料，其特征在于，所述复合材料由防回叠少层石墨烯粉体和基材组成，石墨烯粉体占复合材料总重量的0.01-90％；所述基材为导电塑料或锂电池电极材料；

所述导电塑料基材为聚碳酸酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙610、尼龙11、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲醛、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚醚醚酮中的一种或一种以上。