JP6339136B2 - 官能化グラフェンシートを含有するコーティングおよびそれらのコーティングで被覆した物品 - Google Patents

官能化グラフェンシートを含有するコーティングおよびそれらのコーティングで被覆した物品 Download PDF

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Description

本発明は、官能化グラフェンシートと少なくとも1種のバインダとを含むコーティングに関する。このコーティングは、電気伝導性を有することができる。
本発明は、米国国立科学財団認定の助成第CMS-0609049号の下に、またNASA認定の助成第NCC1-02037号の下に政府支援により行われた。本発明において政府は一定の権利を有する。
表面コーティングは、物品自体が有さない、または十分な程度で有さない所望の特性を物品に付与するために用いることができる。例えば、良好な物理的性質を有する電気伝導性および/または熱伝導性部品の使用が望ましいとされる多彩な用途が存在する。固有の伝導特性およびしばしば有利な物理的性質のため、金属がこのような用途に有用であることが多いが、金属は、重量及びコストの増加、ならびに、入り組んだ部品を含む種々の形状に成形するのが困難かつ/または不便である可能性を有する点を含む欠点を有する恐れがある。
多くのこれらの欠点は、ポリマー質材料の使用によって克服することができ、ポリマー質材料は、金属に優るコスト、重量、加工性および設計の柔軟性という利点を有することができる。しかし、多くのポリマー質材料は、多くの用途に対して本質的に十分に電気または熱伝導性ではない。電気伝導性ポリマー質樹脂組成物は、いくつかの場合ポリマーに充填剤を添加することにより作製することができるが、高充填量を必要とすることが多く、そのため、他の可能性のある欠点の中で、材料の物理的および他の特性が損なわれ、加えて、熱可塑性材料を使用する場合溶融処理が難しくなることにつながる恐れがある。
多くの場合、部品の一部分のみが電気伝導性であれば十分であろう。例えば、電子技術が益々普及するにつれて、電磁干渉(EMI)遮蔽特性を有する様々な材料が容易に入手可能であることが益々重要になる。多くの電子部品向けのハウジングを、ポリマー質材料から便利に製作することができるが、EMI遮蔽性であるように十分に電気伝導性である有用なポリマーは少なく、電気伝導性添加剤の使用を必要とし、それがしばしばその材料の他の特性(物理的性質など)に有害な影響を有する可能性がある。したがって、所望のEMI遮蔽度を達成するため、ポリマー質ハウジングまたは他の物品に適用することができる電気伝導性コーティングを便利に得ることが望ましいであろう。
電気伝導性コーティングは、金属と一緒に有利に使用することもできる。例えば、電気伝導性コーティングを使用して、長寿命の耐食性を有する金属構造体をもたらすことができる。
コーティングは、UV放射抵抗性、耐摩耗性、熱伝導性、耐衝撃性、剛性および多くの他の性質をもたらすことを含む、多数の他の用途に使用することもできる。
有用な特性をもたらすため、多種多様な基材について使用することができるコーティングを得ることが望ましいであろう。
米国特許第6,265,466号は、ナノチューブを有する電磁遮蔽複合体を開示している。米国特許第7,060,241号は、カーボンナノチューブを含む電気伝導性膜を開示している。米国特許第7,118,693号は、絶縁層と、電気伝導性材料を含有する伝導層とを備えた電磁干渉に対する遮蔽を提供するコンフォーマルコーティングを開示している。米国特許出願公開第2007/0092432号は、熱的に剥離されたグラファイト酸化物を開示している。
米国特許第6,265,466号明細書 米国特許第7,060,241号明細書 米国特許第7,118,693号明細書 米国特許出願公開第2007/0092432号明細書
本明細書において開示され特許請求の範囲に記載されるものは、官能化グラフェンシートと少なくとも1種のバインダとを含むコーティングである。さらに本明細書において開示され特許請求の範囲に記載されるものは、官能化グラフェンシートと少なくとも1種のバインダとを含むコーティングによる基材の被覆方法である。
本明細書において使用される用語「コーティング」は、基材に適用するのに適した形態におけるコーティング、ならびに、コーティングが基材に適用された後、コーティングが基材に適用されている間、また何らかの適用後処理(蒸発、架橋、硬化など)の前および後両方における材料を指す。これらのコーティング組成物の成分は、これらのステージの間に変動し得る。
これらのコーティングは、高表面積の官能化グラフェンシートと少なくとも1種のバインダとを含み、また場合によってさらなる成分例えばバインダ以外の少なくとも1種の担体などを含むことができる。
望ましいバインダは、ポリマー質バインダである。ポリマー質バインダは、熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性プラスチックとすることができ、またエラストマーとしてよい。バインダは、基材にコーティングを適用する前、適用の間もしくは適用後に重合させることができるモノマーを含むこともできる。ポリマー質バインダは、基材にコーティングを適用した後、架橋させまたは他の方法で硬化させることができる。好ましいポリマー質バインダの例には、ポリエーテル例えばポリ(エチレンオキシド)(ポリ(エチレングリコール)としても知られる)、ポリ(プロピレンオキシド)(ポリ(プロピレングリコール)としても知られる)およびエチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーなど;セルロース樹脂(エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、酢酸セルロースプロピオネートおよび酢酸セルロースブチレートなど);ならびに、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、エチレン/酢酸ビニルポリマー、アクリルポリマーおよびコポリマー、スチレン/アクリルコポリマー、スチレン/無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン/無水マレイン酸コポリマー、酢酸ビニル/エチレンコポリマー、エチレン/アクリル酸コポリマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、オレフィンおよびスチレンコポリマー、エポキシ樹脂、アクリルラテックスポリマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーおよびポリマー、ポリエステルジオールジアクリレートポリマー、UV-硬化性樹脂、ならびに、約120と255℃の間の融点を有するポリアミドポリマーおよびコポリマー(すなわち少なくとも2種の異なる反復単位を有するポリアミド)(Henkel社によりMacromeltおよびCognis社によりVersamidの商標名の下に販売されているものなど)を含むポリアミドが含まれる。
高表面積の官能化グラフェンシート、本明細書において「FGS」とも呼ばれるものは、約300〜約2630m2/gの表面積を有するグラファイトシートである。本発明のいくつかの実施形態において、FGSは主として、グラファイトの完全に剥離された単一シート(「グラフェン(graphene)」と呼ばれる)を殆ど完全にまたは完全に含むが、他の実施形態においてFGSは、グラファイトの2枚以上のシートが互いに剥離されていない、部分的に剥離されたグラファイトシートを含むことができる。FGSは、完全におよび部分的に剥離されたグラファイトシートの混合物を含むことができる。
グラフェンシートを得る一方法は、グラファイトおよび/またはグラファイト酸化物(黒鉛酸またはグラフェン酸化物としても知られる)からである。グラファイトは、酸化剤および挿入剤で処理して、剥離させることができる。グラファイトは、挿入剤で処理し、電気化学的に酸化し、剥離させることもできる。グラフェンシートは、液体中のグラファイトおよび/またはグラファイト酸化物の懸濁液から超音波で剥離させることにより形成できる。剥離されたグラファイト酸化物分散物もしくは懸濁液は、その後還元されてグラフェンシートとすることができる。グラフェンシートは、グラファイトまたはグラファイト酸化物から剥離させるため、機械的処理(粉砕または磨耗など)によって形成することもできる(これらはその後還元されてグラフェンシートとなるであろう)。
グラファイト酸化物のグラフェンへの還元は、水素ガスまたは他の還元剤を使用した化学的還元を利用することができる。有用な化学的還元剤の例には、ヒドラジン(ヒドラジン、N,N-ジメチルヒドラジンなど)、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドロキノンなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。例えば、任意の適切な方法(超音波処理および/または機械的粉砕もしくは磨耗など)を使用して、担体(水、有機溶媒、または溶媒の混合物など)中の剥離されたグラファイト酸化物分散物を生成し、グラフェンシートに還元することができる。
好ましい方法において、グラファイトはグラファイト酸化物に酸化され、次いでグラファイト酸化物が熱的に剥離されて高表面積の官能化グラフェンシートを形成する。これらのグラフェンシートは、その開示が参照により本明細書中に組み込まれている米国特許出願公開第2007/0092432号中に記述されるように熱的に剥離されたグラファイト酸化物の形態にある。こうして形成された官能化グラフェンシートは、そのX-線または電子回折パターン中、グラファイトまたはグラファイト酸化物に相当するサインを殆どまたは全く表示しない。
グラファイト酸化物は、当技術分野で知られている任意の方法、例えば、1種もしくは複数の化学的酸化剤および場合によって硫酸などの挿入剤を使用したグラファイトの酸化を含む方法によって生成させることができる。酸化剤の例には、硝酸、硝酸ナトリウムおよびカリウム、過塩素酸塩、過酸化水素、過マンガン酸ナトリウムおよびカリウム、五酸化リン、重亜硫酸塩などが含まれる。好ましい酸化剤には、KClO4;HNO3およびKClO3;KMnO4および/またはNaMnO4;KMnO4およびNaNO3;K2S2O8およびP2O5およびKMnO4;KMnO4およびHNO3;ならびにHNO3が含まれる。好ましい挿入剤には、硫酸が含まれる。グラファイトは、挿入剤で処理し、電気化学的に酸化することもできる。
グラファイト酸化物の剥離を含む剥離は、少なくとも250℃以上の温度で、好ましくは250〜3000℃の温度で行うことが望ましい。
本発明において使用されるFGSは、約300〜約2630m2/g、またはより好ましくは約350〜約2400m2/g、またはより一層好ましくは約400〜約2400m2/g、またはさらにより好ましくは約500〜約2400m2/gの表面積を有することが望ましい。他の好ましい実施形態において、表面積は約300〜約1100m2/gである。単一のグラファイトシートは、最大表面積計算値約2600m2/gを有する。この表面積には、全ての値と、その間にある、特に400、500、600、700、800、900、100、110、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、および2500m2/gを含むサブ値とが含まれる。
表面積は、窒素吸着/BET方法、または好ましくはメチレンブルー染料法のいずれかを使用して測定することができる。
染料法は、次のように行われる。既知量のFGSをフラスコに添加する。次いで、FGS 1グラム当り少なくとも1.5グラムのメチレンブルーをフラスコに添加する。エタノールをフラスコに添加し、この混合物を超音波処理する。次いでエタノールを蒸発させ、既知量の水をフラスコに添加して、遊離メチレンブルーを再溶解する。未溶解材料を、好ましくは試料を遠心分離することにより、沈降させる。溶液中のMBの濃度は、UV-可視分光光度計を使用し、λmax=298nmにおける吸収を標準濃度のそれに対して測定することにより決定される。
最初に添加されたメチレンブルー量とUV-可視分光光度計により測定された溶液中の存在量の間の差が、FGS表面上に吸着されているメチレンブルー量とされる。次いで、吸着されたメチレンブルー1mg当り被覆される表面2.54m2の値を利用して、FGSの表面積を計算する。
FGSは、約40〜約0.1kg/m3のかさ密度を有することが好ましい。このかさ密度には、全ての値と、その間にある、特に0.5、1、5、10、15、20、25、30、35kg/m3を含むサブ値とが含まれる。
FGSは典型的に、元素分析により測定される炭素対酸素比(C:O比)少なくとも約1:1、またはより好ましくは少なくとも約3:2を有する。炭素対酸素比の例には、約3:2〜約85:15;約3:2〜約20:1;約3:2〜約30:1;約3:2〜約40:1;約3:2〜約60:1;約3:2〜約80:1;約3:2〜約100:1;約3:2〜約200:1;約3:2〜約500:1;約3:2〜約1000:1;約3:2〜1000:1を超える;約10:1〜約30:1;約80:1〜約100:1;約20:1〜約100:1;約20:1〜約500:1;約20:1〜約1000:1が含まれる。本発明のいくつかの実施形態において、炭素対酸素比は、少なくとも約10:1、または少なくとも約20:1、または少なくとも約35:1、または少なくとも約50:1、または少なくとも約75:1、または少なくとも約100:1、または少なくとも約200:1、または少なくとも約300:1、または少なくとも約400:1、または少なくとも約500:1、または少なくとも約750:1、または少なくとも約1000:1である。
これらのコーティングは場合によって、官能化グラフェンシート以外の電気伝導性成分、例えば金属(金属合金を含む)、電気伝導性金属酸化物、ポリマー、高表面積の官能化グラフェンシート以外の炭素質材料および金属被覆材料などを含有できる。これらの成分は、粒子、粉末、薄片、箔、針状などを含む、様々な形態をとることができる。
金属の例には、銀、銅、アルミニウム、白金、パラジウム、ニッケル、クロム、金、青銅などが含まれるが、それらに限定されるものではない。金属酸化物の例には、アンチモンスズ酸化物およびインジウムスズ酸化物ならびに、金属酸化物で被覆された充填剤などの材料が含まれる。金属および金属酸化物被覆材料には、金属被覆炭素およびグラファイト繊維、金属被覆ガラス繊維、金属被覆ガラスビーズ、金属被覆セラミック材料(ビーズなど)が含まれるが、それらに限定されるものではない。これらの材料は、ニッケルを含む様々な金属で被覆することができる。
電気伝導性ポリマーの例には、ポリアセチレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが含まれるが、それらに限定されるものではない。
高表面積の官能化グラフェンシート以外の炭素質材料の例には、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、気相成長(vapor-grown)カーボンナノ繊維、炭素繊維、金属被覆炭素繊維が含まれるが、それらに限定されるものではない。
これらのコーティングは場合によって、いくつかもしくは全ての成分を溶解、懸濁またはそうでなければ分散もしくは担持している1種または複数の担体を含むことができる。適切な担体の例には、水、蒸留もしくは合成イソパラフィン炭化水素(Isopar(登録商標)およびNorpar(登録商標)(共にExxon社製造)、ならびにDowanol(登録商標)(Dow社製造)など)、柑橘系テルペンおよび柑橘系テルペンを含有する混合物(Purogen、ElectronおよびPositron(全てPurogen社製造)など)、リモネン、脂肪族石油留出物、アルコール(メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、ジアセトンアルコール、ブチルグリコールなど)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、i-ブチルケトン、2,6,8-トリメチル-4-ノナノンなど)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、n-酢酸プロピル、i-酢酸プロピル、n-酢酸ブチル、i-酢酸ブチル、酢酸カルビトールなど)、グリコールエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび他のプロピレングリコールエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよび他のエチレングリコールエーテル、エチレンおよびプロピレングリコールエーテルアセテート)、N-メチル-2-ピロリドン、ならびに前述の2種以上の混合物、ならびに前述の1種または複数のものと他の担体との混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。好ましい溶媒には、低級もしくは非VOC溶媒、非有害大気汚染性溶媒、および非ハロゲン化溶媒が含まれる。
これらのコーティングは場合によって、1種または複数のさらなる添加剤例えば分散助剤(界面活性剤、乳化剤および濡れ助剤を含む)、接着増進剤、増粘剤(粘土を含む)、消泡剤および泡止め剤、殺生物剤、追加的充填剤、流動増進剤、安定剤、架橋および硬化剤などを含むことができる。本発明の一実施形態において、界面活性剤は、少なくとも1種のエチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーである。
分散助剤の例には、グリコールエーテル(ポリ(エチレンオキシド)など)、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド由来のブロックコポリマー(BASF社により商標名Pluronic(登録商標)の下に販売されているものなど)、アセチレン性ジオール(商標名Surfynol(登録商標)およびDynol(登録商標)の下にAir Products社により販売されている2,5,8,11-テトラメチル-6-ドデシル-5,8-ジオールエトキシレートなど)、カルボン酸の塩(アルカリ金属およびアンモニウム塩を含む)、ならびにポリシロキサンが含まれる。
粉砕助剤の例には、ステアリン酸塩(Al、Ca、MgおよびZnステアリン酸塩)およびアセチレン性ジオール(商標名Surfynol(登録商標)およびDynol(登録商標)の下にAir Products社により販売されているものなど)が含まれる。
接着増進剤の例には、チタンキレートおよび他のチタン化合物例えばリン酸チタン錯体(ブチルチタンホスフェートを含む)、チタン酸エステル、ジイソプロポキシチタンビス(エチル-3-オキソブタノエート)、イソプロポキシチタンアセチルアセトネートおよび他の、商標名Vertecの下にJohnson-Matthey Catalyst社により販売されているものなどが含まれる。
増粘剤の例には、グリコールエーテル(ポリ(エチレンオキシド)など)、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド由来のブロックコポリマー(BASF社により商標名Pluronic(登録商標)の下に販売されているものなど)が含まれる。
官能化グラフェンシートは、コーティング中に、コーティングの全重量に対して少なくとも約0.01重量パーセント存在することが好ましい。本発明の一実施形態において、FGSは、コーティング中に、少なくとも約0.01重量パーセント、またはより好ましくは少なくとも約0.05重量パーセント、またはより一層好ましくは少なくとも約0.1重量パーセント、またはさらにより好ましくは少なくとも約0.5重量パーセント、またはさらにより一層好ましくは少なくとも約1重量パーセント存在することが好ましく、この場合これらの重量百分率は、コーティングが基材に適用され、かつ何らかの適用後処理(乾燥、硬化、架橋など)を受けた後のコーティングの全重量に対するものである。しかし、当業者によって理解されるように、これらのコーティング中に存在するFGS量は、所望の特性ならびに選択された特定のバインダおよび他の場合による成分に基づいて選択することができる。
本発明の一実施形態において、これらのコーティングは電気伝導性であり、少なくとも約10-8S/cmの電気伝導度を有することが好ましい。本発明のある実施形態において、コーティングが半導体であることが望ましい場合、これらのコーティングは約10-8S/cm〜約103S/cm、またはより好ましくは約10-7S/cm〜約103S/cmの電気伝導度を有することが望ましい。本発明の他の実施形態において、これらのコーティングは少なくとも約102S/cm、またはより好ましくは少なくとも約103S/cm、またはより一層好ましくは少なくとも約104S/cmの電気伝導度を有することが望ましい。これらのコーティングの電気伝導度は、それらが基材に適用され、かつ何らかの適用後の処理(乾燥、硬化、架橋など)を受けた後測定される。
本発明の一実施形態において、これらのコーティングは、対象のコーティングのFGSを除くそれぞれの成分を含む対応する材料の電気伝導度を超える電気伝導度を有するように、十分な量のFGSを含有する。
これらのコーティングは、湿式もしくは乾式方法、ならびにバッチ、半連続および連続方法を含む任意の適切な方法を使用して製造することができる。
例えば、これらのコーティングの成分、例えば官能化グラフェンシート、バインダ、担体および/または他の成分の2種以上を、適切な混合、分散および/または配合技術を用い、また超音波装置、高剪断ミキサー、2ロールミル、3ロールミル、低温粉砕機、押出機、混練機、ダブル遊星連動ミキサー、トリプル遊星連動ミキサー、高圧ホモジナイザ、ボールミル、磨耗装置、サンドミルならびに水平および垂直の湿式粉砕ミルなどを含む装置を使用してブレンドすることができる。
得られたブレンドは、湿式もしくは乾式粉砕技術を使用した粉砕により、さらに処理できる。これらの技術は連続式または不連続式とすることができる。例には、ボールミル、磨耗装置、サンドミル、ならびに水平および垂直湿式粉砕ミルが含まれる。粉砕媒体として使用するのに適した材料には、金属、炭素鋼、ステンレス鋼、セラミックス、安定化セラミック媒体(イットリウム安定化酸化ジルコニウムなど)、PTFE、ガラス、炭化タングステンなどが含まれる。
ブレンドおよび/または粉砕段階の後、増粘剤、粘度調整剤などを含むがそれらに限定されない追加成分をこれらのコーティングに添加できる。これらのコーティングは、さらに担体を添加することにより希釈することもできる。
基材に適用した後、これらのコーティングは、乾燥およびオーブン乾燥(空気中または他の不活性もしくは反応性雰囲気で)、UV硬化、IR硬化、マイクロ波硬化または乾燥などを含む任意の適切な技術を使用して硬化させることができる。
これらのコーティングは、金属;ポリマー質材料;布(fabrics)(クロスを含む)および織物(textiles);ガラスおよび他の鉱物;セラミックス;シリコン表面;木;紙およびボール紙などのパルプ系材料;シリコンおよび他の半導体;積層板;コンクリート、れんがおよび他の建材などを含むがそれらに限定されない多種多様な基材に適用できる。これらの基材は、本発明のコーティングを適用する前に、他のコーティングまたは同様の材料で処理しておくことができる。
ポリマー質材料の例には、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレンなど);ポリイミド;ポリエステル(ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレート)および液晶ポリエステルなど);ポリアミド(ポリテレフタルアミドを含む);アラミド(Kevlar(登録商標)およびNomex(登録商標)など);フルオロポリマー(フッ素化エチレンプロピレン(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ(フッ化ビニル)、ポリ(フッ化ビニリデン)など);ポリエーテルイミド;ポリ(塩化ビニル);ポリ(塩化ビニリデン);ポリウレタン;セルロースポリマー;SAN;ABS;ポリカーボネート;ポリアクリレート;熱硬化性エポキシおよびポリウレタン;エラストマー(熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性プラスチックを含み、またゴム(天然ゴムなど)およびシリコーンを含む)などを含む、熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性プラスチックを含むポリマー質材料が含まれるが、それらに限定されるものではない。
これらのコーティングは、懸濁液、溶液、ペースト、ならびに、液体を殆どもしくは全く含有さない実質的に固体形態にある材料を含むが、それらに限定されない様々な形態とすることができる。これらのコーティングは自由流動性、粘稠、固形、粉末状などとすることができる。
これらのコーティングは、塗装、スピン注型、溶液注型、印刷(インクジェット印刷を含む)、エレクトロスプレー印刷もしくは塗装、浸し塗り(dip coating)、粉体塗装などを含むがこれらに限定されない任意の適切な方法を使用して、基材に適用できる。これらのコーティングは、多層に適用することができる。
基材に適用した場合、これらのコーティングは様々な形態を有することができる。これらのコーティングは膜または線、パターンおよび他の形状として存在することができる。これらのコーティングは、オーバーコーティング、ワニス、ポリマー、布などのさらなる材料で覆うことができる。
基材に適用した場合、これらのコーティングは様々な厚さを有することができる。本発明の一実施形態において、基材に適用した場合、これらのコーティングは、少なくとも約2nm、またはより好ましくは少なくとも約5nmの厚さを有することが好ましい。本発明の種々の実施形態において、これらのコーティングは、約2nm〜2mm、約5nm〜1mm、約2nm〜約100nm、約2nm〜約200nm、約2nm〜約500nm、約2nm〜約1マイクロメートル、約5nm〜約200nm、約5nm〜約500nm、約5nm〜約1マイクロメートル、約5nm〜約50マイクロメートル、約5nm〜約200マイクロメートル、約10nm〜約200nm、約50nm〜約500nm、約50nm〜約1マイクロメートル、約1マイクロメートル〜約2mm、約1マイクロメートル〜約1mm、約1マイクロメートル〜約500マイクロメートル、約1マイクロメートル〜約200マイクロメートル、約1マイクロメートル〜約100マイクロメートル、約50マイクロメートル〜約1mm、約100マイクロメートル〜約2mm、約100マイクロメートル〜約1mm、約100マイクロメートル〜約750マイクロメートル、約100マイクロメートル〜約500マイクロメートル、約500マイクロメートル〜約2mmまたは約500マイクロメートル〜約1mmの厚さを有することができる。
これらのコーティングは、同一の基材の異なる場所(point)に種々の厚さで適用することができ、その基材上に3次元構造を構成するために使用することができる。
これらのコーティングは、橋梁および建物などの野外構造物を含む、金属(例えば鋼、アルミニウムなど)表面などの表面を不動態化するために使用することができる。本発明のコーティングの他の使用例には、耐UV放射コーティング、耐摩耗性コーティング、耐液体(炭化水素、アルコール、水など)性および/または気体浸透性を有するコーティング、電気伝導性コーティング、静電気消散コーティング、ならびに耐爆風および耐衝撃性コーティングが含まれる。これらのコーティングは電気伝導性を有する布を作製するのに使用することができる。これらのコーティングは、太陽電池用;サイネージ(signage)、平面型ディスプレイ;発光ダイオード、有機発光ダイオードおよびポリマー発光ダイオードディスプレイを含むフレキシブルディスプレイ;ディスプレイの背面および前面;ならびに、エレクトロルミネッセントおよびOLED照明を含む照明に使用することができる。
これらのコーティングは、電気および電子機器ならびにハウジングなどの部品に、EMI遮蔽特性をもたらすために使用することができる。これらのコーティングは、静電気防止コーティングを提供することを含み、超小型素子(超小型電気機械系(MEMS)素子など)において使用され得る。
これらのコーティングは、基材上に熱伝導性チャンネルを形成するため、また所望の流れ(flow)特性および多孔性を有する膜を形成するために使用することができる。このような材料は、高度に可変性の、調節できる多孔性を有することができ、また多孔性勾配を形成することができる。これらのコーティングは、異方性の熱および/または電気伝導度を有する物品を形成するために使用することができる。これらのコーティングは、3次元印刷プロトタイプを形成するために使用することができる。
（実施例）
［試験用試料の調製］
液体分散物の形態におけるコーティングを、ドクターブレードを使用して基材上に印刷し、次いで125℃のオーブン内で空気乾燥して膜を形成する。印刷した膜(コーティング)について試験を行う。
［電気伝導度］
膜の2点間バルク電気抵抗(オームを、約1インチ離れた位置にある接点間で標準型マルチメータを使用して測定する。抵抗率がオーム/squareで引用される場合、約0.3mmの直径を有する銀ペースト2箇所を、膜表面に約1インチ離して適用する。これらの点間の抵抗を、やはり標準型マルチメータを使用して測定し、読みとった値を10で割って、オーム/squareにおける抵抗率を計算する。単一数値として示される結果は、数回の測定の平均であり、また数字の範囲として示される結果は、数回の測定からの高い値および低い値を示す。
［耐剥離性］
コーティングの耐剥離性について、膜の少なくとも1端を含む印刷した膜の一部に、3M社Scotch(登録商標)テープ232をしっかり貼ることにより、試験する。この膜からテープを急速に引き離し、テープの下側接着面をはがれについてチェックする。膜の耐剥離性を次のように査定している。優良とは、テープへの膜の移行が全くない;非常に良好とは、テープ表面上に膜の小さい数点が分散されている;良好とは、テープ上に膜のいくつかの小点が存在する;やや不良とは、テープ上に膜の薄層または膜の大きな厚片がある;不良とは、基材から膜が分離し、または膜の大部分が取り去られている。いくつかの場合、基材に付着した膜凝集物が全く形成されない。
［耐スクラッチ性］
指の爪で5回、膜の表面を前後に引っかく。引っかかれた膜表面、および爪の先端を調べて、膜の耐スクラッチ性を次のように査定している。優良とは、爪への膜表面の注目できる移行が全くない;非常に良好とは、移行が最小であり、膜表面の注目できる圧痕がない;良好とは、膜表面のいくつかの圧痕が存在する;やや不良とは、膜の実質的部分が取り去られる;また、不良とは、基材を目で見ることができる。いくつかの場合、基材に付着した膜凝集物が全く形成されない。
［コーティング調製方法］
下記の技術および装置を使用して、コーティングの成分を配合する。
--超音波処理装置:100%電力で運転し、低振幅(B2-1.8)ブースターを取り付けたHielscher社UIP1000hd超音波装置と、回転-固定子頭上撹拌機を有する高剪断ミキサーとの間でギヤポンプによって試料を循環させる。
--ボールミルA1:Union Process社01HD垂直式粉砕ミル。
--ボールミルA2:Union Process社01HDDM垂直式粉砕ミル。
--ボールミルB:Eiger社Mini 250タイプM250-VSE-TEFV水平式粉砕ミル。
--ボールミルC:互いに90°離れた位置にあるステンレス鋼アーム4本を有する垂直式ステンレス鋼垂直粉砕ミル。ミルは圧搾空気モーターにより運転され、底部排出弁を有する。
--高剪断ミキサー:回転-固定子頭上撹拌機を有するホモジナイザ。
［配合に使用される成分］
ElectronおよびPositronは、Ecolink、Tucker GAにより供給された柑橘系テルペン系溶媒である。
実施例1〜8において使用される成分を、表１に示す。それぞれの実施例において使用されるFGSの概略の炭素対酸素比も表１に示す。
（実施例1）
エチレンセルロースポリマー(Ethocel(登録商標)Standard 45、Dow社供給)、FGSおよびイソプロピルアルコールをボールミルB中において、0.8mmの5%イットリウム安定化酸化ジルコニウム粉砕媒体を使用して、5100rpmで100分間粉砕する。この混合物に、分散剤(EFKA 5071、Ciba社により供給された高分子量カルボン酸のアルキロールアンモニウム塩)を添加し、次いでこれをさらに10分間粉砕する。得られたコーティングは、紙、ガラスおよびアルミニウム箔に接着する。
（実施例2）
エチレン/酢酸ビニルコポリマー(EVA)(405T、Honeywell社供給)をボールミルB中において担体およびFGSと配合し、0.8mmの5%イットリウム安定化酸化ジルコニウム粉砕媒体を使用して、5000rpmで100分間粉砕する。この混合物を、次いで0.3mmの5%イットリウム安定化酸化ジルコニウム粉砕媒体を使用して、さらに100分間粉砕する。得られたコーティングは、コーティングされた紙、ガラスおよびアルミニウム箔に接着する。
（実施例3）
ボールミルA1中において担体およびFGSを配合し、1816グラムの3/16"直径ステンレス鋼ボールの粉砕媒体を使用して、600rpmで1時間粉砕する。この混合物にエチレン/アクリル酸コポリマー(EAA)(A-C(登録商標)5120、Honeywell社供給)を添加し、次いでこれを650rpmでさらに6時間粉砕する。得られたコーティングは、紙、ガラスおよびアルミニウム箔に接着する。
（実施例4）
エチレン/アクリル酸コポリマー(EAA)(A-C(登録商標)5120、Honeywell社供給)およびスチレン/無水マレイン酸コポリマー(SMA)(SMA 1440薄片、Sartomer社供給)を、ボールミルA1中において担体およびFGSと配合し、1816グラムの3/16"直径ステンレス鋼ボールの粉砕媒体を使用して、650rpmで7時間粉砕する。得られたコーティングは、コーティングされていない紙に接着する。
（実施例5）
担体および界面活性剤(Surfynol 104、Air Products社供給)を、ボールミルA2(ディスク撹拌機3台を取り付けている)において1256グラムの1mmクロム鋼ボールの粉砕媒体を使用し、2000rpmで運転し10分間分散させる。次いでFGSを添加し、この混合物をさらに30分間粉砕する。アクリル分散物(Joncryl(登録商標)142、BASF社供給)を添加し、この混合物を2時間粉砕する。平均分子量600,000を有するポリ(エチレンオキシド)を添加し、この混合物をさらに3時間粉砕する。得られたコーティングは、紙、ガラスおよびアルミニウム箔に接着する。
（実施例6）
担体およびFGSをUnion Process社01HD磨耗機中において配合し、1816グラムの3/16"直径ステンレス鋼ボールの粉砕媒体を使用して、600rpmで30分間粉砕する。極低分子量アクリルコポリマー(Joncryl 682、BASF社供給)をこの混合物に添加し、次いでこれを650rpmで6時間さらに粉砕する。得られたコーティングは、紙、ガラスおよびアルミニウム箔に接着する。
（実施例7）
ポリエチレンを、透明溶液が生成されるまで約20分間加熱することにより、担体中に溶解させる。溶液を撹拌している間にFGSを添加し、得られた混合物を、超音波処理装置を使用して約1.5時間分散させる。得られたコーティングは、コーティングされた紙への接着性が弱く、また約4kΩの抵抗を有する。
（実施例8）
メタクリル酸ブチル/メタクリル酸メチルコポリマー(Elvacite(登録商標)4044、Lucite International社供給)を担体中に溶解させる。FGSを添加し、得られた混合物を、超音波処理装置を使用して約15分間分散させる。この装置の高剪断混合物部分で、混合物を定期的に冷却する。得られたコーティングは、コーティングされた紙に接着する。
Figure 0006339136
（実施例9）
平均分子量600,000を有するポリ(エチレンオキシド)(PEO)の4.9重量パーセント水溶液(236.2g)を、C:O比およそ100:1を有するFGS(2.4g)、界面活性剤(Pluronic F127、BASF社供給)(2.4g)、消泡剤(AF 204、Sigma社供給)(0.3g)および水(50g)と混合する。この混合物を、ボールミルCにおいて、粉砕媒体として3/16"ステンレス鋼ボールを使用して、650rpmで6時間粉砕する。得られたコーティングを、熱安定化PET、コーティングされた紙およびコーティングされていない紙に適用し、得られた膜の接着特性および電気抵抗率を測定する。これらの結果を、表２に示す。
（実施例10）
平均分子量600,000を有するポリ(エチレンオキシド)(PEO)の10.8重量パーセント水溶液(110.8g)を、C:O比およそ100:1を有するFGS(2.4g)、界面活性剤(Surfynol 104、Air Products社供給)(2.4g)、消泡剤(AF 204、Sigma社供給)(0.2g)および水(134.2g)と混合する。この混合物を、ボールミルCにおいて、粉砕媒体として3/16"ステンレス鋼ボールを使用して、693rpmで6時間粉砕する。得られたコーティングを、熱安定化PET、コーティングされた紙およびコーティングされていない紙に適用し、得られた膜の接着特性および電気抵抗率を測定する。これらの結果を、表２に示す。
Figure 0006339136
（実施例11〜17）
実施例11〜15の場合、イソプロピルアルコール中のポリアミドバインダ(Versamid 750、Cognis社供給)の20重量パーセント溶液(200g)を、C:O比およそ100:1を有するFGS(10g)および、さらなるイソプロピルアルコール(40g)と混合する。実施例16および17の場合、イソプロピルアルコール中のポリアミドバインダ(Versamid 750、Cognis社供給)の20重量パーセント溶液(70g)を、C:O比およそ100:1を有するFGS(6g)および、さらなるイソプロピルアルコール(124g)と混合する。
全ての場合に、得られた懸濁液は、ボールミルBにおいて、粉砕媒体として0.3mmの5%イットリウム安定化酸化ジルコニウムを使用して、100°Fにおいて5000rpmで1.5時間粉砕している。実施例12および15の場合、得られたコーティングの10gに、BYK-ES80(BYK USA社、Wallingford、コネティカット州により供給された不飽和酸性カルボン酸エステルのアルキロールアンモニウム塩)(0.2g)を添加する。実施例14および17の場合、得られたコーティングの10gに、クロロホルム中のポリアニリン(PANI)(Panipol F、Panipol Oy社、Porvoo、フィンランド)(2g)を添加する。これらの添加剤を添加した後、得られた混合物を、高剪断ミキサーで約1分間ブレンドする。それぞれの場合に、得られたコーティングを、熱安定化PET上に印刷し、得られた膜の接着特性および電気抵抗率を測定する。これらの結果を、表３に示す。
Figure 0006339136

Claims (10)

  1. グラフェンシートと少なくとも１種のバインダとを含む組成物を含むコーティングであって、
    前記コーティングが、少なくとも１０ ２ Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有し、
    前記グラフェンシートが、グラフェンの完全に剥離された単一シートから完全に成り、
    前記グラフェンシートが、Ｘ線回折パターンにおいてグラファイト酸化物に相当するサインを全く示さない、コーティング。
  2. 前記バインダがポリマー質バインダである、請求項１に記載のコーティング。
  3. １種または複数の担体をさらに含む、請求項１に記載のコーティング。
  4. １種または複数の分散剤をさらに含む、請求項１に記載のコーティング。
  5. 少なくとも１種の電気伝導性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載のコーティング。
  6. カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンナノ繊維、炭素繊維、金属被覆炭素繊維から成る群から選択される炭素質材料をさらに含む、請求項１に記載のコーティング。
  7. 基材へコーティングを適用する段階を含む方法であって、
    前記コーティングが、グラフェンシートと少なくとも１種のバインダとを含む組成物を含み、
    前記コーティングが、少なくとも１０ ２ Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有し、
    前記グラフェンシートが、グラフェンの完全に剥離された単一シートから完全に成り、
    前記グラフェンシートが、Ｘ線回折パターンにおいてグラファイト酸化物に相当するサインを全く示さない、方法。
  8. 前記基材がポリマー質材料を含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記基材が金属である、請求項７に記載の方法。
  10. 前記基材が、布、織物またはパルプ製品である、請求項７に記載の方法。
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