JP6236467B2 - 酸化グラフェン、グラフェン−高分子複合体、グラフェン−高分子複合体含有コーティング液、グラフェン−高分子複合体がコーティングされた鋼板、及びこれらの製造方法 - Google Patents

酸化グラフェン、グラフェン−高分子複合体、グラフェン−高分子複合体含有コーティング液、グラフェン−高分子複合体がコーティングされた鋼板、及びこれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、酸化グラフェン、グラフェン−高分子複合体、グラフェン−高分子複合体含有コーティング液、グラフェン−高分子複合体がコーティングされた鋼板、及びこれらの製造方法に関する。
グラフェンは炭素原子層が六角形の格子点の平面に全部収まる２次元炭素原子面の構造を有する。グラフェンは、引張強度が鋼鉄に比べて３１１倍強く、電子移動度がシリコンに比べて１，０００倍速く、熱伝導度が銅に比べて１０倍以上優れ、光の９８％を透過させる程度に透明で、曲げたり伸ばしたりしても特性が維持される性質を有する。このような特性により、ナノ素材、インク、バリア素材、放熱素材、超軽量素材、エネルギー電極素材、次世代半導体、透明電極などに広く活用することができる。
グラフェンを鋼板にコーティングすると、鋼板の表面に耐食性、放熱性、伝導性、密着性、強度、加工性などが確保されて、多様な分野で鋼板を活用することができると期待される。
基材にグラフェンを容易且つ大面積にコーティングするために、溶液工程が広く用いられている。特許文献１及び特許文献２に開示されているように、溶液工程の場合、基材との密着力を確保するために、別途のバインダーが必須である。
上記のように、バインダーを用いる場合は、通常は、グラフェン、分散剤、バインダーなどを単純混合して用いることが一般的である。
しかし、このような従来の方法を用いる場合は、単にバインダーとグラフェンを混合している可能性があるに過ぎないため、グラフェンの分散安定性に問題がある場合がある。したがって、グラフェンを容易に分散でき、且つ十分な結合力を有するバインダーを別途に選定しなければならないという問題がある。また、十分な分散効果を得るためには、コーティング組成物の物性に悪影響を及ぼさない分散剤を適切に選択しなければならないという問題もあり得る。なお、グラフェンがバインダーにきちんと分散されるようにするためにグラフェンに作用基を付けて酸化グラフェンを製造する場合もあるが、これは分散溶液を製造し、コーティングした後、再び高温において還元工程を行わなければならないという短所がある。
さらに、グラフェンとバインダーを単純混合する場合は、バインダーとグラフェンが特定の方向性もなく配置されるため、鋼板の表面にコーティングした後も、グラフェン層よりバインダー層が外郭に位置するため、表面においてグラフェンの特性を十分に発揮できないという問題などがある場合がある。
日本特許公開番号第２０１１−５１０９０５号 韓国特許公開番号第２０１１−００１６２８７号
本発明の一側面は、別途のバインダー樹脂なしでも、基材との密着力を確保することができ、コーティング層の上部でグラフェンの特性を効率的に発現することができる、グラフェン−高分子複合体がコーティングされた鋼板及びその製造方法を提示する。
しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及されている課題に制限されず、当業者は言及されていないさらに他の課題を以下の記載から明確に理解することができる。
上記のような目的を達成すべく、本発明の一側面は、直径が１〜４０μｍ、厚さが３０ｎｍ以下（０ｎｍを除く）、表面積が４０〜１５００ｍ２／ｇであるグラフェンの端にグラフェンの重量に対して０〜５％（０％を除く）の作用基が置換されている酸化グラフェンを提供する。
本発明の他の側面は、直径が１〜４０μｍ、厚さが３０ｎｍ以下（０ｎｍを除く）、表面積が４０〜１５００ｍ２／ｇであるグラフェンの端に高分子がグラフティングされ、上記グラフェンは上記高分子の重量に対して０．１〜１％であるグラフェン−高分子複合体を提供する。
本発明のさらに他の側面は、直径が１〜４０μｍ、厚さが３０ｎｍ以下（０ｎｍを除く）、表面積が４０〜１５００ｍ２／ｇであるグラフェンの端に高分子がグラフティングされ、上記グラフェンは上記高分子の重量に対して０．１〜１％であるグラフェン−高分子複合体を含むグラフェン−高分子複合体含有コーティング液を提供する。
本発明のさらに他の側面は、素地鋼板と、上記素地鋼板上に形成されたグラフェン−高分子複合体の塗膜と、を含み、上記グラフェンは、直径が１〜４０μｍ、厚さが３０ｎｍ以下（０ｎｍを除く）、表面積が４０〜１５００ｍ２／ｇである、グラフェン−高分子複合体がコーティングされた鋼板を提供する。
本発明のさらに他の側面は、黒鉛と剥離補助剤を混合して剥離された黒鉛を製造する段階と、上記剥離された黒鉛を熱処理する段階と、上記剥離された黒鉛に作用基を導入する段階と、マイクロウェーブまたは超音波で処理して再び剥離する段階と、を含み、上記剥離補助剤は、アルカリ金属類、酸（ａｃｉｄ）類、及び極性溶媒類の１種または２種以上の混合物である酸化グラフェンの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の側面は、グラフェンの端に作用基が置換されている酸化グラフェンと溶媒を混合する段階と、モノマー及び高分子の１種以上をさらに混合する段階と、１００〜３００℃で反応させて上記作用基に上記モノマー及び高分子の１種以上を付着させる段階と、を含み、上記グラフェンは、直径が１〜４０μｍ、厚さが３０ｎｍ以下（０ｎｍを除く）、表面積が４０〜１５００ｍ２／ｇである、グラフェン−高分子複合体を製造する方法を提供する。
本発明によると、別途のバインダーなしで、鋼板にグラフェンを直ちにコーティングすることができ、グラフェンをコーティング層の上部に位置させることにより、グラフェンの特性を効率的に発現できる鋼板を提供することができる。
本発明の一実施形態によるグラフェン−高分子複合体がコーティングされた鋼板の製造工程図である。 本発明の一実施形態によるポリエステル鎖がグラフティングされたグラフェン−高分子複合体の構造である。 本発明の一実施例及び比較例による耐食性の評価写真である。 本発明の一実施例及び比較例による密着性の評価写真である。 本発明の一実施例及び比較例による分散安定性の評価写真である。 本発明の一実施例及び比較例の放熱性を評価するための装置図面である。 本発明の一実施例によって製造された酸化グラフェンのＩＲ分析の結果である。 本発明の一実施例によるグラフェン−高分子複合体がコーティングされた鋼板の塗膜上部の構造を分析したラマンスペクトルである。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の酸化グラフェン、グラフェン−高分子複合体、グラフェン−高分子複合体含有コーティング液、グラフェン−高分子複合体がコーティングされた鋼板、及びその製造方法について具体的に説明する。
本発明の発明者らは、バインダーの選定に制約されず、且つグラフェンが有する固有の特性をより効果的に利用するために、グラフェンを鋼板表面にコーティングする際、グラフェンとバインダーを単に混合するのではなく、グラフェンを外郭（即ち、鋼板の上部）に位置させることにより、グラフェンを高分子とともに複合体化させることが好ましいということを発見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の一側面は、素地鋼板と、上記素地鋼板上に形成されたグラフェン−高分子複合体の塗膜と、を含み、上記グラフェンは、直径（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）が１〜４０μｍ、厚さが３０ｎｍ以下（０ｎｍを除く）、表面積が４０〜１５００ｍ２／ｇである、グラフェン−高分子複合体がコーティングされた鋼板を提供する。
本発明のコーティング鋼板は、グラフェン−高分子複合体が鋼板上に塗膜を形成したもので、グラフェンが塗膜の上部に位置することにより、グラフェンの特性である放熱性、電気伝導度を確保することができ、高分子によって素地鋼板との密着性、架橋及び硬化効率を増大し、加工性をともに確保することができるようにする。
酸化グラフェンの作用基を用いて高分子をグラフティングさせてグラフェン−高分子複合体を生成する。
本発明において、グラフェン−高分子複合体とは、以下でより詳細に説明するように、グラフェンに作用基を付与した後、作用基と高分子を結合して得たもので、上記高分子は鋼板に付着するのに有利なバインダーの役割をする。このような形態の複合体を用いる場合、結合力を有する高分子が優先的に鋼板の側に配列されて結合するため、グラフェンは自然と鋼板の上部（外郭）に配置される可能性が高まる。このとき、グラフェンに付着している作用基に高分子を直接結合させることができ、または、単量体をグラフェンのエッジに付着している作用基と結合させつつ、高分子に成長させることもできる。
使用可能な素地鋼板としては、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛系電気めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、めっき層にコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、アルミニウム、マンガン、鉄マグネシウム、すず、銅、これらの混合物である不純物、または異種金属を含有するめっき鋼板、シリコン、銅マグネシウム、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、またはこれらの混合物を添加したアルミニウム合金板、リン酸塩が塗布された亜鉛めっき鋼板、または熱延鋼板などを用いることができるが、これに特に制限されない。
上記塗膜の厚さは１〜２０μｍであることが素材との密着力及び加工性の確保の側面において好ましい。
図１を参照し、本発明のグラフェン−高分子複合体がコーティングされた鋼板を製造する方法について説明する。
先に、グラフェン−高分子複合体含有コーティング液を調製する。グラフェン−高分子複合体及びこれを含有するコーティング液は以下の過程を通じて準備することができる。
まず、作用基が付着した酸化グラフェンを調製する。
従来の酸化グラフェンの製造方法は、酸処理方法を適用して底面（ｂａｓａｌ ｐｌａｎｅ）とエッジ（ｅｄｇｅ）の全体に作用基を生成する方法を主に用いている。具体的には、グラフェンにＨ２ＳＯ４、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、ＰＯ５、ＮａＮＯ３、ＫＭｎＯ４のような酸を複合的に処理してグラフェンを酸化させてきた。
しかし、このような方法を用いると、エッジに付着する作用基の数を制御することができず、後の工程で作用基を通じてグラフティングされる高分子鎖の数が過剰になってグラフェンを含むコーティング鋼板に構造的欠陥が発生するおそれがある。
よって、本発明では、黒鉛からグラフェンを剥離する工程において作用基を導入する方法を採用する。黒鉛のエッジ面を選択的に官能化させることで、剥離性が向上し、分散性が改善され、構造的欠陥を抑制して優れたグラフェンの物性を発現させようとするものである。
本発明の酸化グラフェンの製造方法を具体的に説明する。
黒鉛と剥離補助剤を混合して剥離された黒鉛を製造する。このとき、上記剥離補助剤は、アルカリ金属類、酸（ａｃｉｄ）類、及び極性溶媒類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。上記アルカリ金属類とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなどのイオンまたはこれらを含む化合物を意味することができる。上記酸（ａｃｉｄ）類としては、硫酸、塩酸、硝酸、過マンガン酸カリウムなどを用いることができる。上記極性溶媒類には、水、アルコール、カルボン酸、アセトン、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｙｌｆｏｘｉｄｅ）、ＨＭＰＡ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅ）、ＮＭＰ（ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトニトリルなどが含まれ得る。
上記剥離された黒鉛を熱処理した後、上記剥離された黒鉛に作用基を導入する。次に、マイクロウェーブまたは超音波で処理して再び剥離する過程を経る。この場合、グラフェンまたは剥離された黒鉛の端に位置する炭素原子に、共有結合を通じてカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ−）のような作用基を付与することができる。作用基を導入した後、マイクロウェーブを照射したり、超音波処理したりして２次剥離過程を経るが、２段階の剥離を通じてより薄いグラフェンを製造することができ、特にエッジの部分に作用基が付着した酸化グラフェンを得ることができる。
上記酸化グラフェンには、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロペルオキシ基（−ＯＯＨ）、ペルオキシ基（−ＯＯ−）、チオール基（−ＳＨ）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）などの作用基を付着させることができる。
高分子鎖をグラフティングするのに適した酸化グラフェンは、直径（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）が１〜４０μｍ、厚さが３０ｎｍ以下（０ｎｍを除く）、表面積が４０〜１５００ｍ２／ｇであるグラフェンの端にグラフェンの重量に対して０〜５％（０％を除く）の作用基が置換されていることが好ましい。上記条件を満たす酸化グラフェンは、比表面積の増加に伴い剥離度が増加してグラフェンのエッジに付着する作用基の数を最小に制御することができるためである。
また、グラフェンのエッジに付着する作用基の含量はグラフェンの重量に対して５％以下であることが好ましい。５％を超過すると、グラフティングされる高分子鎖の数が過剰になり、高分子がグラフティングされていない部分で構造的欠陥が発生する可能性があるためである。
続いて、上記酸化グラフェンに高分子をグラフティングさせてグラフェン−高分子複合体を形成する。
酸化グラフェンに付着した作用基を用いて高分子をグラフティングするために、酸化グラフェン、モノマー、溶媒を混合し、２５０〜３００℃で反応させてグラフティングする。さらに、反応を促進すべく、触媒を用いることもできる。このとき、モノマーは、酸化グラフェンに対して０．１〜１重量％を用いることができ、モノマー及び溶媒はグラフティングしようとする高分子の種類によって異なってもよい。使用可能な溶媒としては、具体的に、アセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、エチレングリコール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦなどがある。
上記グラフェン−高分子複合体は、直径（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）が１〜４０μｍ、厚さが３０ｎｍ以下（０ｎｍを除く）、表面積が４０〜１５００ｍ２／ｇであるグラフェンの端に高分子がグラフティングされている形態で、上記グラフェンは、上記高分子の重量に対して０．１〜１％であることが好ましい。０．１％未満であると、高分子鎖の含量が多すぎてコーティング層の上部にグラフェンを浮かせることが困難で、高分子鎖の全体にグラフェンが分布し、バインダーと混合したものと類似した状態になる。１％を超過すると、高分子鎖の含量が少なすぎてグラフェンが鋼板との接着力を有することができない。
このとき、触媒、開始剤などを添加して窒素雰囲気下において熱処理して反応を行うことができる。
上記高分子は、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群より選択される一つ以上であってよいが、これに制限されない。
上記高分子は、上記酸化グラフェンに付着した作用基と結合することによりグラフティングされる。図２には、高分子がグラフティングされた酸化グラフェンの一例が示されている。ここで、ポリエステル系高分子がグラフティングされていると見られ、ポリエステル鎖と末端に−ＯＨ作用基を有することが確認できる。
このような高分子鎖は、バインダーの役割をするため、素地鋼板と結合して密着力を確保することができる。素地鋼板との密着力を有することができるのは、末端に−ＣＯＯＨまたは−ＯＨ作用基を有するためである。このような高分子の例としては、ポリエステル、水分散性ウレタン、エポキシ、エポキシ−ホスフェート、アクリル系またはビニル系単量体で変性されたエポキシ−ホスフェート、ビニル系及びアクリル系またはビニル系単量体で変性されたアクリルウレタンなどがある。したがって、別途のバインダーは必要ではないが、硬化方法によっては他のバインダーを添加することもできる。
バインディングの機能の他にも、高分子鎖の導入によって特定の物性を確保することができる。ポリウレタン及びポリエステルの場合は加工性を、エポキシの場合は硬度を、ポリビニリデンフロライドの場合は機械的／電気的特性及び伝導性を向上させる機能を有し得る。
コーティング鋼板の物性に影響を及ぼす因子として、高分子の種類だけでなく、分子量、ガラス転移温度、高分子鎖の重合度、高分子鎖の構造、高分子鎖の含量などを挙げることができる。
例えば、優れた延伸性及び加工性を示すように、高分子量のポリエステル樹脂を用いることができる。ポリエステル樹脂は、脂肪族からなる分子構造を有するため低粘度及び高延伸性を示す。上記ポリエステル樹脂としては、数平均分子量が５，０００〜２０，０００、好ましくは５，５００〜１５，０００、より好ましくは６，０００〜１２，０００であってよい。数平均分子量が５，０００未満であると、加工性が低下するという問題があり、数平均分子量が２０，０００を超過すると、耐薬品性及び光沢低下の問題がある。
また、エポキシ樹脂としては、数平均分子量が９００〜７，０００であることが好ましい。数平均分子量が９００未満であると、鋼板へのコーティング時に、硬化速度が遅く、耐水性が不良になるという問題があり、７，０００を超過すると、変性反応による水溶化が困難であって耐食性が劣るという問題がある。
但し、一般に、樹脂は数平均分子量が大きいほど、分子の柔軟性が増加して深加工時に樹脂延伸が容易であるため、耐塗膜クラック性の側面において有利である。
ガラス転移温度の場合、５℃以上でなければグラフェンがコーティングされたとき、優れた硬度を確保することができない。また、３０℃以下でなければ加工性の低下を防止することができない。そのため、５〜３０℃であることが適当である。
高分子鎖の重合度の場合、低すぎると、未反応モノマーが残留して高分子鎖が十分にグラフティングされることができず、高分子鎖の長さが短すぎてグラフェンを十分にコーティング層の上部に浮かせることができないため、鋼板との密着力が低下する。また、高すぎると、高分子鎖の長さが長すぎて鋼板とグラフェン層の間の間隔が広くなって伝導性及び放熱性などの電気的／熱的特性が劣り、高分子鎖がグラフェン層上に一部存在してコーティング層の上部にグラフェンだけで存在することができず、グラフェンの特性を効率的に発揮することができない。
したがって、ポリエステル樹脂の水酸価は５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリウレタンのＮＣＯ／ＯＨ当量比は１〜３、エポキシの当量は４５０〜３，５００に制御することが好ましい。
高分子鎖の構造は、線型（ｌｉｎｅａｒ）構造が枝分かれ型（ｂｒａｎｃｈ）構造より加工性に優れる。
したがって、グラフェン酸化物に付着している多様な作用基を用いて所望する物性の高分子鎖を結合させることにより、構造的に安定したグラフェン−高分子複合体を形成することができる。高分子鎖は、素地鋼板とのバインディング性質があるため下側に位置するようになり、素地鋼板との密着性だけでなく、高分子の特性である柔軟性を最大限に発揮するようになり、グラフェンは逆にコーティング層の上部に誘導されて鋼板の表面でグラフェンの特性を最大限に発揮するようになる。
このような高分子鎖は、有機溶剤に容易に分散されるため、分散安定性にも優れる。また、高分子鎖の末端の作用基は、架橋反応及び硬化反応に参加して密着力を確保したり、硬化効率を増大させたりする。
このように調製したグラフェン−高分子複合体に高分子樹脂、硬化剤、触媒、溶媒を混合してコーティング液を製造する。
硬化剤としては、従来のメラミン系硬化剤を用いても構わないが、代わりにウレタン系硬化剤を用いることにより密着力を向上させることができる。上記ウレタン系硬化剤としては、ＭＥＫＯ−ＨＤＩ（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｘｉｍｅ ｂｌｏｃｋｅｄ ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）トリマー（ｔｒｉｍｅｒ）、ＭＥＫＯ−ＩＰＤＩ（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｋｅｏｘｉｍｅ ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）トリマー、ＤＭＰ−ＨＤＩ（３，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｐｙｒａｚｏｌｅ ｂｌｏｃｋｅｄ ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）トリマー、ＤＭＰ−ＩＰＤＩ（３，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｐｙｒａｚｏｌｅ ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）トリマーからなる群より選択された一つ以上が好ましいが、これに限定されず、具体的には、バイエル（Ｂａｙｅｒ）社のＤｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ３１７５、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ４２６５、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＰＬ３５０及びバクセンデン（Ｂａｘｅｎｄｅｎ）社のＴｒｉｘｅｎｅ ＢＩ７９８４、Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ７９８２、Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ７９５１などを用いることができる。
上記グラフェン−高分子複合体含有コーティング液を素地鋼板に塗布して乾燥すると、グラフェン−高分子複合体の塗膜が形成された鋼板を得ることができる。
乾燥方式としては、熱風加熱方式、誘導加熱方式などを用いることができる。熱風加熱方式の場合、８０〜３４０℃で３〜５０秒間乾燥し、誘導加熱方式の場合、周波数範囲５〜５０ＭＨｚ、電力３〜１５ＫＷで２〜３０秒間乾燥する。このとき、好ましい乾燥温度はＰＭＴ（Ｐｅａｋ ｍｅｔａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）１００〜３００℃である。
上記グラフェン−高分子複合体の塗膜は、塗膜全体の重量に対して０〜５重量％（０重量％除外）のグラフェンを含み、上記グラフェン−高分子複合体の塗膜に含有されたグラフェンの９０重量％以上が塗膜の厚さ方向に上部５０％以内に位置することが好ましい。これにより、鋼板の表面層においてグラフェンの特性を発揮することができる。
以下、実施例を通じて本発明についてより詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明の理解を助けるためのもので、本発明をこれに限定するものではない。
１．酸化グラフェンの準備
黒鉛と硫酸を混合した後、攪拌した。得られた剥離された黒鉛を熱処理してから作用基を導入させた。マイクロウェーブを照射してグラフェンのエッジに作用基が付着した酸化グラフェンを得た。図７から確認できるように、グラフェンのエッジの部分に作用基が付着していることを示すＩＲスペクトルを得た。
上記酸化グラフェンの直径（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）、厚さ、表面積を測定した結果、直径（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）が１０μｍ、厚さが７ｎｍ、表面積は６００ｍ２／ｇと測定された。
２．グラフェン−高分子複合体の製造
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：エチレングリコール（ＥＧ）：無水フタル酸（ＰｈＡｎ）：アジピン酸（ＡＡ）＝１．５：１．５：１：１のモル比で配合してモノマーを調製した。酸化グラフェンをモノマーに対して０．５重量％、エステル化触媒としてブチルクロロチンジヒドロキシドをモノマーに対して０．０５重量％、溶媒としてブチルアセテートを混合し、２８０℃でグラフティングを通じてグラフェン−ポリエステルの複合体を製造した。
３．グラフェン−高分子複合体含有コーティング液の製造
合成されたグラフェン−ポリエステル複合体、硬化剤としてブロック化されたイソシアネート（Ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ ７９８２、Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ）、触媒（ＤＢＴＤＬ；Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｔｉｎ Ｄｕｌａｕｒａｔｅ）、溶媒としてプロピレングリコールエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）をそれぞれ表１の組成で混合してグラフェン−ポリエステル複合体含有コーティング液（Ｇ００５、Ｇ０１０、Ｇ０１５）を製造した。このとき、グラフェン−ポリエステル複合体内に含まれるグラフェンの含量はそれぞれ５重量％、１０重量％、１５重量％であった。また、合成されたグラフェン−ポリエステル複合体の添加量はＧ００５、Ｇ０１０、Ｇ０１５のそれぞれに対して３０ｇずつ入れた。
比較するために、グラフェン−ポリエステル複合体が含有されない「Ｇ０００」溶液も調製した。「Ｇ０００」溶液では、商業用ポリエステル樹脂（ＣＲＦ００１６７、ＫＣＣ）２５ｇ、グラフェン５ｇ、硬化剤としてブロック化されたイソシアネート（Ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ ７９８２、Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ）、触媒（ＤＢＴＤＬ；Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｔｉｎ Ｄｕｌａｕｒａｔｅ）、溶媒としてプロピレングリコールエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）をそれぞれ表１の組成で混合してグラフェン−ポリエステル分散溶液（Ｇ０００）を製造した。
４．コーティング鋼板の製造
上記製造されたグラフェン−ポリエステル複合体含有コーティング液及びグラフェン−高分子分散溶液を亜鉛めっき（Ｇ．Ｉ）鋼板の表面に＃３バーコーター（Ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）でそれぞれコーティングした後、ＰＭＴ２５０℃で４０秒間乾燥して１０μｍの塗膜を形成した。
５．コーティング鋼板の物性の分析
それぞれのコーティング鋼板に対し、耐食性、密着性、分散安定性、硬化効率、放熱性、電気伝導度を測定した。また、ラマンスペクトルを通じて本発明によるコーティング鋼板の塗膜の上部に構造的な欠陥もなくグラフェンの成分が容易にコーティングされていることが確認できる。
（１）耐食性
コーティングされた試片を３５℃、９５％の湿度で５％の食塩水を連続噴霧して７２時間後の発錆の程度を評価した。
グラフェン−高分子分散溶液（Ｇ０００）でコーティングした鋼板（図３（ｂ））の場合は赤錆の発生が激しいが、本発明のグラフェン−ポリエステル複合体含有コーティング液（Ｇ０１０）でコーティングした鋼板（図３（ａ））は表面が綺麗であることが分かる。
（２）密着性
コーティングされた試片を横及び縦の長さが１ｍｍになるようにカッターでカッティングして１００個を製作し、３Ｍテープを貼った後、剥がして塗膜の付着程度を評価した。
本発明のグラフェン−ポリエステル複合体含有コーティング液（Ｇ０１０）でコーティングした鋼板（図４（ａ））の密着性がグラフェン−高分子分散溶液（Ｇ０００）でコーティングした鋼板（図４（ｂ））に比べて良好であることが分かる。
（３）分散安定性
本発明の濃度別グラフェン−高分子複合体含有コーティング液（Ｇ０１０）とグラフェン−高分子分散溶液（Ｇ０００）を製造した後、ガラス容器に１ヶ月放置した後の状態を比較した結果を図５に示した。グラフェンと高分子を単純ブレンディングした場合（図５（ｂ））、グラフェンが有機溶剤と分離したことが確認できた。また、本発明のコーティング液の場合（図５（ａ））、水で希釈倍率を変えながら分散性を測定したが、全ての場合に溶剤と分離せずに分散性に優れることが確認できた。
（４）硬化効率
硬化効率は、グラフェン−高分子複合体含有コーティング液（Ｇ０１０）とグラフェン−高分子分散溶液（Ｇ０００）を、それぞれ最高鋼板温度（Ｐｅａｋ Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＰＭＴ）をそれぞれ変えてコーティングした後、コーティング層と素材との密着性をテストして硬化効率を評価した。
密着性は、加工部及び平板の二つに対して全て評価した。表面処理された鋼板の表面にクロスカットガイド（Ｃｒｏｓｓ ｃｕｔ ｇｕｉｄｅ）を用いて、鋭い小刀で横及び縦の格子形態で１００個のマスを１ｍｍの間隔で引いて、格子のように引かれた部分をエリクセンテスター（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて６ｍｍの高さで押し上げ、押し上げられた部分に粘着テープ（Ｉｃｈｉｂａｎ社のＮＢ−１）を貼った後、剥がして落ちた面の状態を観察して評価した。
また、平板は横及び縦の格子形態で１００個のマスを１ｍｍの間隔で引き、直ちに粘着テープ（Ｉｃｈｉｂａｎ社のＮＢ−１）を貼った後、剥がして落ちた面の状態を観察して評価した。
加工部及び平板の二つに対する評価結果は、「付着している個数／１００」で示した。即ち、表面から落ちた部分がない場合、「１００／１００」で、１０個の剥離が発生した場合、「９０／１００」で、２０個の剥離が発生した場合、「８０／１００」で示した。
ベンディング（ｂｅｎｄｉｎｇ）は、コーティングされた試片の表面を１８０°曲げた後、バイスに入れて平面になるまで締めた（０、１、２、３Ｔ−Ｂｅｎｄｉｎｇの実施）。曲げられた部分から塗膜の剥離及びクラックの発生状態を評価した。
グラフェン−高分子複合体含有コーティング液でコーティングした試片は、ＰＭＴを変化させたところ密着性（平板及び加工部）及びベンディングが全て良好であった。密着力の場合、タッピング（ｔａｐｐｉｎｇ）後にもコーティング層が剥離しなかった。また、ベンディングの部分ではコーティング層が剥がれたり、クラックが発生したりしなかった。ＰＭＴの変化によって硬化が十分に行われていることが分かる。
これに対し、単純ブレンディングによって製造されたグラフェン−高分子分散溶液でコーティングされた試片は、ＰＭＴの変化によってコーティング層が剥離するという現象が発生した。ＰＭＴが２３０℃以下ではコーティング層が剥離するという現象が現れ、ＰＭＴが２７０℃以上ではクラックが発生し、密着性（平板及び加工部）も２４０〜２５０℃の範囲でだけ良好であった。換言すれば、低いＰＭＴではコーティング溶液が十分に硬化されないため剥離し、逆に高いＰＭＴでは硬化しすぎてコーティング層にクラックが発生する。これにより、グラフェン−高分子複合体でコーティングする場合、より広い範囲のＰＭＴで硬化効率がよく、同一のＰＭＴでも硬化効率が非常によいことが確認できた。
（５）放熱性及び電気伝導度
ＥＧ（電気めっき鋼板）の両面に耐指紋樹脂、放熱樹脂、グラフェン酸化物（ＧＯ；Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）分散樹脂、グラフェン−高分子複合体含有コーティング液（本発明）をコーティングして試験片を製造した。
上記耐指紋樹脂は、水分散ウレタン樹脂、３〜６重量部のリン酸、３〜６重量部のジルコニウムフッ化チタニウム、２０〜５０重量部の無機バインダー樹脂、及び０．５〜１．５０重量部のシラン化合物を含有するコーティング液で、上記放熱樹脂は、水分散有機樹脂及び熱伝導性分散体を含み、上記熱伝導性分散体の固形分１００重量部に対して３５〜６５重量部のケイ素含有化合物及び３５〜６５重量部のアルミニウム含有化合物を含むコーティング液で、上記グラフェン酸化物分散樹脂は上記表１のコーティング溶液のうちＧ０００である。上記グラフェン−高分子複合体含有コーティング液は上記表１のコーティング溶液のうちＧ０１０である。
放熱性を評価するために、図６に示された放熱温度評価装置を用いてＬＥＤモジュールと製造した試験片の温度を測定して、それぞれの試験片に対し、ＬＥＤモジュールの温度に対する（−）への温度差を計算した。
また、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＬｏｒｅｓｔａ ＧＰ（ＥＳＰ Ｐｒｏｂｅ）を用いて電気伝導性を測定し、表面抵抗を測定した。通電率はコーティングされていない試片に対して電流の流れを比較して百分率で示したものである。
上記表３の結果を参照すると、放熱効果の場合、本発明のコーティング溶液を用いて製造したコーティング試片がＬＥＤモジュールに対する温度差が最も大きいことが分かる。これにより、放熱効果が最も大きいことが確認できた。
電気伝導度は、それぞれの抵抗を測定した結果で、電気伝導度値が小さいほど電気抵抗が小さい。したがって、本発明のコーティング溶液を用いて製造したコーティング試片の電気抵抗が最も小さいことが分かる。これにより、鋼板にコーティングしても、グラフェンによって通電率が１００％であることが確認できた。一般に、高分子樹脂が鋼板にコーティングされると、電気が流れないため通電率が落ちるが、本発明では、グラフェン−高分子複合体が鋼板に均一にコーティングされることにより通電率が低下しないことが分かる。

Claims (8)

  1. 直径が１〜４０μｍ、厚さが３０ｎｍ以下（０ｎｍを除く）、表面積が４０〜１５００ｍ２／ｇであるグラフェンと、
    前記グラフェンの端に選択的に置換されている作用基と、を含み、
    前記作用基は、グラフェンの重量に対して０〜５％（０％を除く）である、酸化グラフェン。
  2. 素地鋼板と、
    前記素地鋼板上に形成されたグラフェン−高分子複合体の塗膜と、を含み、
    前記グラフェン−高分子複合体は、直径が１〜４０μｍ、厚さが３０ｎｍ以下（０ｎｍを除く）、表面積が４０〜１５００ｍ２／ｇであるグラフェンと、前記グラフェンの端に選択的に置換されている作用基と、前記作用基にグラフティングされている高分子とを含み、
    前記作用基は、グラフェンの重量に対して０〜５％（０％を除く）である、
    グラフェン−高分子複合体がコーティングされた鋼板。
  3. 前記グラフェン−高分子複合体の塗膜は、塗膜の全体重量に対して０〜５重量％（０重量％を除く）のグラフェンを含み、前記グラフェン−高分子複合体の塗膜に含有されたグラフェンの９０重量％以上が塗膜の厚さ方向に上部５０％以内に位置する、請求項２に記載のグラフェン−高分子複合体がコーティングされた鋼板。
  4. 前記塗膜の厚さは１〜２０μｍである、請求項２に記載のグラフェン−高分子複合体がコーティングされた鋼板。
  5. 黒鉛と剥離補助剤を混合して剥離された黒鉛を製造する段階と、
    前記剥離された黒鉛を熱処理する段階と、
    前記剥離された黒鉛に作用基を導入する段階と、
    マイクロウェーブまたは超音波を処理して再び剥離する段階と、含み、
    前記剥離補助剤は、アルカリ金属類、酸（ａｃｉｄ）類、及び極性溶媒類の１種または２種以上の混合物である、酸化グラフェンの製造方法。
  6. グラフェンと、前記グラフェンの端に選択的に置換されている作用基とを含む酸化グラフェン及び溶媒を混合する段階と、
    モノマー及び高分子の１種以上をさらに混合する段階と、
    １００〜３００℃で反応させて前記作用基に前記モノマー及び高分子の１種以上を付着する段階と、を含み、
    前記グラフェンの直径が１〜４０μｍ、厚さが３０ｎｍ以下（０ｎｍを除く）、表面積が４０〜１５００ｍ２／ｇであり、
    前記作用基は、グラフェンの重量に対して０〜５％（０％を除く）である、
    グラフェン−高分子複合体を製造する方法。
  7. 前記作用基は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロペルオキシ基（−ＯＯＨ）、ペルオキシ基（−ＯＯ−）、チオール基（−ＳＨ）、及びイソシアネート基（−ＮＣＯ）からなる群より選択される一つ以上である、請求項６に記載のグラフェン−高分子複合体を製造する方法。
  8. 前記高分子は、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群より選択される一つ以上である、請求項６に記載のグラフェン−高分子複合体を製造する方法。
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