JP7455321B2 - 還元型グラフェンを含有する被膜を有する表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者は、混合懸濁液が無色透明になるという現象が、混合懸濁液中に形成された酸化グラフェン-メラミンまたは酸化グラフェン-水溶性メラミン複合体(以下これらを、単に「酸化グラフェン-メラミン複合体」、「GO/M複合体」ともいう)が、金属板上に自発的に自己集積したことによるものであることを確認した。本発明の表面処理金属板の製造方法は、以上の知見から成されたものである。
(1)酸化グラフェンと、メラミンまたは水溶性メラミン樹脂を水に混合して、酸化グラフェン-メラミン複合体を含有する懸濁液を用意する工程、
前記懸濁液中に亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれる金属板を浸漬する工程、
前記金属板から溶出した金属イオンと前記酸化グラフェン-メラミン複合体が、前記金属板上に集積して、金属イオンと還元型酸化グラフェン-メラミン複合体との錯体から成る被膜を形成する工程、および
前記金属板を取り出し、加熱乾燥する工程
を含むことを特徴とする表面処理金属板の製造方法。
(2)酸化グラフェンと、メラミンまたは水溶性メラミン樹脂を水に混合して、酸化グラフェン-メラミン複合体を含有する懸濁液を用意する工程、
前記懸濁液中に亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれる金属板を浸漬する工程、
前記金属板に正電荷を印加する工程、
前記金属板から溶出した金属イオンと前記酸化グラフェン-メラミン複合体が、前記金属板上に集積して、金属イオンと還元型酸化グラフェン-メラミン複合体との錯体から成る被膜を形成する工程、および
前記金属板を取り出し、加熱乾燥する工程
を含むことを特徴とする表面処理金属板の製造方法。
(3)前記懸濁液がpH2.0以上7.0以下であり、前記酸化グラフェンとメラミンまたは水溶性メラミン樹脂の混合比が酸化グラフェンの固形分の質量を規準として、1:1~1:20である前記(1)または(2)に記載の表面処理金属板の製造方法。
(4)前記水溶性メラミン樹脂が、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、官能基のうち50~83%がメトキシメチル基で残りがメチロール基であるメラミン樹脂、および官能基のうち50~83%がアルコキシメチル基で残りがメチロール基あって、該アルコキシメチル基のうち80%がメトキシメチル基で20%がブトキシメチル基であるメラミン樹脂から成る群より選ばれる、前記(1)~(3)のいずれかに記載の表面処理金属板の製造方法。
(5)前記酸化グラフェンの大きさが、等価円直径4~400μmである、前記(1)~(4)のいずれかに記載の表面処理金属板の製造方法。
(6)
金属板および金属板上に形成された被膜を含む表面処理金属板であって、
前記金属板が、亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれ、そして
前記被膜が、前記金属板から溶出した金属イオンと、還元型酸化グラフェン-メラミン複合体との錯体から成る、表面処理金属板。
(7)前記還元型酸化グラフェン-メラミン複合体の還元型酸化グラフェン部分とメラミン部分の比が酸化グラフェンの固形分の質量を規準として、1:1~1:20である前記(6)に記載の表面処理金属板。
(8)前記還元型酸化グラフェン-メラミン複合体のメラミン部分が、メラミン、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、官能基のうち50~83%がメトキシメチル基で残りがメチロール基であるメラミン樹脂、および官能基のうち50~83%がアルコキシメチル基で残りがメチロール基であり、該アルコキシメチル基のうち80%がメトキシメチル基で20%がブトキシメチル基であるメラミン樹脂から成る群より選ばれる、前記(6)または(7)に記載の表面処理金属板。
(9)前記被膜の乾燥膜厚が0.5~50μmである、前記(6)~(8)のいずれかに記載の表面処理金属板。
酸化グラフェンは、グラフェンを酸化することによって得られ,官能基として、ヒドロキシ基,カルボキシ基,エポキシ基等を有している。酸化グラフェンは水を含めた極性溶媒に対して、良好な分散性を示す。図1は酸化グラフェンの構造の例である。
本発明で用いることができる、酸化グラフェンの形状は、好ましくは、等価円直径が4μm~400μmの大きさ、さらに好ましくは40μm超~400μmの大きさを有する、単分子層のシートである。
本発明に用いることができる金属板は、亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板である。これらの金属板をGO/M複合体が形成された懸濁液に浸漬すると、金属板から亜鉛イオン、鉄イオン、または銅イオンが溶け出す。これら以外の金属板、例えば、アルミ板では、表面に酸化被膜が形成されアルミニウムイオンが溶出しないで、使用することができない。
Zn+GO+2H+→Zn2++rGO(還元型酸化グラフェン)+H2O
GOが還元されてrGOと成ると同時に水に溶けだした金属イオンとrGO/M複合体とが錯体を形成する。
金属イオンとrGO/M複合体との錯体は、静電作用によって、金属イオン濃度が高い金属板表面近傍に移動し、金属板表面に吸着する。この状態を図3に示す。図3は、金属板が亜鉛めっき鋼板であり、金属イオンがZn2+の場合を示す。図3から、Zn2+は、還元型グラフェン(rGO)のシート同士を架橋する役割をしていることが分かる。懸濁液中に金属板を浸漬してから約8時間経過すると、金属板上に被膜が形成する。
加熱乾燥方式としては、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、通常用いられる種々の加熱乾燥方式を用いることができる。例えば、熱風加熱方式の場合、PMT(到達板温度)120~300℃となるように5~120秒間乾燥するのが好ましい。
2Lナスフラスコに、硫酸720mL、グラフェンフレーク(Alfa Aesar社製)6.01g、リン酸31.1mL、KMnO436.0g(0.23mol)を順に加えた。この溶液を50℃のオイルバスで19時間加熱攪拌した。その後、これを氷浴に移し、撹拌しながら純水800mLを加え、さらに過酸化水素水を10mL加えた。デカンテーションで上澄み液を取り除き、水を400mL加えて、3000rpmで10分間遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み液を取り除き再び純水400mLを加え、洗浄の操作を行った。さらにHCl(濃度35~37%)20mL、水:エタノール=1:1溶液(400mL)、エタノール400mL、エーテル400mLで、洗浄操作を2回行い、メンブレン(1.0μm厚)を用いたろ過を行い、得られた沈殿をデシケーターで乾燥させた。
得られた酸化グラフェンシートのサイズは等価円直径で約400μmであったが、マイクロウェーブ照射を行うことで細かく断片化することが可能である。実施例では、実験一回あたり酸化グラフェンを、25mg使用した。
実験に使用した金属板は、次のとおりである。
亜鉛めっき鋼板(EG):15×40×0.8mm
溶融亜鉛めっき鋼板(GI):15×40×0.8mm
Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Siめっき鋼板(SD):15×40×0.8mm
冷間圧延鋼板(SPCC):15×40×0.8mm
銅板:15×40×0.2mm
亜鉛板:15×40×1.0mm
Alめっき鋼板:15×40×0.8mm
実験に用いたメラミンおよび各種の水溶性メラミン樹脂は、以下のとおりである。
メラミン:Melamine Monomer(東京化成工業株式会社製)
ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂(MeMF、官能基の概ね90%以上がメトキシメチル基であるメラミン樹脂):サイメル350(三井サイアナミッド社製)
メトキシメチル基・メチロール基混合型メラミン樹脂(Me・OHMF):サイメル370(三井サイアナミッド社製)
メトキシメチル基・ブトキシメチル基・メチロール基混合型メラミン樹脂(Me・Bu・OHMF):サイメル272(三井サイアナミッド社製)
純水50mLにメラミン(MA)と酸化グラフェン(25mg)を加え、1時間マイクロウェーブ照射を行うことで細かく断片化した酸化グラフェン-メラミン複合体の懸濁液を得た。メラミンの量を変えることで、前記酸化グラフェンとメラミンの混合比が、酸化グラフェンの固形分の質量を規準として、1:1~1:6の懸濁液を作成した。この時GO:MA=1:1から1:6と比を変えると懸濁液のpHは3.8から6.4まで変化する。尚、塩基性であるMAを加えることで、酸性のGO分散液は中和されるので、反応前のpHは高くなり、pHは緩やかに変化する。表1に示した実施例および比較例の懸濁液のpHの値は、集積開始時の初期値である。また、表1に使用した懸濁液の組成、GO濃度を示す。
作製した懸濁液中に15×40mmに切断した金属基板を浸漬し、常温で8時間攪拌した。基板を取り出し、メラミン(MA)の場合は120℃で5分間加熱乾燥した。水溶性メラミン樹脂(MF)の場合は200℃で30分間加熱した。
懸濁液中に15×40mmに切断した金属基板を下から30mmの高さまで浸漬し、白金線を対極として1~10Vの電圧を3時間印加した。基板を取り出し、メラミン(MA)の場合は120℃で5分間加熱乾燥した。水溶性メラミン樹脂(MF)の場合は200℃で30分間加熱した。
金属基板上の皮膜形成の有無は、目視および電磁膜厚計(KETT社製)による膜厚計測にて下記の4段階の評価を行った。
◎:金属基板上への集積あり(膜厚40μm超)
○:金属基板上への集積あり(膜厚10超~40μm:原板が透けて見える)
△:金属基板上への集積あり(膜厚1~10μm:原板がかなり透けて見える)
×:金属基板上への集積なし
塗膜密着性は、碁盤目エリクセン試験にて評価した。15×40mmのサンプルの評価面の中央にカッターナイフで1mm間隔100目の碁盤目を入れ、その部分を中心にエリクセンで5mm押し出し加工し、その後セロハンテープにより剥離することにより評価した。碁盤目の入れ方、エリクセンの押し出し方法、テープ剥離の方法についてはJIS-K5400.8.2、及びJIS-K5400.8.5記載の方法に準じて実施した。テープ剥離した後の碁盤目100目のうちの残存塗膜の基板目の数により下記の4段階の評価を行った。
◎:残存100目/100目(剥離無し)
○:残存80目/100目以上
△:残存10目/100目以上
×:残存10目/100目未満
加工性は、T曲げ試験にて評価した。15×40mmのサンプルを、JIS G3312に準拠した方法で、15mm長さが稜線となる方向に各種加工レベルのT曲げを行い、亀裂なしが得られる限界T(10倍ルーペ観察)を調べ、下記の4段階の評価を行った。
◎:0T
○:1~2T
△:3~4T
×:5T~
耐食性は、塩水噴霧試験(SST)にて評価した。15×40mmのサンプルを、端面(4面)、表面の原板露出部(ある場合)、および裏面を塗装シールし、JIS Z2371に準拠し塩水噴霧試験(SST)を実施した。なお、サンプルはそのままの大きさでは装置内に設置できないので、50×100mmのプラスチック板の中央に、サンプルの端面(4面)が1mm以上浮いた状態となるように、スペーサーを介してサンプル裏面中央部を接着剤で一点接着し、装置内に設置した。サンプル表面の腐食状況を24時間ごとに観察し腐食開始時間を調べ、比較として同条件にて設置した処理なし基板(基板の種類は同一)の腐食開始時間と比較して、下記の4段階の評価を行った。
サンプルの腐食開始時間が処理なし基板と比較して、
◎:5倍超
○:3倍超~5倍
△:2倍超~3倍
×:2倍以下
放熱性を、熱箱試験にて評価した。先ず、サンプルの塗装部分を15×30mmの大きさにシャーにて切り出したものを4枚用意し、これらを同一方向に4枚並べて端面どうしを瞬間接着剤で接着することにより、30×60mmの複合サンプル板を作製した。次に、この複合サンプル板を、図4に示すシート状ヒーターを底に設置した熱箱(断熱材を使用して作製)の上面に開けた穴(28×58mm)をふさぐ形態となるように、塗膜面を熱箱の内側に向けて設置し、投入電力10W一定の条件にてシート状ヒーターを加熱した。十分な時間放置し熱箱内の所定位置の温度が定常に達したことを確認の後、同位置の温度(熱箱内温度と呼ぶ)を測定した。比較として、同様の操作を処理なし基板(基板の種類は同一)についても行い、熱箱内温度を測定した。サンプルを使用した場合の熱箱内温度を処理なし基板の場合と比較したときの熱箱内温度の低下を下記の4段階で評価した。
◎:10℃以上低下
○:5~10℃未満
△:2~5℃未満
×:低下は2℃未満
熱伝導性は、熱箱試験にて評価した(上記の放熱性と同様)。先ず、サンプルの塗装部分を15×30mmの大きさにシャーにて切り出したものを4枚用意し、これらを同一方向に4枚並べて端面どうしを瞬間接着剤で接着することにより、30×60mmの複合サンプル板を作製した。次に、この複合サンプル板を、図4に示すシート状ヒーターを底に設置した熱箱(断熱材を使用して作製)の上面に開けた穴(28×58mm)をふさぐ形態となるように、塗膜面を熱箱の内側に向けて設置し、投入電力10W一定の条件にてシート状ヒーターを加熱した。十分な時間放置し熱箱内の所定位置の温度が定常に達したことを確認の後、複合サンプル板のおもて面(熱箱の内側:塗装面)の表面温度および複合サンプル板の裏面(熱箱の外側:非塗装面)の表面温度を、予め設置した熱電対にて測定した。複合サンプル板の内外表面の温度差にて、下記の4段階の評価を行った。
◎:5℃未満
○:5~10℃未満
△:10~20℃
×:20℃超
評価結果を表1に表す。
GO:酸化グラフェン
MA:メラミン
MeMF:ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂
Me・OHMF:メトキシメチル・メチロール基混合型メラミン樹脂
Me・Bu・OHMF:メトキシメチル・ブトキシメチル・メチロール基混合型メラミン樹脂
実施例7~9は、印加電圧を付与したものである。印加電圧を付与しない実施例6と比較して、同一時間でも皮膜の形成量が増加し、塗膜の密着性やその他の性能も向上する傾向が見られる。塗膜が強固に固着するためと推察される。ただし、実施例10は負の印加電圧を与えているため、効果が見られない。
実施例11~16は水溶性メラミン樹脂MeMFを使用したものである。MAを使用した場合と比較して、塗膜密着性をはじめとする性能が全体的に向上している。これは水溶性メラミン樹脂が硬化剤として働き、加熱処理によって塗膜が強固に架橋されるためであると考えられる。
印加電圧を付与した実施例14は、印加電圧を付与しない実施例12と比較して比較的短時間で同等の性能が得られている。また、実施例15は印加電圧を付与しているが処理時間を0.5時間と短くしたため、皮膜量の形成が少なく、性能も低下傾向である。しかし、実施例16では懸濁液の濃度を倍にしたことにより、処理時間0.5時間でも皮膜量が増加し性能も向上する傾向が見られている。
実施例17~21は水溶性メラミンMe・OHMFを、実施例22~26は水溶性メラミンMe・Bu・OHMFを使用したものであり、いずれも上述の水溶性メラミン樹脂MeMFを使用した場合と同様の傾向が見られる。
次に、実施例27以降は、基板を種々変化させたものである。基板としてGI、SD、SPCC、亜鉛板、銅板を使用した場合でも、EGと同様の皮膜形成がなされている。それに対し、比較例1~4のAlめっき板では、いずれの条件においても皮膜の形成が起こっていない。
Claims (9)
- 酸化グラフェンと、メラミンまたは水溶性メラミン樹脂を水に混合して、酸化グラフェン-メラミン複合体を含有する懸濁液を用意する工程、
前記懸濁液中に亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれる金属板を浸漬する工程、
前記金属板から溶出した金属イオンと前記酸化グラフェン-メラミン複合体が、前記金属板上に集積して、金属イオンと還元型酸化グラフェン-メラミン複合体との錯体から成る被膜を形成する工程、および
前記金属板を取り出し、加熱乾燥する工程
を含むことを特徴とする表面処理金属板の製造方法。 - 酸化グラフェンと、メラミンまたは水溶性メラミン樹脂を水に混合して、酸化グラフェン-メラミン複合体を含有する懸濁液を用意する工程、
前記懸濁液中に亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれる金属板を浸漬する工程、
前記金属板に正電荷を印加する工程、
前記金属板から溶出した金属イオンと前記酸化グラフェン-メラミン複合体が、前記金属板上に集積して、金属イオンと還元型酸化グラフェン-メラミン複合体との錯体から成る被膜を形成する工程、および
前記金属板を取り出し、加熱乾燥する工程
を含むことを特徴とする表面処理金属板の製造方法。 - 前記懸濁液がpH2.0以上7.0以下であり、前記酸化グラフェンとメラミンまたは水溶性メラミン樹脂の混合比が酸化グラフェンの固形分の質量を規準として、1:1~1:20である請求項1または2に記載の表面処理金属板の製造方法。
- 前記水溶性メラミン樹脂が、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、官能基のうち50~83%がメトキシメチル基で残りがメチロール基であるメラミン樹脂、および官能基のうち50~83%がアルコキシメチル基で残りがメチロール基あって、該アルコキシメチル基のうち80%がメトキシメチル基で20%がブトキシメチル基であるメラミン樹脂から成る群より選ばれる、請求項1~3のいずれか1項に記載の表面処理金属板の製造方法。
- 前記酸化グラフェンの大きさが、等価円直径4~400μmである、請求項1~4のいずれか1項に記載の表面処理金属板の製造方法。
- 金属板および金属板上に形成された被膜を含む表面処理金属板であって、
前記金属板が、亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれ、そして
前記被膜が、前記金属板から溶出した金属イオンと、還元型酸化グラフェン-メラミン複合体との錯体から成る、表面処理金属板。 - 前記還元型酸化グラフェン-メラミン複合体の還元型酸化グラフェン部分とメラミン部分の比が酸化グラフェンの固形分の質量を規準として、1:1~1:20である請求項6に記載の表面処理金属板。
- 前記還元型酸化グラフェン-メラミン複合体のメラミン部分が、メラミン、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、官能基のうち50~83%がメトキシメチル基で残りがメチロール基であるメラミン樹脂、および官能基のうち50~83%がアルコキシメチル基で残りがメチロール基であり、該アルコキシメチル基のうち80%がメトキシメチル基で20%がブトキシメチル基であるメラミン樹脂から成る群より選ばれる、請求項6または7に記載の表面処理金属板。
- 前記被膜の乾燥膜厚が0.5~50μmである、請求項6~8のいずれか1項に記載の表面処理金属板。
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