CN115893385B - 一种自支撑三维石墨烯骨架、复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种自支撑三维石墨烯骨架、复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自支撑三维石墨烯骨架、复合材料及其制备方法和应用，属于石墨烯复合材料技术领域，该自支撑三维石墨烯骨架的制备方法包括以下步骤：(1)将泡沫金属加入至氧化石墨烯溶液中静置，得到石墨烯骨架‑泡沫金属；(2)将聚甲基丙烯酸甲酯涂覆至石墨烯骨架‑泡沫金属上，得到聚甲基丙烯酸甲酯‑石墨烯骨架‑泡沫金属；(3)先后除去聚甲基丙烯酸甲酯‑石墨烯骨架‑泡沫金属中的泡沫金属和聚甲基丙烯酸甲酯，清洗，冷冻干燥后得到所述的自支撑三维石墨烯骨架。该自支撑三维石墨烯骨架具有高还原度、高致密性的内壁和高氧化度、低致密性的外壁，能够制备得到结合稳定、导热通道致密的树脂基三维石墨烯填充复合材料。

Description

一种自支撑三维石墨烯骨架、复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料技术领域，具体涉及一种自支撑三维石墨烯骨架、复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是一种具有二维蜂窝状结构的单原子层材料；氧化石墨烯是将活性含氧基团引入石墨烯上，经过处理后得到经过修饰的石墨烯薄片，具有更多的活性反应位点。氧化石墨烯片结合得到的三维骨架是批量生产三维石墨烯结构的一种快速便捷的方法，三维石墨烯具有独特的三维孔洞结构且内部孔洞高度连通，孔隙率高，密度低，比表面积高，具有毛细吸附力以及良好的电/热导率等优异性能，在导热材料、吸附材料、锂离子电池等领域具有广泛的应用。将三维石墨烯用作树脂基复合材料的填充料，结合三维石墨烯骨架的高热导性能与树脂的结构优势，得到的复合材料在散热等领域有广泛的应用前景。
公开号为CN103553034A的中国专利文献公开了一种三维孔状石墨烯骨架的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨在真空或充入气体的条件下密封于石英管中，将石英管转移到马弗炉中，加热到并保温，然后取出石英管快速浸入冰水中，多次重复以上加热-淬火过程，得到三维孔状石墨烯骨架；但该方法反应条件较为苛刻，需要500～1200℃的高温。
公开号CN103825000A的中国专利文献也公开了一种三维石墨烯自支撑材料的制备方法，包括：将泡沫金属在惰性或还原气氛中升温至700-1000℃，通入氢气和乙醇气，在泡沫金属自身催化作用下，石墨烯层状结构在泡沫金属表面生长，获得的三维泡沫金属-石墨烯放入10-100ml浓硝酸中浸泡、洗涤除去金属，得到该三维石墨烯自支撑材料；公开号为CN104925790A的中国专利文献公开了一种三维石墨烯骨架的制备方法，包括：将超声清洗后的泡沫镍置于石英管式炉中，在氩气氛围保护下升温，使用甲烷作为碳源、H2作为催化剂，在850～1250℃下进行气相沉积，得到沉积有石墨烯骨架的泡沫镍，再利用FeCl3溶液除去泡沫镍，得到三维石墨烯骨架；上述两种方法都是利用牺牲模板法获得三维氧化石墨烯结构。
现有技术中，通常利用牺牲模板法获得三维氧化石墨烯结构后再对其进行还原处理，以消除石墨烯表面含氧基团，提高石墨烯片层还原程度以提高致密性，进而获得致密连接的石墨烯片，致密连接的石墨烯片是提高导热效果的关键成分；但是，完全还原后，石墨烯表面含氧官能团消除，会导致石墨烯表面与树脂材料的界面结合减弱，复合材料的结构稳定性大大降低，不利于材料的应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中的问题，本发明提供了一种自支撑三维石墨烯骨架的制备方法，制备得到的自支撑三维石墨烯骨架具有独特的三维孔洞结构且内部孔洞高度连通，孔隙率高，骨架内壁和外壁的元素含量、性能不同，内壁还原程度高且致密，外壁氧化程度高且疏松，密度低，比表面积高，适于制备高性能复合材料。
具体采用的技术方案如下：
一种自支撑三维石墨烯骨架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫金属加入至氧化石墨烯溶液中静置，使氧化石墨烯片附着在泡沫金属表面成膜，得到石墨烯骨架-泡沫金属；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯涂覆至石墨烯骨架-泡沫金属上，得到聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架-泡沫金属；
(3)先后除去聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架-泡沫金属中的泡沫金属和聚甲基丙烯酸甲酯，清洗，冷冻干燥后得到所述的自支撑三维石墨烯骨架。
本发明以氧化石墨烯溶液为原料，在泡沫金属和聚甲基丙烯酸甲酯的作用下制备得到结构稳定的具有相互连通的网络结构的自支撑三维石墨烯骨架，且该自支撑三维石墨烯骨架内壁和外壁的元素含量、性能不同，内壁还原程度高且致密，外壁氧化程度高且疏松，孔隙率高，密度低，比表面积高，适于制备高性能复合材料。
所述的泡沫金属包括泡沫铜、泡沫铜镍合金、泡沫锌或泡沫铜锌合金。
优选的，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5-10mg/mL。
进一步优选的，将氧化石墨烯加入至水中，超声分散后制备得到所述的氧化石墨烯溶液，超声分散时间为1～3小时。
优选的，所述的静置时间为1～60小时。上述静置时间能够保证氧化石墨烯片附着在泡沫金属表面形成致密无缺陷的膜，靠近泡沫金属表面的石墨烯薄膜还原程度较高且致密。
进一步优选的，所述的静置时间为2～24小时。
优选的，步骤(2)中，将聚甲基丙烯酸甲酯溶液涂覆到石墨烯骨架-泡沫金属上，固化后得到聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架-泡沫金属。
进一步优选的，所述的聚甲基丙烯酸甲酯溶液的溶剂为乳酸乙酯，质量分数为2％-8％，固化温度为40-60℃，固化时间为12-48小时。
优选的，步骤(3)中，除去泡沫金属的方法为：除去泡沫金属的方法为：将聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架-泡沫金属浸入氯化铁和稀盐酸的混合溶液中或稀盐酸溶液中去除泡沫金属。
进一步优选的，混合溶液中氯化铁的摩尔分数为1-5mol/L，稀盐酸的摩尔分数为0.1-1mol/L；稀盐酸溶液中盐酸的摩尔分数为0.1-1mol/L；浸泡时间为24-60小时。
在清除金属骨架的过程中，涂覆在石墨烯骨架表面的聚甲基丙烯酸甲酯起到支撑作用，防止较为剧烈的反应过程或者自身的缺陷造成骨架塌陷，并且聚甲基丙烯酸甲酯易于溶解在丙酮溶剂中，方便去除。
优选的，除去聚甲基丙烯酸甲酯的方法为：将去除了泡沫金属的聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架浸入丙酮溶液，去除聚甲基丙烯酸甲酯；浸泡时间进一步优选为40-50小时。
优选的，步骤(3)中，冷冻干燥温度为-20～-40℃，时间为12-48小时。
本发明还提供了一种由所述的自支撑三维石墨烯骨架的制备方法制得的自支撑三维石墨烯骨架。
本发明还提供了一种三维石墨烯填充复合材料，该三维石墨烯填充复合材料中包括所述的自支撑三维石墨烯骨架。
具体的，所述的三维石墨烯填充复合材料由树脂材料灌入到所述的自支撑三维石墨烯骨架中固化得到；优选的，树脂材料为聚二甲基硅氧烷。
本发明中提供的三维石墨烯填充复合材料形状可调可控，自支撑三维石墨烯骨架与树脂材料的结合强度高，当树脂材料为聚二甲基硅氧烷时，制得的三维石墨烯填充复合材料具有柔性。
本发明还提供了所述的三维石墨烯填充复合材料在散热等领域中的应用。自支撑三维石墨烯骨架相互连通的网络结构和高还原程度且致密的内壁可以形成良好的导热通道，利于热流的快速传输；氧化程度较高且疏松的外壁易与树脂连接，提高界面结合能力，获得综合性能优异的导热复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过控制氧化石墨烯在泡沫金属表面的吸附时间，调节氧化石墨烯薄膜两侧的还原程度，其中靠近铜表面的氧化石墨烯薄膜还原程度高且致密，远离铜表面的氧化石墨烯薄膜表面氧化程度高且疏松，进而获得高还原度、高致密性的内壁以提供导热通道，获得高氧化度、低致密性的外壁以增强与树脂的结合强度，制备得到具有独特的三维孔洞结构且内部孔洞高度连通、骨架内壁和外壁的元素含量、性能不同的自支撑三维石墨烯骨架。
(2)利用本发明的自支撑三维石墨烯骨架能够制备得到结合稳定的树脂基三维石墨烯填充复合材料，且该复合材料形状可调可控，导热通道致密，在散热材料等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的自支撑三维石墨烯骨架的SEM图片。
图2为实施例2制得的三维石墨烯填充复合材料的光学图片。
图3中的A为实施例1制得的自支撑三维石墨烯骨架的SEM放大图，B为元素含量统计图。
图4为实施例2制得的三维石墨烯填充复合材料断裂表面的SEM图片。
图5为树脂材料及复合材料的力学性能测试结果，其中a为0.2wt％自支撑三维石墨烯骨架/聚二甲基硅氧烷复合材料，b为0.2wt％还原氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合材料，c为纯聚二甲基硅氧烷。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
取1mg/mL的氧化石墨烯水溶液100mL，超声分散1小时；将尺寸为30mm*30mm*2mm的泡沫铜加入至该氧化石墨烯水溶液中，静置24小时，该过程中氧化石墨烯片附着在泡沫铜表面成膜，形成三维石墨烯骨架，同时氧化石墨烯片发生部分还原；使用去离子水冲洗附着在泡沫铜上的三维石墨烯骨架，去除表面杂质；然后在鼓风干燥箱中干燥后(干燥温度为55℃，干燥时间为48小时)，得到石墨烯骨架-泡沫铜；
将干燥后的石墨烯骨架-泡沫铜表面涂覆4％质量分数的聚甲基丙烯酸甲酯溶液(溶剂为乳酸乙酯)，利用鼓风干燥箱使其固化，固化温度为55℃，固化时间为24小时；得到聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架-泡沫铜；
将聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架-泡沫铜浸入氯化铁和稀盐酸的混合溶液(氯化铁的摩尔分数为2.5mol/L，稀盐酸的摩尔分数为0.5mol/L)中48小时，去除金属铜，使用去离子水漂洗后；再将去除了金属铜的聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架浸入丙酮溶液中，去除聚甲基丙烯酸甲酯，进一步放入去离子水中充分清洗，冷冻干燥(冷冻干燥温度为-20℃，时间为24小时)，得到所述的自支撑三维石墨烯骨架。
该自支撑三维石墨烯骨架的SEM图片如图1所示，图中浅灰色区域为相互连通的骨架，骨架臂宽约为250微米；黑色区域为孔洞，直径约为700微米；元素含量统计图如图3所示，其中，A为单根骨架的SEM图，从骨架缺口处可以获得内壁和外壁的元素组成及含量，B为元素含量统计图，相应的元素测试结果表明骨架内壁和外壁主要由碳、氧元素构成，与氧化石墨烯元素组成相比，构成骨架的氧化石墨烯得到明显的还原，且内壁还原程度明显高于外壁。
实施例2
将液态的聚二甲基硅氧烷灌入实施例1中制得的自支撑三维石墨烯骨架中，放入鼓风干燥箱固化，固化温度为55℃，时间为24小时，得到柔性的三维石墨烯填充复合材料。
该三维石墨烯填充复合材料的光学图片如图2所示，黑色区域为三维石墨烯骨架，透明无色区域为聚二甲基硅氧烷树脂。断裂表面的SEM图片如图4所示，断裂后，石墨烯表面仍粘附着树脂，界面处没有明显开裂的空隙和孔洞，证明该自支撑三维石墨烯骨架与聚二甲基硅氧烷树脂的结合力强。
图5为0.2wt％自支撑三维石墨烯骨架/聚二甲基硅氧烷复合材料(a)、0.2wt％还原氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合材料(b)和纯聚二甲基硅氧烷(c)的力学性能测试结果，其中，还原氧化石墨烯是由所述的自支撑三维石墨烯骨架在酒精中超声分散得到，以还原氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合材料和纯聚二甲基硅氧烷作为对比，能够明显表明该自支撑三维石墨烯骨架/聚二甲基硅氧烷复合材料断裂强度更大，力学性能优异。
实施例3
取1mg/mL的氧化石墨烯水溶液100mL，超声分散1小时；将尺寸为30mm*30mm*2mm的泡沫铜锌合金加入至该氧化石墨烯水溶液中，静置12小时，该过程中氧化石墨烯片附着在泡沫铜锌合金表面成膜，形成三维石墨烯骨架，同时氧化石墨烯片发生部分还原；使用去离子水冲洗附着在泡沫铜锌合金上的三维石墨烯骨架，去除表面杂质；然后在鼓风干燥箱中干燥后(干燥温度为55℃，干燥时间为48小时)，得到石墨烯骨架-泡沫铜锌合金；
将干燥后的石墨烯骨架-泡沫铜锌合金表面涂覆4％质量分数的聚甲基丙烯酸甲酯溶液(溶剂为乳酸乙酯)，利用鼓风干燥箱使其固化，固化温度为55℃，固化时间为24小时；得到聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架-泡沫铜锌合金；
将聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架-泡沫铜锌合金浸入氯化铁和稀盐酸的混合溶液(氯化铁的摩尔分数为2.5mol/L，稀盐酸的摩尔分数为0.6mol/L)中48小时，去除铜锌合金，使用去离子水漂洗后；再将去除了铜锌合金的聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架浸入丙酮溶液中，去除聚甲基丙烯酸甲酯，进一步放入去离子水中充分清洗，冷冻干燥(冷冻干燥温度为-20℃，时间为24小时)，得到所述的自支撑三维石墨烯骨架。
实施例4
将液态的环氧树脂灌入实施例3中制得的自支撑三维石墨烯骨架中，放入鼓风干燥箱固化，固化温度为55℃，时间为24小时，得到三维石墨烯填充复合材料。
实施例5
取0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液100mL，超声分散1小时；将尺寸为30mm*30mm*2mm的泡沫锌加入至该氧化石墨烯水溶液中，静置2小时，该过程中氧化石墨烯片附着在泡沫锌表面成膜，形成三维石墨烯骨架，同时氧化石墨烯片发生部分还原；使用去离子水冲洗附着在泡沫锌上的三维石墨烯骨架，去除表面杂质；然后在鼓风干燥箱中干燥后(干燥温度为55℃，干燥时间为48小时)，得到石墨烯骨架-泡沫锌；
将干燥后的石墨烯骨架-泡沫锌表面涂覆6％质量分数的聚甲基丙烯酸甲酯溶液(溶剂为乳酸乙酯)，利用鼓风干燥箱使其固化，固化温度为55℃，固化时间为24小时；得到聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架-泡沫锌；
将聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架-泡沫锌浸入稀盐酸溶液(稀盐酸的摩尔分数为0.6mol/L)中12小时，去除金属锌，使用去离子水漂洗后；再将去除了金属锌的聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架浸入丙酮溶液中，去除聚甲基丙烯酸甲酯，进一步放入去离子水中充分清洗，冷冻干燥(冷冻干燥温度为-20℃，时间为24小时)，得到所述的自支撑三维石墨烯骨架。
实施例6
将液态的环氧树脂灌入实施例3中制得的自支撑三维石墨烯骨架中，放入鼓风干燥箱固化，固化温度为55℃，时间为24小时，得到三维石墨烯填充复合材料。
对比例1
本对比例与实施例1中自支撑三维石墨烯骨架制备方法的区别仅在于：不进行聚甲基丙烯酸甲酯涂覆与去除，只依靠泡沫金属的作用制备三维石墨烯骨架；结果表明，上述方法制备得到的三维石墨烯骨架在去除泡沫金属的过程中容易坍塌，不能形成稳定的网络结构和孔道结构，从而无法实现高性能导热复合材料的制备。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种自支撑三维石墨烯骨架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将泡沫金属加入至氧化石墨烯溶液中静置，使氧化石墨烯片附着在泡沫金属表面成膜，得到石墨烯骨架-泡沫金属；
（2）将聚甲基丙烯酸甲酯涂覆至石墨烯骨架-泡沫金属上，得到聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架-泡沫金属；
（3）先后除去聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架-泡沫金属中的泡沫金属和聚甲基丙烯酸甲酯，清洗，冷冻干燥后得到所述的自支撑三维石墨烯骨架；
步骤（1）中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5-10 mg/mL；静置时间为1~60小时；
步骤（2）中，将聚甲基丙烯酸甲酯溶液涂覆到石墨烯骨架-泡沫金属上，固化后得到聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架-泡沫金属；
所述的聚甲基丙烯酸甲酯溶液的溶剂为乳酸乙酯，质量分数为2%-8%，固化温度为40-60℃，固化时间为12-48小时；
步骤（3）中，冷冻干燥温度为-20~-40℃，时间为12-48小时；
所述的泡沫金属为泡沫铜、泡沫铜锌合金或泡沫锌。
2.根据权利要求1所述的自支撑三维石墨烯骨架的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，除去泡沫金属的方法为：将聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架-泡沫金属浸入氯化铁和稀盐酸的混合溶液中或稀盐酸溶液中去除泡沫金属。
3.根据权利要求1所述的自支撑三维石墨烯骨架的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，除去聚甲基丙烯酸甲酯的方法为：将去除了泡沫金属的聚甲基丙烯酸甲酯-石墨烯骨架浸入丙酮溶液中，去除聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1-3任一所述的自支撑三维石墨烯骨架的制备方法制得的自支撑三维石墨烯骨架。
5.一种三维石墨烯填充复合材料，其特征在于，由树脂材料灌入到权利要求4所述的自支撑三维石墨烯骨架中固化得到。
6.根据权利要求5所述的三维石墨烯填充复合材料在散热领域中的应用。
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