CN115346802B - 一种MXene-rGO复合海绵的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MXene‑rGO复合海绵的制备方法，所述方法先利用NH4 +−NH3·H2O缓冲溶液改性氧化石墨烯浆料以防止在后续合成过程中的团聚现象；然后通过一锅法制备得到将盐和MAX相金属粉末封装在内的海绵前驱体；再通过热处理原位生长得到MAX‑rGO海绵；最后利用氢氟酸刻蚀得到MXene‑rGO复合海绵。该方法通过先原位合成MAX‑rGO复合海绵再刻蚀的方法制备得到了一种MXene‑rGO复合海绵，制备方法简单，安全可靠，生产成本低，有效避免了MXene的自重堆叠和氧化问题，适用于大规模生产；制得的超级电容器电极材料比表面积大、活性位点丰富，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，具体涉及一种MXene-rGO复合海绵及其在超级电容器电极材料中的应用。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭，新能源以及清洁能源的利用和储存成为能源领域的研究热点。在这其中，超级电容器具有快速的充放电能力和优异的循环稳定性，适用于诸如汽车刹车时电能的储存以及起步时点火所需要的大功率电能释放等场景。因此，获得高倍率下具有高储存容量的超级电容器材料是十分重要的。
超级电容器的储能原理主要有双电层和赝电容两种，其中双电层不涉及法拉第反应，而赝电容涉及到电极材料表面的法拉第反应。这两种原理决定了优异的超级电容器电极需要具备大比表面积、快的电解液离子扩散速率等特点。
二维材料具有极高的比表面积和轻的密度，因此被认为是优秀的超级电容器电极材料。但是由于二维片层存在着很强的范德华力，因此在组装成三维复合材料宏观体的过程中会发生自重堆叠现象，这大大降低了二维材料的高比表面积，使得表面的活性位点埋藏在材料的内部不再能够参与化学反应，这对于超级电容器电极材料来讲是致命的。
为了解决二维材料尤其是MXene的自重堆叠问题以使MXene与电解质充分接触，尽可能地产生赝电容以增大电极的电荷储存量，选择具有丰富孔隙结构的rGO海绵作为超级电容器的骨架结构。丰富的孔隙为电解质离子提供了快速扩散的通道，同时其良好的导电性和机械性能使得其在作为超级电容器材料的时候不需要额外的粘合剂和导电材料，这将大大减少不必要的质量增加，提高超级电容器的能量密度。而通过以如MXene材料为电极贡献了大量的赝电容储电能力，MXene垂直排列在海绵的表面将充分发挥MXene和rGO两者的优势，同时区别于传统方法，从MAX相复合材料到MXene相复合材料的制备路径将最大限度的保护MXene不被氧化，因此基于一锅法的熔盐法原位合成的MXene-rGO海绵超级电容器材料是具有重要意义的。
发明内容
针对现有MXene基超级电容器电极材料制备流程复杂，制备过程中MXene会发生自重堆叠和氧化等问题，本发明提供了一种MXene-rGO复合海绵的制备方法及其应用。该方法通过先原位合成MAX-rGO复合海绵再刻蚀的方法制备得到了一种MXene-rGO复合海绵，制备方法简单，安全可靠，生产成本低，有效避免了MXene的自重堆叠和氧化问题，适用于大规模生产；制得的超级电容器电极材料比表面积大、活性位点丰富，电化学性能优异。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种MXene-rGO复合海绵的制备方法，先利用NH4 +−NH3·H2O缓冲溶液改性氧化石墨烯浆料以防止在后续合成过程中的团聚现象；然后通过一锅法制备得到将盐和MAX相金属粉末封装在内的海绵前驱体；再通过热处理原位生长得到MAX-rGO海绵；最后利用氢氟酸刻蚀得到MXene-rGO复合海绵。具体包括如下步骤：
步骤一：GO浆料的改性处理：
（1）将NH4 +−NH3·H2O缓冲溶液逐滴加入到浓缩GO浆料中，GO浆料利用NH4 +−NH3·H2O缓冲溶液进行改性处理，得到均匀的GO/NH4 +−NH3·H2O浆料，其中：
所述GO浆料可由Hummer法剥离制备，也可以由商业购买得到的rGO浓浆料制备；
所述GO浆料的浓度为7~12mg/ml，GO/NH4 +−NH3·H2O浆料（pH=8.9 ± 0.1）中含有0.08~0.1molNH4 +和0.03~0.05molNH3·H2O；
（2）将NaOH-KOH溶液逐滴加到上述GO/NH4 +−NH3·H2O浆料中，然后用盐酸溶液中和浆料的pH值至7，得到GO盐溶液，其中：
所述GO/NH4 +−NH3·H2O浆料、NaOH-KOH溶液和盐酸溶液的体积比为90~100：10~20：5~15；
所述NaOH-KOH溶液中，Na+和K+的摩尔比为1：1；NaOH和GO中碳元素的摩尔质量比为2~5：1；
所述盐酸溶液中盐酸的浓度为8mol/L；
步骤二、MAX-GO浆料前驱体的制备：
将微米级的合成MAX相对应剂量的金属粉末加入到步骤一的GO盐溶液中，得到MAX-GO浆料前驱体，其中：
所述MAX-GO浆料前驱体是通过一锅法制备得到的，所用到合成MAX相的金属粉末的尺寸为微米级，金属元素的摩尔数比值严格按照所要合成的MAX相的化学计量数比；
已知具有优良性能的配料比如表1所示，其中碳源以其中参与合成MAX相的碳的摩尔数给出，而参与合成MAX相的碳在碳源中所占的比例为10~90%：
表1
步骤三、MAX-rGO海绵的制备：
（1）将步骤二中的MAX-GO浆料前驱体置于模具中先用液氮进行定向冷冻，再在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到MAX-GO浆料前驱体海绵，其中：
所述冷冻过程中，应保持液体的稳定，无晃动等干扰，所用的模具应保证底面光滑，可以存在一定的倾斜角度（0°~60°）；
（2）将MAX-GO浆料前驱体海绵置于管式炉中，在氩气氛围保护下进行热处理，待炉温自然冷却到室温后得到MAX-rGO海绵，其中：
MAX相在热处理阶段是通过熔盐法在MAX-GO浆料前驱体海绵中原位合成的，在热处理过程中涉及到的参数有：室温至第一反应温度间的升温速率为2~10℃/min，第一反应温度至第二反应温度间的升温速率为2~5℃/min，第一反应温度为600~700℃，第二反应温度为1000~1150℃；
步骤四、MXene-rGO复合海绵的制备：
（1）在恒定温度下用10wt%的氢氟酸刻蚀MAX-rGO海绵，其中：刻蚀温度为35~50℃，刻蚀时间为8~20小时；
（2）用去离子水清洗刻蚀后的MAX-rGO海绵，得到MXene-rGO复合海绵，其中：MXene-rGO复合海绵中，MXene相和rGO相的摩尔比为1：1~100。
上述方法制备得到的MXene-rGO复合海绵可以作为自支撑的超级电容器电极材料。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明使用一锅法原位合成MAX相复合材料后经过简单刻蚀后即可得到MXene-rGO海绵超级电容器电极材料，制备方法简单有效。
2、本发明制备的海绵中MXene垂直分布在rGO骨架的表面并不参与到宏观体的骨架构筑中，因此，有效地避免了MXene的自重堆叠。
3、本发明制备的海绵在制备过程中MXene暴露的时间相较于传统的制备方法大大缩短，有效地避免了MXene的氧化。
4、本发明制备的超级电容器电极材料的比表面积大，活性位点丰富，电极材料的电化学性能优异。
附图说明
图1为实施例1步骤是中所得MXene(Ti2C)-rGO海绵的微观形貌照片；
图2是实施例1步骤四中所得MXene(Ti2C)-rGO海绵超级电容器电极材料的实物图；
图3是实施例1步骤四中所得MXene(Ti2C)-rGO海绵超级电容器电极材料的扫描电镜图；
图4是实施例1步骤四中所得MXene(Ti2C)-rGO海绵超级电容器电极材料的电化学性能测试图；
图5是实施例1步骤四中所得MXene(Ti2C)-rGO海绵超级电容器的电化学性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供了一种MXene(Ti2C)-rGO海绵超级电容器电极材料的制备方法，所述方法按以下步骤实现：
步骤一：GO浆料的改性处理：
（1）取100ml GO/NH4 +−NH3·H2O浆料（pH=8.9 ± 0.1），其中GO的浓度为6.25mg/ml，含有0.09molNH4Cl和0.04molNH3·H2O。
（2）将10 ml NaOH-KOH溶液（1.6 g NaOH，2.24 g KOH）逐滴加到上述混合物中（pH= 9.99 ± 0.1），然后用浓度为8mol/L的浓盐酸溶液中和浆料的pH值至7后用去离子水标定至125ml。
步骤二、MAX-GO浆料前驱体的制备：
将微米级的铝粉（0.2698 g）和钛粉（1.9148 g）加入到步骤一的胶体悬浮液中，得到MAX-GO浆料前驱体。
步骤三、MAX-rGO海绵的制备：
（1）将步骤二中的MAX-GO浆料前驱体置于模具中用液氮进行冷冻，再在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到干燥的MAX-GO浆料前驱体海绵，其中：所述冷冻过程中，应保持液体的稳定，无晃动等干扰，所用的模具应保证底面光滑，水平放置；
（2）将MAX-GO浆料前驱体海绵置于管式炉中，在氩气氛围保护下进行热处理，待炉温自然冷却到室温后得到MAX-rGO海绵。热处理的参数为：室温至第一反应温度间的升温速率为5℃/min，第一反应温度至第二反应温度间的升温速率为2℃/min，第一反应温度为600℃，第二反应温度为1000℃。
步骤四、MXene-rGO海绵超级电容器电极材料的制备：
（1）在40℃下用10wt%的氢氟酸刻蚀步骤三的MAX-rGO海绵10小时。
（2）用去离子水清洗刻蚀后的海绵，得到MXene(Ti2C)-rGO海绵超级电容器电极材料。
由图1可以看出，本实施例所得MXene(Ti2C)-rGO海绵中MXene均匀分布在rGO骨架表面，充分地避免了MXene的堆叠，为海绵提供了高比表面积。
由图2可以看出，本实施例所得MXene(Ti2C)-rGO海绵具有极轻的密度，具有一定的机械强度，是一个独立的海绵。
由图3可以看出，本实施例所得MXene(Ti2C)-rGO海绵具有明显的定向孔洞，而MXene垂直分布在rGO骨架表面，由此良好地解决了MXene的堆叠问题，最大限度地发挥了两者在超级电容器应用中的优势。
由图4可以看出，本实施例所得MXene(Ti2C)-rGO海绵超级电容器电极材料在低扫描速率下具有极其优异的容量，在1 mV/s的扫描速率下具有大于400 F g-1的比电容值，并且具有较好的倍率保持性。
由图5可以看出，本实施例所得MXene(Ti2C)-rGO海绵超级电容器可以在0~1 V的电压窗口内工作，并且在10 mV/s的扫描速率下具有高达498.58 F g-1的比电容值，并且具有较好的倍率保持性，因此MXene(Ti2C)-rGO海绵超级电容器具有卓越的电化学储能能力。
实施例2
本实施例提供了一种MXene(Ti2C)-rGO海绵超级电容器电极材料的制备方法，按以下步骤实现：
步骤一：GO浆料的改性处理：
（1）取100ml GO/NH4 +−NH3·H2O浆料（pH=8.9 ± 0.1），其中GO的浓度为6.25mg/ml，含有0.09molNH4Cl和0.04molNH3·H2O。
（2）将10 ml NaOH-KOH溶液（1.6 g NaOH，2.24 g KOH）逐滴加到上述混合物中（pH= 9.99 ± 0.1），然后用浓度为8mol/L的浓盐酸溶液中和浆料的pH值至7后用去离子水标定至125ml。
步骤二、MAX-GO浆料前驱体的制备：
将微米级的铝粉（0.1349 g）和钛粉（0.9574 g）加入到步骤一所述的胶体悬浮液中，得到MAX-GO浆料前驱体。
步骤三、MAX-rGO海绵的制备：
（1）将步骤二中的MAX-GO浆料前驱体置于模具中用液氮进行冷冻，再在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到干燥的MAX-GO浆料前驱体海绵，其中：所述冷冻过程中，应保持液体的稳定，无晃动等干扰，所用的模具应保证底面光滑，水平放置；
（2）将MAX-GO浆料前驱体海绵置于管式炉中，在氩气氛围保护下进行热处理，待炉温自然冷却到室温后得到MAX-rGO海绵。热处理的参数为：室温至第一反应温度间的升温速率为5℃/min，第一反应温度至第二反应温度间的升温速率为2℃/min，第一反应温度为650℃，第二反应温度为1050℃。
步骤四、MXene-rGO海绵超级电容器电极材料的制备：
（1）在40℃下用10wt%的氢氟酸刻蚀步骤三的MAX-rGO海绵10小时。
（2）用去离子水清洗刻蚀后的海绵，得到MXene(Ti2C)-rGO海绵超级电容器电极材料。
实施例3
本实施例提供了一种MXene(Ti2C)-rGO海绵超级电容器电极材料的制备方法，按以下步骤实现：
步骤一：GO浆料的改性处理：
（1）取100ml GO/NH4 +−NH3·H2O浆料（pH=8.9 ± 0.1），其中GO的浓度为6.25mg/ml，含有0.09molNH4Cl和0.04molNH3·H2O。
（2）将10 ml NaOH-KOH溶液（1.6 g NaOH，2.24 g KOH）逐滴加到上述混合物中（pH= 9.99 ± 0.1），然后用浓度为8mol/L的浓盐酸溶液中和浆料的pH值至7后用去离子水标定至125ml。
步骤二、MAX-GO浆料前驱体的制备：
将微米级的铝粉（0.06745 g）和钛粉（0.4748 g）加入到步骤一的胶体悬浮液中，得到MAX-GO浆料前驱体。
步骤三、MAX-rGO海绵的制备：
（1）将步骤二中的MAX-GO浆料前驱体置于模具中定向冷冻用液氮进行冷冻，再在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到干燥的MAX-GO浆料前驱体海绵，其中：所述冷冻过程中，应保持液体的稳定，无晃动等干扰，所用的模具应保证底面光滑，水平放置；
（2）将MAX-GO浆料前驱体海绵置于管式炉中，在氩气氛围保护下进行热处理，待炉温自然冷却到室温后得到MAX-rGO海绵。热处理的参数为：室温至第一反应温度间的升温速率为5℃/min，第一反应温度至第二反应温度间的升温速率为2℃/min，第一反应温度为700℃，第二反应温度为1100℃。
步骤四、MXene-rGO海绵超级电容器电极材料的制备：
（1）在40℃下用10wt%的氢氟酸刻蚀步骤三的MAX-rGO海绵10小时。
（2）用去离子水清洗刻蚀后的海绵，得到MXene(Ti2C)-rGO海绵超级电容器电极材料。
Claims (9)
1.一种MXene-rGO复合海绵的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一：GO浆料的改性处理：
（1）将NH4 +−NH3·H2O缓冲溶液逐滴加入到浓缩GO浆料中，得到均匀的GO/NH4 +−NH3·H2O浆料，其中：
所述GO浆料的浓度为7~12mg/ml，GO/NH4 +−NH3·H2O浆料中含有0.08~0.1molNH4 +和0.03~0.05molNH3·H2O；
（2）将NaOH-KOH溶液逐滴加到上述GO/NH4 +−NH3·H2O浆料中，然后用盐酸溶液中和浆料的pH值至7，得到GO盐溶液，其中：
所述GO/NH4 +−NH3·H2O浆料、NaOH-KOH溶液和盐酸溶液的体积比为90~100：10~20：5~15；
步骤二、MAX-GO浆料前驱体的制备：
将微米级的合成MAX相对应剂量的金属粉末加入到步骤一的GO盐溶液中，得到MAX-GO浆料前驱体；
步骤三、MAX-rGO海绵的制备：
（1）将步骤二中的MAX-GO浆料前驱体置于模具中先用液氮进行定向冷冻，再在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到MAX-GO浆料前驱体海绵；
（2）将MAX-GO浆料前驱体海绵置于管式炉中，在氩气氛围保护下进行热处理，待炉温自然冷却到室温后得到MAX-rGO海绵；
步骤四、MXene-rGO复合海绵的制备：
（1）在恒定温度下用氢氟酸刻蚀MAX-rGO海绵；
（2）用去离子水清洗刻蚀后的MAX-rGO海绵，得到MXene-rGO复合海绵。
2.根据权利要求1所述的MXene-rGO复合海绵的制备方法，其特征在于所述GO/NH4 +−NH3·H2O浆料的pH=8.9 ± 0.1。
3.根据权利要求1所述的MXene-rGO复合海绵的制备方法，其特征在于所述NaOH-KOH溶液中，Na+和K+的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的MXene-rGO复合海绵的制备方法，其特征在于所述盐酸溶液中盐酸的浓度为8mol/L。
5.根据权利要求1所述的MXene-rGO复合海绵的制备方法，其特征在于所述热处理过程如下：室温至第一反应温度间的升温速率为2~10℃/min，第一反应温度至第二反应温度间的升温速率为2~5℃/min，第一反应温度为600~700℃，第二反应温度为1000~1150℃。
6.根据权利要求1所述的MXene-rGO复合海绵的制备方法，其特征在于所述刻蚀温度为35~50℃，刻蚀时间为8~20小时。
7.根据权利要求1所述的MXene-rGO复合海绵的制备方法，其特征在于所述氢氟酸的浓度为10wt%。
8.根据权利要求1所述的MXene-rGO复合海绵的制备方法，其特征在于所述MXene-rGO复合海绵中，MXene相和rGO相的摩尔比为1：1~100。
9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的MXene-rGO复合海绵在自支撑的超级电容器电极材料中的应用。
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