KR102255159B1 - 메조 다공성 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 금속 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

메조 다공성 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 금속 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메조 다공성 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 금속 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로 기공 크기가 2 내지 50 nm인 메조 다공성 탄소를 포함함으로써, 리튬 덴드라이트의 형성을 넓은 표면적을 이용하여 효율적으로 억제하며, 수명 특성 등의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

메조 다공성 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 금속 음극 및 이의 제조방법{Metal anode for lithium secondary battery using mesoporous carbons and method of manufacturing the same}
본 발명은 넓은 표면적을 이용하여 리튬 덴드라이트의 형성을 효율적으로 억제시키며 수명 특성 등의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있도록, 메조 다공성 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 금속 음극 및 이의 제조방법을 제공한다.
기술의 발전에 따라 최근에는 전기자동차(Electric Vehicles, EVs)와 에너지 저장장치(ESS, Energy Storage System) 산업이 크게 성장 중에 있다. 이러한 산업에서는 대량의 에너지를 저장할 수 있는 효율적인 에너지 저장장치를 요구하고 있으며, 현재는 리튬이온 배터리(Lithium Ion Batteries, LIBs)가 널리 적용되고있다.
하지만 흑연 음극과 금속 산화물 양극의 삽입/탈리 반응을 통해 에너지를 저장하는 현재의 LIB의 에너지 밀도는 한계가 있어 수많은 양의 LIB가 사용되어야 EV 및 ESS의 구동이 가능하며, 이로 인해 EV와 ESS는 중량적, 가격적 문제점이 점차 부각되고 있다. 따라서 더 많은 에너지를 효율적으로 한정된 공간 내에 저장할 수 있으며, 가벼운 차세대 이차전지 개발은 필수적이다.
이러한 차세대 이차전지 음극 물질로 매우 낮은 산화/환원 전위(-3.04 V vs. SHE), 높은 이론적 용량(3860 mAh/g으로 흑연의 10배 이상)을 가지는 리튬 금속이 각광을 받게 되었으며, 실제 리튬-황, 리튬-공기, 전고체전지 등의 다양한 차세대 이차전지의 음극 물질로 적용되고 있다.
하지만 리튬 금속 음극은 충전/방전 과정 중 생성되는 리튬 덴드라이트로 인한 다양한 문제점(지속적인 전해질 분해, 낮은 에너지 효율, 짧은 수명, 전지 단락으로 인한 폭발 위험성 등)이 있어 아직 실용화 단계에 이르지는 못하였다. 따라서 리튬 금속 음극의 상용화를 위해서는 리튬 덴드라이트를 효율적으로 억제시킬 수 있는 기술 개발이 필수적이다.
상기 리튬 금속 음극의 안정화에 관한 연구는 다양한 접근법을 통해 진행되어왔다. 몇 가지 예시로, 액체 전해질에 fluoroethylene carbonate(FEC), LiNO3 등의 첨가제 추가, 고분자 전해질과 SiO2와 같은 무기물질과의 혼합, 고체 전해질의 개발을 통한 상온에서의 이온 전도성 향상 등이 있었다. 최근에는 더 다양한 무기물을 이용한 리튬 금속 안정화 연구가 집중되고 있다.
이러한 접근법 중 몇 가지를 정리해보면, 1) SiO2, metal-organic-framework(MOF) 등을 분리막에 코팅, 2) LiPON, LiF, h-BN 등을 리튬 전극 또는 집전체에 코팅, 또는 3) Si, Sn과 같은 합금반응을 하는 금속을 리튬과 미리 반응시키는 등의 연구가 있었다. 이를 통해 기존 고분자 분리막에 사용한 고체 첨가제나 고체 전해질과 같이 리튬 덴드라이트의 형성 및 성장을 물리적으로 억제시킬 수 있으면서, 액체 전해질을 이용하기 때문에 이온 전도도를 상온에서도 10-3 S/cm 이상으로 높게 유지할 수 있고, 특정 경우에는 solid-electrolyte-interphase(SEI) 역할까지 수행하여 전해질 소모도를 줄여주는 복합적인 장점을 가질 수 있도록 유도하였다.
하지만 상기 연구들에서 비정질 탄소는 리튬과 친화성이 낮다고 알려져 탄소 물질만이 호스트 물질로 적용된 연구는 거의 진행되지 않았다.
이러한 주요 접근법과는 다르게, Sand's time을 이용한 특이한 접근 방식에 대한 연구 또한 이루어졌으며 본 발명은 이 접근법을 좀 더 깊게 들여다본 연구이다. Sand's time은 리튬 덴드라이트가 성장하는데 걸리는 시간으로 이 시간이 길수록 덴드라이트가 형성 및 성장 속도가 훨씬 느리기에 Sand's time을 늘리는 방향으로 몇몇 연구가 이루어졌다. 그 예시로, 전해질의 리튬염 농도를 높이거나, 구리 호일 대신 니켈 폼을 사용하는 등 표면적이 넓은 호스트 물질을 이용한 예가 있다.
이 중, 표면적을 증가시켜 Sand's time을 늘리는 연구는 실제 섬유 형태나 폼 형태의 매크로 다공성 호스트 물질을 사용해주었기에 표면적이 일반적으로 100 m2/g내외다. 하지만 이론적으로 더 효율적일 것으로 예상되는 메조 및 마이크로 다공성 호스트 물질에 대한 연구가 아직 이루어지지 않았다.
따라서, 리튬 덴드라이트를 효율적으로 억제시키며 전기화학적 특성이 우수한 메조 및 마이크로 다공성 호스트 물질이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2016-0083638호 대한민국 등록특허 제1520146호
본 발명의 목적은 넓은 표면적을 이용하여 리튬 덴드라이트의 형성을 효율적으로 억제시키며, 수명 특성 등의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 메조 다공성 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 금속 음극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 금속 음극을 제조하는 방법에 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 리튬 이차전지용 금속 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 리튬 이차전지용 금속 음극을 포함하는 리튬캐패시터를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 리튬 이차전지용 금속 음극을 포함하는 장치를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지용 금속 음극은 메조 다공성 탄소를 포함할 수 있다.
상기 메조 다공성 탄소는 기공 크기가 2 내지 50 nm이며, 기공 부피가 1 내지 8 cm3/g수 있다. 바람직하게 기공은 3 내지 5 nm인 기공, 18 내지 23 nm인 기공 또는 이들이 혼재된 것일 수 있다.
상기 메조 다공성 탄소의 표면적은 500 내지 1500 m2/g일 수 있다.
상기 메조 다공성 탄소는 2 내지 10 nm의 메조기공이 다수개로 구비된 길이가 200 내지 600 nm인 기둥이 다수개 연결된 형태 또는 10 내지 40 nm의 메조기공이 형성된 구형이 3차원적으로 다수개 연결된 폼의 형태로 존재할 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지용 금속 음극을 제조하는 방법은 (A) 공중합체와 산성용액이 혼합된 혼합물에 실리케이트를 첨가하여 교반하는 단계; (B) 상기 교반된 실리케이트 혼합물을 수열합성하는 단계; (C) 상기 수열합성된 혼합물을 500 내지 700 ℃에서 열처리를 수행하여 실리카 주형을 수득하는 단계; (D) 상기 실리카 주형와 탄소전구체를 혼합하여 진공상태로 80 내지 100 ℃ 하에서 1차 열처리를 수행하는 단계; (E) 상기 1차 열처리된 혼합물을 700 내지 1000 ℃로 2차 열처리를 수행하는 단계; (F) 상기 2차 열처리된 혼합물에 알코올 및 실리카 주형처리 용액이 혼합된 혼합용액을 첨가하여 20 내지 80 ℃에서 방치하여 메조 다공성 탄소를 수득하는 단계; 및 (G) 상기 수득된 메조 다공성 탄소를 70 내지 100 ℃에서 처리하여 알코올과 실리카 주형 처리용액을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (A)단계에서 공중합체는 PEO-PPO-PEO의 플루로닉(Pluronic)계 또는 테트로닉(Tetronic)계 삼원 공중합체일 수 있다.
상기 (A)단계에서 산성용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH) 및 탄산(H2CO3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (B)단계에서 실리케이트 혼합물과 물을 혼합한 후 90 내지 120 ℃에서 수열반응을 수행할 수 있다.
상기 (D)단계에서 실리카 주형와 탄소전구체는 1 : 1-5의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 (D)단계에서 탄소전구체는 퍼퓨릴알콜(furfuryl alcohol), 다이비닐벤젠(divinylbenzene), 페놀-포름알데히드(phenol-formaldehyde), 레소시놀-포름알데히드(resorcinol-formaldehyde), 페난트렌(phenanthrene) 및 안트라센(Anthracene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (F)단계에서 알코올 및 실리카 주형 처리용액은 1 : 0.05-0.5의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 (F)단계에서 알코올은 80 내지 99%의 에탄올, 메탄올, 부탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (F)단계에서 실리카 주형처리 용액은 30 내지 50%의 불산 또는 초산일 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지는 상기 리튬 이차전지용 금속 음극을 포함할 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬캐패시터는 리튬 이차전지용 금속 음극을 포함할 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 장치는 리튬 이차전지용 금속 음극을 포함하는 것으로서, 상기 장치는 통신장비, 에너지저장시스템(Energy Storage System, ESS) 및 운송수단으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 메조 다공성 탄소를 리튬 금속 음극용 호스트 물질로 이용하여 Sand's time을 크게 늘린 것이다. 메조 다공성 탄소의 넓은 표면적을 이용하여 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고, 과전압을 낮출 뿐만 아니라, 수명 특성을 크게 향상시키는 등 리튬 금속 음극의 전기화학적 특성을 현저히 향상시켰다.
반면 본원발명과 달리, 마이크로 크기의 기공이 다수개 형성된 마이크로 다공성 탄소를 리튬 금속 음극용 호스트 물질로 이용하는 경우에는 리튬 덴드라이트 형성이 억제되지 못하고, 과전압을 낮추지 못할 뿐만 아니라 수명 특성이 향상되지 못하였다.
이러한 결과는 기존에 리튬과의 친화성이 낮아 거의 연구되지 않았던 비정질 탄소 기반 호스트 물질도 메조 다공성 구조의 도입을 통해 효율적인 에너지 저장이 가능함을 보여준다.
도 1a는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 음극의 상대압력에 따른 흡착량을 나타낸 그래프이며, 도 1b는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 음극의 기공분포를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 super-P를 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 2b는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 MSP-20을 SEM으로 촬영한 사진이고, 도 2c는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CMK-3를 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 2d는 상기 도 2c를 확대한 사진이고, 도 2e는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 MSU-F-C를 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 2f는 상기 도 2e를 확대한 사진이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CMK-3를 TEM으로 촬영한 사진이며, 도 3b는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 MSU-F-C를 TEM으로 촬영한 사진이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 전극을 적용한 반전지의 사이클 횟수에 따른 충방전 후 방전용량을 측정한 그래프이며, 도 4b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 전극을 적용한 반전지를 이용한 10번째 사이클에서의 전류 별 전압(과전압)을 측정한 그래프이고, 도 4c는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 전극을 적용한 반전지를 이용한 100번째 사이클에서의 전류 별 전압(과전압)을 측정한 그래프이다.
도 5a는 Cu foil을 전극으로 사용한 반전지를 이용하여 50 사이클 후 상기 Cu foil을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5b는 상기 도 5a를 확대하여 촬영한 사진이고; 도 5c는 본 발명의 비교예 1의 super P를 적용한 반전지를 이용하여 50 사이클 후 상기 super P을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5d는 상기 도 5c를 확대하여 촬영한 사진이고; 도 5e는 본 발명의 비교예 2의 MSP-20을 적용한 반전지를 이용하여 50 사이클 후 상기 MSP-20을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5f는 상기 도 5e를 확대하여 촬영한 사진이고; 도 5g는 본 발명의 실시예 1의 CMK-3을 적용한 반전지를 이용하여 50 사이클 후 상기 CMK-3을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5h는 상기 도 5g를 확대하여 촬영한 사진이고; 도 5i는 본 발명의 실시예 2의 MSU-F-C을 적용한 반전지를 이용하여 50 사이클 후 상기 MSU-F-C을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5j는 상기 도 5i를 확대하여 촬영한 사진이다.
본 발명은 넓은 표면적을 이용하여 리튬 덴드라이트의 형성을 효율적으로 억제시키며, 수명 특성 등의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있도록 하기 위하여 메조 다공성 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 금속 음극 및 이의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 금속 음극은 기공 크기가 2 내지 50 nm, 바람직하게는 3 내지 23 nm인 메조크기의 기공을 가지며; 기공 부피가 1 내지 8 cm3/g, 바람직하게는 1 내지 5 cm3/g인 메조 다공성 탄소를 포함한다. 더욱 바람직하게 상기 메조 다공성 탄소는 기공 크기가 3 내지 5 nm인 기공, 18 내지 23 nm인 기공 또는 이들이 혼재된 기공을 포함한다.
상기 메조 다공성 탄소의 기공 크기가 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 리튬 덴드라이트의 형성 억제능 및 전기화학적 특성이 낮을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 리튬 덴드라이트 형성을 억제하지 못하고 전기화학적 특성에 대한 효과가 없을 수 있다.
또한, 상기 메조 다공성 탄소의 기공 크기가 상기 더욱 바람직한 범위를 벗어난 경우에는 리튬 덴드라이트의 형성 억제능 및 전기화학적 특성이 현저히 낮아질 수 있다.
또한, 기공크기가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 리튬 덴드라이트 형성을 억제하지 못하고 전기화학적 특성에 대한 효과가 없을 수 있다.
상기 메조 다공성 탄소의 표면적은 500 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 800 내지 1300 m2/g이다. 메조 다공성 탄소의 표면적이 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 리튬 덴드라이트의 형성 억제능이 현저히 저하될 수 있다.
또한, 상기 메조 다공성 탄소는 2 내지 10 nm의 메조기공이 다수개로 구비된 길이가 200 내지 600 nm인 기둥이 다수개 연결된 형태 또는 10 내지 40 nm의 메조기공이 형성된 구형이 3차원적으로 다수개 연결된 폼의 형태로 형성된다. 이때, 상기 폼의 형태는 상기 구형과 구형 사이에 3 내지 8 nm의 메조 기공이 형성된다.
또한, 본 발명은 리튬 이차전지용 금속 음극을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 금속 음극을 제조하는 방법은 (A) 공중합체와 산성용액이 혼합된 혼합물에 실리케이트를 첨가하여 교반하는 단계; (B) 상기 교반된 실리케이트 혼합물을 수열합성하는 단계; (C) 상기 수열합성된 혼합물을 500 내지 700 ℃에서 열처리를 수행하여 실리카 주형을 수득하는 단계; (D) 상기 실리카 주형와 탄소전구체를 혼합하여 진공상태로 80 내지 100 ℃의 오븐에 투입하여 1차 열처리를 수행하는 단계; (E) 상기 1차 열처리된 혼합물을 800 내지 1000 ℃로 2차 열처리를 수행하는 단계; (F) 상기 2차 열처리된 혼합물에 알코올 및 실리카 주형처리 용액이 혼합된 혼합용액을 첨가하여 교반하는 단계; 및 (G) 상기 교반된 2차 열처리된 혼합물을 70 내지 100 ℃에서 처리하여 상기 실리카 주형을 제거하는 단계;를 포함한다.
먼저, 상기 (A)단계에서는 공중합체와 산성용액이 혼합된 혼합물에 실리케이트를 첨가하여 교반한다.
본 발명의 메조 다공성 탄소를 제조 시 주형으로 사용될 메조 다공성의 실라카 주형을 제조하기 위하여 공중합체와 산성용액을 1 : 0.1-10의 중량비, 바람직하게는 1 : 0.3-5의 중량비로 혼합하여 주형의 기본틀을 제조한다.
공중합체를 기준으로 산성용액의 함량이 상기 바람직한 범위를 벗어나는 경우에는 이후 공정을 수행하더라도 메조 다공성을 지닌 실리카 주형을 제조할 수 없다.
상기 공중합체는 주형을 제조할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 PEO-PPO-PEO의 플루로닉(Pluronic)계 또는 테트로닉(Tetronic)계 삼원 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 산성용액은 공중합체 및 실리케이트와 혼합되어 수열반응 시 기공크기가 2 내지 50 nm인 메조 다공성의 실리카 주형을 형성할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH) 및 탄산(H2CO3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
다음으로, 상기 (B)단계에서는 상기 교반된 실리케이트 혼합물을 수열합성시켜 실리카 주형을 제조한다. 본 발명과 같이 물을 이용한 합성법(수열합성) 대신 유기용매, 마이크로파 등의 다른 합성법을 이용하는 경우에는 실리카 주형이 제조되기 어렵고 실리카 주형이 제조되더라도 추후 반응에 의해 제거되지 않거나 메조 크기의 기공이 다수개로 형성된 탄소를 제조할 수 없다.
상기 교반된 실리케이트 혼합물을 이용하여 주형으로 사용될 실리카 주형으로 제조하기 위하여 상기 실리케이트 혼합물과 물을 혼합한 후 90 내지 120 ℃, 바람직하게는 100 내지 110 ℃에서 20 내지 30시간, 바람직하게는 22 내지 26시간 동안 수열반응을 수행한다. 수열반응 시 온도 및 시간이 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 수열반응이 수행되지 않아 주형이 제조되지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 변성되어 원하는 효과를 얻을 수 없다.
다음으로, 상기 (C)단계에서는 상기 수열합성된 혼합물을 500 내지 700 ℃, 바람직하게는 500 내지 600 ℃에서 열처리를 수행하여 메조 크기의 다공성을 갖는 실리카 주형이 수득된다.
상기 수열합성된 혼합물을 열처리 시 온도가 바람직한 범위를 벗어나는 경우에는 메조 크기가 아닌 마이크로 등 다른 크기의 기공이 다량으로 형성되어 원하는 효과를 얻을 수 없다.
다음으로, 상기 (D)단계에서는 상기 실리카 주형와 탄소전구체를 혼합하여 진공상태로 80 내지 100 ℃의 오븐에 투입하여 1차 열처리를 수행한다.
상기 수득된 실리카 주형을 이용하여 메조 다공성을 갖는 탄소를 제조하기 위하여 먼저 상기 실리카 주형과 탄소전구체를 혼합하여 20 내지 40분 동안 진공상태로 분위기를 만든 후 상기 진공상태를 유지한 상태로 80 내지 100 ℃, 바람직하게는 80 내지 90 ℃의 오븐에서 4 내지 16시간, 바람직하게는 6 내지 10시간 동안 1차 열처리를 수행한다.
1차 열처리 시 온도 및 시간이 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 다공성을 갖는 탄소를 제조할 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 변성되어 원하는 효과가 발휘되는 탄소를 수득할 수 없다.
또한, 진공상태에서 1차 열처리를 수행하지 않는 경우에는 메조 크기, 마이크로 크기 및 메크로 크기의 기공이 유사한 비율로 혼재되어 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 없으며 전기화학적 특성이 낮을 수 있다.
본 발명의 실리카 주형와 탄소전구체는 1 : 1-5의 중량비, 바람직하게는 1 : 1-2의 중량비로 혼합된다. 실리카 주형을 기준으로 탄소전구체의 함량이 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 금속 음극으로 사용될 탄소를 수득할 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 효과가 저하된 탄소가 수득될 수 있다.
상기 탄소전구체는 실리카 주형을 이용하여 다공성의 탄소를 수득할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 퍼퓨릴알콜(furfuryl alcohol), 다이비닐벤젠(divinylbenzene), 페놀-포름알데히드(phenol-formaldehyde), 레소시놀- 포름알데히드(resorcinol-formaldehyde), 페난트렌(phenanthrene) 및 안트라센(Anthracene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
다음으로, 상기 (E)단계에서는 상기 1차 열처리된 혼합물을 700 내지 1000 ℃, 바람직하게는 850 내지 900 ℃로 1 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 2차 열처리를 수행하여 금속 음극으로 사용될 탄소의 내구성, 강도 및 전기 전도성을 향상시킨다.
2차 열처리 시 온도 및 시간이 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 제조되는 다공성 탄소의 내구성 및 강도가 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 제조되는 이차전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 (F)단계에서는 상기 2차 열처리된 혼합물에 알코올 및 실리카 주형 처리용액이 혼합된 혼합용액을 첨가하여 20 내지 80 ℃에서 5 내지 24시간 동안 방치하여 여과함으로써 실리카 주형이 제거된 순수한 메조 다공성 탄소를 수득한 후 상기 (G)단계에서 상기 순수한 메조 다공성 탄소를 70 내지 100 ℃에서 처리하여 알코올과 실리카 주형 처리용액을 제거함으로써, 메조 크기의 기공이 다량으로 형성된 순수 메조 다공성 탄소를 수득한다.
즉, 상기 2차 열처리된 혼합물을 알코올과 실리카 주형 처리용액이 혼합된 혼합용액으로 처리하여 실리카 주형을 제거함으로써 메조 크기의 기공이 다량으로 형성된 순수한 메조 다공성 탄소를 수득한다.
상기 알코올 및 실리카 주형 처리용액은 1 : 0.05-0.5의 부피비, 바람직하게는 1 : 0.1-0.2의 부피비로 혼합된다. 알코올을 기준으로 실리카 주형 처리용액의 함량이 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 이후 열처리를 수행하더라도 실리카 주형이 제거되지 못할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 메조 다공성 탄소의 표면을 변질시켜 효과가 저하될 수 있다.
상기 알코올은 실리카 주형을 제거할 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 내지 99%의 에탄올, 메탄올, 부탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올 수용액을 들 수 있다.
또한, 상기 실리카 주형처리 용액은 실리카 주형을 제거할 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30 내지 50%의 불산 수용액 또는 초산 수용액일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지용 금속 음극을 포함하는 리튬이차전지 또는 리튬캐패시터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지용 금속 음극을 포함하는 장치를 제공할 수 있으며, 상기 장치는 통신장비, 에너지저장시스템(Energy Storage System, ESS) 및 운송수단으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1. 리튬 이차전지용 금속 음극_CMK-3
실리카 주형
플루로닉 P123(Pluronic P123) 8 g, 증류수 210 ml 및 35% HCl 40 ml을 혼합하여 40 ℃에서 교반한 후 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 18.2 mL를 첨가하여 24시간 동안 교반한 다음 반응이 완료되면 상기 혼합액을 100 ℃ 오븐에서 24시간 동안 수열합성을 수행하였다. 반응이 완료되면 상기 혼합액을 오븐에서 꺼낸 후 여과 및 세척하고 550 ℃에서 4시간 동안 열처리를 수행하여 실리카 주형(SBA-15)을 수득하였다.
메조 다공성 탄소
퍼퓨릴알콜(furfuryl alcohol) 1 mL와 옥살산(oxalic acid) 0.0052 g을 혼합한 혼합액을 상기 제조된 실리카 주형 1 g에 뿌려 섞어준 다음 30분 동안 진공상태로 만든 후 진공을 유지한 상태로 85 ℃의 오븐에서 24시간 동안 열처리를 수행한 후 상기 오븐에서 꺼내 850 ℃에서 2시간 동안 2차 열처리를 수행하였다.
한편, 증류수 100 mL, 94.5% 에탄올 100 mL 및 48% 불산 10 mL을 혼합한 혼합액을 상기 2차 열처리된 파우더에 첨가하여 상온에서 6시간 동안 방치한 다음 여과 및 세척하고 85 ℃에서 열처리하여 실리카 주형이 제거된 메조 다공성 탄소(CMK-3)를 수득하였다.
실시예 2. 리튬 이차전지용 금속 음극_MSU-F-C
실리카 주형
플루로닉 P123(Pluronic P123) 9.6 g, 증류수 160 ml 및 아세트산 4.58 ml을 혼합하여 교반한 후 트리메틸벤젠(Trimethyl benzene) 8 g을 첨가하여 1시간 더 교반하였다. 상기 교반한 혼합액에 소듐실리케이트(Sodium silicate) 21.6 g과 증류수 240 mL을 혼합한 용액을 천천히 첨가한 다음 24시간 동안 교반하고 반응이 완료되면 상기 혼합액을 100 ℃ 오븐에서 24시간 동안 수열합성을 수행하였다. 반응이 완료되면 상기 혼합액을 오븐에서 꺼낸 후 여과 및 세척하고 550 ℃에서 4시간 동안 열처리를 수행하여 실리카 주형(MSU-F)을 수득하였다.
메조 다공성 탄소
상기 제조된 실리카 주형(MSU-F) 1 g을 94.5% 에탄올 50 mL에 분산시킨 후 염화알루미늄6수화물(aluminum chloride (III) hexahydrate) 0.2 g을 첨가하여 혼합한 다음 60 ℃ 하에서 에탄올을 증발시키고 550 ℃에서 4시간 동안 열처리(Al-MSU-F)를 수행하였다.
퍼퓨릴알콜(furfuryl alcohol) 2 mL를 상기 Al-MSU-F 1 g에 뿌려 섞어준 다음 30분 동안 진공상태로 만든 후 진공을 유지한 상태로 85 ℃의 오븐에서 24시간 동안 열처리를 수행한 후 상기 오븐에서 꺼내 850 ℃에서 2시간 동안 2차 열처리를 수행하였다.
한편, 증류수 100 mL, 94.5% 에탄올 100 mL 및 48% 불산 10 mL을 혼합한 혼합액을 상기 2차 열처리된 파우더에 첨가하여 6시간 동안 교반한 다음 여과 및 세척하고 85 ℃에서 열처리하여 실리카 주형이 제거된 메조 다공성 탄소(MSU-F-C)를 수득하였다.
비교예 1.
상용되고 있는 super-P(TIMCAL 사)를 이용하였다.
비교예 2.
상용되고 있는 활성탄 MSP-20(Kansai Coke & Chemicals Co.)을 이용하였다.
<시험예>
시험예 1. 질소 흡/탈착 실험
도 1a는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 음극의 상대압력에 따른 흡착량을 나타낸 그래프이며, 도 1b는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 음극의 기공분포를 나타내는 그래프이다.
도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 메조 다공성 탄소(CMK-3)의 표면적은 1100 m2/g이며, 기공크기는 3.4 nm이고, 기공 부피는 1.3 cm3/g인 것을 확인하였으며, 실시예 2에 따라 제조된 메조 다공성 탄소(MSU-F-C)의 표면적은 800 m2/g이며, 기공크기는 4 nm 및 20 nm의 메조 크기의 기공이 혼재되고, 기공 부피는 2.2 cm3/g인 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1로 사용된 super-P의 표면적은 50 m2/g인 것을 확인하였으며, 비교예 2로 사용된 MSP-20의 표면적은 2200 m2/g이며, 기공크기는 2 nm 미만(마이크로 크기의 기공)이고, 기공 부피는 1 cm3/g인 것을 확인하였다.
시험예 2. SEM 및 TEM 측정
도 2a는 비교예 1에 따라 제조된 super-P를 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 2b는 비교예 2에 따라 제조된 MSP-20을 SEM으로 촬영한 사진이고, 도 2c는 실시예 1에 따라 제조된 CMK-3를 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 2d는 상기 도 2c를 확대한 사진이고, 도 2e는 실시예 2에 따라 제조된 MSU-F-C를 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 2f는 상기 도 2e를 확대한 사진이다.
또한, 도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 CMK-3를 TEM으로 촬영한 사진이며, 도 3b는 실시예 2에 따라 제조된 MSU-F-C를 TEM으로 촬영한 사진이다.
도 2a 내지 도 2f 및 도 3a 내지 도 3b에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 CMK-3는 탄소가 기둥의 형태로 존재하며, 실시예 2의 MSU-F-C는 탄소가 폼의 형태로 이루어져 있는 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1의 super-P는 작은 탄소 입자가 연결된 형태로 존재하며, 비교예 2의 MSP-20는 일반 벌크 형태로 입자가 형성된 것을 확인하였다.
시험예 3. 반전지 실험
실시예 1 및 2에 따라 합성된 탄소 및 비교예 1 및 2의 상용화된 탄소들을 각각 구리 호일 위에 코팅하여 전극으로 사용하였으며, 1개의 전극 당 1 mg 정도의 탄소를 올려 비교하였다. 이를 이용하여 반전지 형태로 리튬을 반복적으로 탄소가 로딩된 전극에 플레이팅/스트리핑 해주면서 안정성을 판별하였다.
도 4a는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 전극을 적용한 반전지의 사이클 횟수에 따른 충방전 후 방전용량을 측정한 그래프이며, 도 4b는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 전극을 적용한 반전지를 이용한 10번째 사이클에서의 전류 별 전압(과전압)을 측정한 그래프이고, 도 4c는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 전극을 적용한 반전지를 이용한 100번째 사이클에서의 전류 별 전압(과전압)을 측정한 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 CMK-3와 실시예 2에 따라 제조된 MSU-F-C를 전극물질로 사용 시 아무것도 이용하지 않은 경우(Cu foil)에 비해 월등히 향상된 수명 특성 및 낮은 과전압을 보이는 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1의 super P는 낮은 표면적으로 인해 오히려 구리 호일을 사용하는 경우에 비하여 짧은 수명을 가지는 것을 확인하였다. 또한, 이론적으로 가장 긴 수명을 가질 것으로 예상되었던 마이크로 다공성 탄소인 비교예 2의 MSP-20은 예상과는 다르게 구리 호일과 비슷한 수준의 수명을 가지는 것을 확인하였다.
시험예 4. 50 사이클 후 SEM 측정
도 5a는 Cu foil을 전극으로 사용한 반전지를 이용하여 50 사이클 후 상기 Cu foil을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5b는 상기 도 5a를 확대하여 촬영한 사진이고; 도 5c는 비교예 1의 super P를 적용한 반전지를 이용하여 50 사이클 후 상기 super P을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5d는 상기 도 5c를 확대하여 촬영한 사진이고; 도 5e는 비교예 2의 MSP-20을 적용한 반전지를 이용하여 50 사이클 후 상기 MSP-20을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5f는 상기 도 5e를 확대하여 촬영한 사진이고; 도 5g는 실시예 1의 CMK-3을 적용한 반전지를 이용하여 50 사이클 후 상기 CMK-3을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5h는 상기 도 5g를 확대하여 촬영한 사진이고; 도 5i는 실시예 2의 MSU-F-C을 적용한 반전지를 이용하여 50 사이클 후 상기 MSU-F-C을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5j는 상기 도 5i를 확대하여 촬영한 사진이다.
도 5a 내지 도 5j에 도시된 바와 같이, 50 사이클 후의 각 탄소를 비교한 결과, 수~수십 um 정도로 큰 리튬 덴드라이트가 형성되는 구리 호일과 달리, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 메조 다공성 탄소를 이용한 전지에서는 리튬 덴드라이트의 형성이 거의 없거나 수십 nm 정도로 작게 형성된 것을 확인하였다.
이 결과를 통해 기존에 연구되지 않았던 메조 다공성 탄소가 리튬 금속의 호스트 물질로서 적합하다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 메조 다공성 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 금속 음극으로서,
    상기 메조 다공성 탄소는 산점 도입용 수산화물을 사용하지 않으면서 (ⅰ) 공중합체와 산성용액이 혼합된 혼합물에 실리케이트를 첨가하여 교반한 후 (ⅱ) 상기 교반된 실리케이트 혼합물을 수열합성하고, (ⅲ) 상기 수열합성된 혼합물을 500 내지 700 ℃에서 열처리를 수행하여 실리카 주형을 수득한 다음 (ⅳ) 상기 실리카 주형와 탄소전구체를 혼합하여 진공상태로 80 내지 100 ℃ 하에서 1차 열처리를 수행하고, (ⅴ) 이어서 상기 1차 열처리된 혼합물을 700 내지 1000 ℃로 2차 열처리를 수행한 후 (ⅵ) 상기 2차 열처리된 혼합물에 알코올 및 실리카 주형처리 용액이 혼합된 혼합용액을 첨가한 다음 20 내지 80 ℃에서 방치하여 메조 다공성 탄소를 수득한 다음 (ⅶ) 상기 수득된 메조 다공성 탄소를 70 내지 100 ℃에서 처리하여 알코올과 실리카 주형 처리용액을 제거하여 수득됨으로써, 기공 크기가 2 내지 50 nm이며, 2 내지 10 nm의 메조기공이 다수개로 구비된 길이가 200 내지 600 nm인 기둥이 다수개 연결된 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 금속 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메조 다공성 탄소는 기공 부피가 1 내지 8 cm3/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 금속 음극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 메조 다공성 탄소는 기공 크기가 3 내지 5 nm인 기공, 18 내지 23 nm인 기공 또는 이들이 혼재된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 금속 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 메조 다공성 탄소의 표면적은 500 내지 1500 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 금속 음극.
  5. 삭제
  6. (A) 공중합체와 산성용액이 혼합된 혼합물에 실리케이트를 첨가하여 교반하는 단계;
    (B) 상기 교반된 실리케이트 혼합물을 수열합성하는 단계;
    (C) 상기 수열합성된 혼합물을 500 내지 700 ℃에서 열처리를 수행하여 실리카 주형을 수득하는 단계;
    (D) 상기 실리카 주형와 탄소전구체를 혼합하여 진공상태로 80 내지 100 ℃ 하에서 1차 열처리를 수행하는 단계;
    (E) 상기 1차 열처리된 혼합물을 700 내지 1000 ℃로 2차 열처리를 수행하는 단계;
    (F) 상기 2차 열처리된 혼합물에 알코올 및 실리카 주형처리 용액이 혼합된 혼합용액을 첨가하여 20 내지 80 ℃에서 방치하여 메조 다공성 탄소를 수득하는 단계; 및
    (G) 상기 수득된 메조 다공성 탄소를 70 내지 100 ℃에서 처리하여 알코올과 실리카 주형 처리용액을 제거하는 단계;를 포함하여 산점 도입용 수산화물을 사용하지 않고 제조되는 메조 다공성 탄소를 포함하며,
    상기 메조 다공성 탄소의 기공 크기가 2 내지 50 nm이며, 2 내지 10 nm의 메조기공이 다수개로 구비된 길이가 200 내지 600 nm인 기둥이 다수개 연결된 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (A)단계에서 공중합체는 PEO-PPO-PEO의 플루로닉(Pluronic)계 또는 테트로닉(Tetronic)계 삼원 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 (A)단계에서 산성용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH) 및 탄산(H2CO3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 (B)단계에서 실리케이트 혼합물과 물을 혼합한 후 90 내지 120 ℃에서 수열반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 (D)단계에서 실리카 주형와 탄소전구체는 1 : 1-5의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 (D)단계에서 탄소전구체는 퍼퓨릴알콜(furfuryl alcohol), 다이비닐벤젠(divinylbenzene), 페놀-포름알데히드(phenol-formaldehyde), 레소시놀-포름알데히드(resorcinol-formaldehyde), 페난트렌(phenanthrene) 및 안트라센(Anthracene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 (F)단계에서 알코올 및 실리카 주형 처리용액은 1 : 0.05-0.5의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 (F)단계에서 알코올은 80 내지 99 중량%의 에탄올 수용액, 메탄올 수용액, 부탄올 수용액 및 프로판올 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서, 상기 (F)단계에서 실리카 주형처리 용액은 30 내지 50 중량%의 불산 수용액 또는 초산 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 금속 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 금속 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬캐패시터.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 금속 음극을 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장비, 에너지저장시스템(Energy Storage System, ESS) 및 운송수단으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 장치.

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KR101520146B1 (ko) 2012-02-20 2015-05-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR101438433B1 (ko) * 2012-10-09 2014-09-12 고려대학교 산학협력단 메조 다공성 탄소 구조체 및 그 제조방법
KR102357836B1 (ko) 2014-12-31 2022-02-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102346840B1 (ko) * 2017-11-08 2022-01-03 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 탄소, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 이차전지

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Anyi Zhang et al., A carbon nanofiber network for stable lithium metal anodes with high Coulombic efficiency and long cycle lif, Nano Res. 2016, 9(11), 3428-3436 (2016.08.30.)*
Chaojiang Niu et al., Self-smoothing anode for achieving high-enegy lithium metal batteries under realistic conditions, Nature Nanotechnology, 14, 594-601 (2019.04.29.)*
XiaoLong Xu et al., Graphitized Mesoporous Carbon Derived from ZIF-8 for Suppressing Sulfation in Lead Acid Battery and Dendritic Lithium Formation in Lithium Ion Battery, J. Elctroche. Soc. 165 (13), 2978-2984 (2018.09.19.)*

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