CN114874586A - 一种MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、钛碳化铝源材料的刻蚀；步骤二、MXene（Ti3C2Tx）材料的制备、端基官能团化与收集；步骤三、MXene/GO复合海绵的制备混合；步骤四、MXene/GO复合多孔海绵在树脂体系的引入与均匀分布；步骤五、MXene/GO海绵增强树脂基复合材料的制备。该方法制备合成了具有弯曲与拉伸强度与模量提升，断裂吸收功与延伸率增大的复合海绵增强树脂基复合材料，相较于单组元增强进一步提升，制备方法简单，易于实施，成本低并且绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种树脂基复合材料的制备方法，具体涉及一种MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法。
背景技术
MXene、GO等二维纳米材料具有优异的力学增强或功能特性，是作为树脂基复合材料增强相的优选。采用较安全可靠且易于实施的冷冻干燥法，利用二维片层在定向冷冻过程的原位定向排列与自组装，能够制备具有定向片层结构的多孔海绵状宏观体，保留了纳米特性的同时也能够进行增强相的微结构设计与调控，将其引入树脂体系能够很好地提升复合材料力学性能，从而可以实现纳观-微观-宏观的协同设计。
二维材料MXene凭借优异的表面能是作为增强相的理想材料，在此基础上，由于其表面存在的大量功能化官能团和活性位点，使得其具有更为优异的电学、热学等功能特性，能够在实现增强的同时为树脂基复合材料的功能特性如电磁屏蔽、热稳定性的实现带来很有前景的提升空间，即实现材料结构-功能一体化设计。然而，MXene海绵的冷冻干燥成型性相对苛刻，定向冷冻下形核密度较大且片层之间搭接效果还有提升空间。GO海绵冷冻干燥成型性较好，定向冷冻的形核密度较小，但是其由于完全官能团化对相关功能特性的实现起到抑制作用，并且其表面能略低于MXene片层。制备MXene/GO复合海绵作为复合增强相，既发挥MXene的高比表面能与功能特性，也发挥GO海绵在冷冻干燥过程的优异成型性，能够实现纳米片层增强效果的充分发挥与后续功能特性的实现。
发明内容
为了解决MXene海绵的成型问题、纳米片层分散问题、不同纳米片层搭接问题以及复合增强相微结构调控与设计问题，本发明提供了一种MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法。该方法制备合成了具有弯曲与拉伸强度与模量提升，断裂吸收功与延伸率增大的复合海绵增强树脂基复合材料，相较于单组元增强进一步提升，制备方法简单，易于实施，成本低并且绿色环保。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、钛碳化铝源材料的刻蚀：
（1）取质量比为1：1.6~2的Ti3AlC2和氟化锂，将氟化锂加入盐酸中，其中：1gTi3AlC2对应20ml浓盐酸，氟化锂在盐酸中搅拌至少20min，盐酸浓度为9mol/L；
（2）将盐酸与氟化锂充分搅拌后，向混合溶液中缓慢加入钛碳化铝并继续磁力搅拌，其中：每加入1g钛碳化铝的时间应为10~15min，磁力搅拌的转速控制在15r/min，混合过程中避免温度的变化以及气泡的剧烈产生；
（3）加入全部钛碳化铝后，将混合溶液在温度为35~50℃的条件下继续磁力搅拌刻蚀，其中：磁力搅拌转速控制在10~15r/min，时间为36~48小时。
步骤二、MXene溶液的制备以及MXene的端基官能团化与收集：
（1）将步骤一中得到的溶液装入离心管中，先用1mol/L的浓盐酸进行初步水洗，再用去离子水清洗至溶液的pH值大于6；
（2）在离心管中加入无水乙醇，并进行手摇超过15min，利用醇羟基促进带有羟基集团的片层状MXene进一步分离；
（3）将离心管放入离心机中进行离心分离，控制转速为10000~12000rpm，离心时间为30分钟，重复2~3次，在每次离心分离后涡旋振荡超过30min，每次离心去除上清液后用去离子水补充以完成洗醇过程；
（4）随后将洗醇后的溶液放入蓝盖瓶中，并放入超声机中在频率80Hz、功率400~600w条件下进行超声处理10~15分钟，超声过程中向蓝盖瓶中通入氮气作为保护气；
（5）超声后进行MXene的收集，得到MXene水相溶液。
步骤三、MXene/GO复合海绵的制备混合：
（1）将浓度为5~15mg/ml的MXene水相浆料和浓度为0.5~1.5mg/ml的GO溶液按照片层分数比为1：1的配比进行混合；
（2）先在频率80Hz、功率400~600w条件下超声处理5~10分钟，超声过程中通入氮气作为保护气，再以15r/min的转速进行磁力搅拌，磁力搅拌时间为10~12小时；
（3）上述得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，将模具在下方倒入液氮，利用液氮进行定向冷冻；
（4）将定向冷冻得到的固相放入冰箱1小时，取出并脱模，将冷冻物放进真空干燥机中进行冷冻干燥，真空干燥机的使用方法为：先在-40℃的温度下冷冻3~4h，并将干燥室抽真空，控制真空度为10Pa以下，完成之后升温110~130h至25℃以实现冷冻干燥的效果，得到MXene/GO定向多孔结构海绵。
步骤四、MXene/GO复合多孔海绵在树脂体系的引入与均匀分布：
（1）称量50g环氧树脂于烧杯中，将0.15g步骤三中的MXene/GO定向多孔结构海绵充分浸渍在环氧树脂中，并放入真空烘箱中，控制真空保压浸渍时间为20小时以上；
（2）将树脂混合物在剪切流力作用下进行搅拌，控制搅拌速度为1800~2000r/min，搅拌时间为24小时；
（3）将复合树脂在真空干燥箱中进行保压排泡处理，直至上层气泡消失，控制排泡时间为超过20分钟。
步骤五、MXene/GO海绵增强树脂基复合材料的制备：
（1）将步骤四中得到的环氧树脂倒入烧杯中，称取固化剂并缓慢倒入其中，用玻璃棒缓缓搅拌，直至表面没有油状，并且混合体系均匀稳定，其中：固化剂为改性胺，环氧树脂与固化剂的比例为10：3，搅拌时间为15~25分钟；
（2）将混合树脂放入真空干燥箱中抽至气泡消失，控制排泡时间不少于10分钟；
（3）将上述树脂取出缓慢倒入模具并使其平整分布，放在烘箱中调节温度为40~50℃，并保温不少于24h，取出后脱模，即得到MXene/GO海绵增强树脂基复合材料。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
一、本发明利用MILD方法制备出了水溶性的MXene，可以均匀分散在水溶液中；
二、本发明利用醇洗法与水相机械搅拌混合法促进两种纳米片层在基团作用下的搭接与桥连作用；
三、本发明采用定向冷冻与真空干燥法制备具有定向片层网络结构分布的MXene/GO复合海绵状宏观体增强相，海绵状宏观体具有很好的成型性与多孔结构，能够充分发挥二维材料的高比表面积特性，避免团聚效应；
四、本发明制备了MXene海绵增强树脂基复合材料，由于MXene/GO片层与树脂基体具有充分浸渍的空间与较大的粘合力，能够实现树脂材料包括强度、模量、硬度、断裂吸收功等各项力学性能的大幅提升效果
五、本发明解决了现有方法制备的MXene宏观增强体操作困难、环保性差的问题，解决了复合材料多孔增强体微结构调控与可设计性问题，解决了MXene单元海绵在低浓度下成型性相对较差的问题，解决了复合增强相的不同片层搭接与构筑问题，解决了纳米片层增强相在树脂基相中的分散和充分流入浸渍的问题。
附图说明
图1是实施例一步骤二中所得MXene水相溶液；
图2是实施例一步骤三中所得MXene/GO复合海绵气凝胶宏观体的照片；
图3是实施例一步骤三中所得MXene/GO多孔结构复合海绵定向微观形貌特征；
图4是实施例一步骤五中所得的MXene/GO海绵增强树脂基复合材料；
图5是实施例一步骤五中所得的MXene/GO海绵增强树脂基复合材料的断口形貌；
图6是实施例一、二、三所得的复合材料弯曲性能测试应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明提供了一种MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
一、钛碳化铝源材料的刻蚀：
采用较温和的改性酸刻蚀钛碳化铝的方法进行MXene的制备：称取质量比为1：1.6~2的Ti3AlC2和氟化锂，将氟化锂加入浓度为9mol/L浓盐酸中，其中：1g Ti3AlC2对应20ml浓盐酸，氟化锂在盐酸中搅拌至少20min。将盐酸与氟化锂充分搅拌后，向混合溶液缓慢引入钛碳化铝并继续磁力搅拌，其中：每加入1g钛碳化铝的时间应为10~15min，磁力搅拌的转速控制在15r/min，混合过程中避免温度的变化和气泡的剧烈生成。加入全部钛碳化铝后，将混合溶液在35~50℃下继续磁力搅拌刻蚀36~48小时，磁力搅拌转速控制在10~15r/min。
二、MXene溶液的制备以及MXene的端基官能团化与收集：
将步骤一得到的溶液装入离心管中，先用1mol/L的浓盐酸进行初步水洗，再用去离子水清洗至溶液的pH值为7。清洗过程为：将混合溶液注入离心管并放入离心机中，离心机转速为3500转/分钟，持续时间为5min，反复倒掉上清液后继续加入去离子水直至溶液pH值为7，此时离心后的上层溶液应为蓝黑色。紧接着在离心管中加入无水乙醇，并进行手摇超过15min，利用醇羟基促进带有羟基集团的片层状MXene进一步分离。随后将离心管放入离心机中进行离心分离，控制转速为10000~12000转/分钟，离心时间超过30min，重复2~3次，在每次离心分离后涡旋振荡超过30min，每次离心去除上清液后用去离子水补充以完成洗醇过程。将洗醇后的溶液放入蓝盖瓶中并放入超声机中在频率80Hz、功率400~600w条件下进行超声处理，超声时间为10~15min，超声过程中向蓝盖瓶内通入氮气作为保护气。超声后进行MXene的收集，收集过程为：离心机转速为1400~1600转/分钟，离心时间为30~35min，得到的上层溶液即为MXene水相分散液。
三、MXene/GO复合海绵的制备混合：
将浓度为5~15mg/ml的MXene水相浆料和浓度为0.5~1.5mg/ml的GO溶液按照片层分数比为1：1的配比进行混合；先在频率80Hz、功率500w条件下超声处理，超声时间为5~10分钟，超声过程中通入氮气作为保护气，再以转速为15r/min的转速进行磁力搅拌，搅拌时间为10~15小时。用真空酯将硅胶块模具的下部和周围均匀涂覆在铜板或铁质圆盘上；将上述得到的混合溶液倒入模具中，并对模具加盖。在圆盘中间垫入垫片并倒入液氮并使冷源温度梯度扩散均匀至完全冷冻。将定向冷冻得到的固相放入冰箱，冷冻1小时，取出脱模后放进冷冻干燥机，采用的控温机制冷的方法为：先在-40℃的温度下冷冻3~4小时，并将干燥室抽真空，真空度控制在10Pa以下；完成之后将控温隔板升温110~130小时至25℃以实现冷冻干燥的效果。干燥完成后，即可制得纳米片MXene/GO复合搭建的三维网络骨架，即MXene/GO复合多孔海绵，海绵中基元为MXene/GO纳米片的定向与横向搭接结构。
四、MXene/GO复合多孔海绵在树脂体系的引入与均匀分布：
称量50g环氧树脂于烧杯中，称取0.15g步骤三中的MXene/GO复合多孔海绵，将其在真空干燥箱中浸渍在环氧树脂中，真空保压浸渍时间控制在20小时以上。将树脂混合物利用机械搅拌机的剪切流力作用下进行搅拌，控制剪切流力搅拌速度为1800~2000r/min，搅拌时间不少于24小时，在打灯光的环境下没有观察到残留颗粒物，使得二维片层在树脂中充分离散分布。将复合树脂在真空干燥箱中进行保压排泡处理，直至上层气泡消失，在真空干燥箱中的排泡时间为不少于20分钟。
五、MXene/GO海绵增强树脂基复合材料的制备：
设计铝质模具，其中模具槽的长宽分别为20cm，高度为3mm，并且将一端开口（为后续树脂的脱模而设计），采用同质铝条作为封口，利用双面胶将铝条贴在开口一端，保证铝条高度与模具槽的深度一致。
按照采用的环氧树脂与固化剂的组合料配比称取固化剂并缓慢倒入装有上述树脂烧杯中，用玻璃棒缓缓搅拌，直至表面没有油状，并且混合体系均匀稳定，控制搅拌时间为15~20分钟。将混合树脂放入真空干燥箱中抽至气泡消失，在真空干燥箱中的排泡时间不少于10min。在上述模具上刷脱模剂，等待其干之后再刷一次，刷满三次为佳。将上述树脂取出缓慢倒入模具并使其平整分布，烘箱温度调至40~50℃，在烘箱中保温时间不少于24小时，取出后撤下铝条并脱模，即制备成功与模具尺寸一致的MXene/GO海绵增强树脂基复合材料。
实施例一：
一、钛碳化铝源材料的刻蚀：
采用较温和的改性酸刻蚀钛碳化铝的方法进行MXene的制备：称取质量比为1：1.6的Ti3AlC2和氟化锂，将氟化锂加入浓度为9mol/L浓盐酸中。将盐酸与氟化锂充分搅拌后，向混合溶液缓慢引入钛碳化铝并继续磁力搅拌，混合过程中避免温度的变化和气泡的剧烈生成。加入全部钛碳化铝后，混合溶液35℃刻蚀48小时，磁力搅拌转速控制在10~15r/min。
二、MXene溶液的制备以及MXene端基官能团化与收集：
将步骤一得到的溶液装入离心管中，先用1mol/L的浓盐酸进行初步水洗，总共消耗稀盐酸共1L，再用去离子水清洗至溶液的pH值接近于7。清洗过程为：离心机转速为3500rpm，持续时间为5min，反复倒掉上清液后继续加入去离子水。紧接着在离心管中加入无水乙醇，并进行手摇超过15min，利用醇羟基促进带有羟基集团的片层状MXene进一步分离。随后将离心管放入离心机中，转速为10000rpm，离心时间为30min，重复2~3次，在每次离心过程后涡旋振荡超过30min，每次离心去除上清液后用去离子水补充以完成洗醇过程。将洗醇后的溶液放入蓝盖瓶中并放入超声机中在80Hz、500w条件下进行超声处理10min，超声过程中向蓝盖瓶中通入氮气作为保护气。超声后进行MXene的收集，收集过程离心机转速为1500rpm，时间为30~35min，得到的上层溶液即为MXene水相分散液，按需配置出所需浓度（6mg/ml）。MXene水相溶液如图1所示。
三、MXene/GO复合海绵的制备混合：
将上一步中制备的MXene水相浆料和1mg/ml的GO溶液按照片层分数比为1：1的配比进行混合，先在80Hz、500w条件下超声处理5min，超声过程中通入氮气作为保护气，再以15r/min的转速进行磁力搅拌12h。用真空酯将硅胶块模具的下部和周围均匀涂覆在铜板或铁质圆盘上；将上述得到的不同浓度大小的混合溶液倒入模具中，并对模具加盖。在圆盘中间垫入垫片并倒入液氮并使冷源温度梯度扩散均匀至完全冷冻。将定向冷冻得到的固相放入冰箱1小时，取出脱模后放进冷冻干燥机，采用的控温机制冷的方法为：在-40℃的温度下冷冻3h，并将干燥室抽真空，真空度为3~10Pa，随后将控温隔板升温120h至25℃。干燥完成后，即可制得纳米片MXene（Ti3C2T,T=-F、-OH、-O）/GO片层自组装与定向排列搭建的三维网络骨架，即MXene/GO复合多孔海绵。
四、MXene/GO复合多孔海绵在树脂体系的引入与均匀分布：
称量50g环氧树脂于烧杯中，将0.15g步骤三中的MXene/GO复合多孔充分浸渍在环氧树脂中，真空保压浸渍时间为24h。将树脂混合物利用机械搅拌机的剪切流力作用下进行搅拌，搅拌时间24h，在打灯光的环境下没有观察到残留颗粒物，使得二维片层在树脂中充分离散分布。将复合树脂在真空干燥箱中进行保压排泡处理，直至上层气泡消失。
五、MXene/GO海绵增强树脂基复合材料的固化工艺与制备：
设计铝质模具，其中模具槽的长宽分别为20cm，高度为3mm，并且将一端开口（为后续树脂的脱模而设计），采用同质铝条作为封口，利用双面胶将铝条贴在开口一端，保证铝条高度与模具槽的深度一致。
按照采用的环氧树脂与固化剂的组合料配比，称取改性胺固化剂15g，将固化剂缓慢倒入装有上述树脂烧杯中，用玻璃棒缓缓搅拌，直至表面没有油状，并且混合体系均匀稳定，搅拌时间约为20min。将混合树脂放入真空干燥箱中抽至气泡消失，二次排泡时间约为10min。在上述模具上刷脱模剂，等待其干之后再刷一次，刷满三次为佳。将上述树脂取出取出缓慢倒入模具并使其平整分布，放在烘箱中40℃加热保温24h，取出后撤下铝条并脱模，即制备成功与模具尺寸一致的MXene/GO海绵增强树脂基复合材料。
本实施例所得到的复合海绵增强树脂的弯曲强度为125.93MPa，且相比较于纯树脂提升59.60%。弯曲模量为1956.3MPa，相较于纯树脂提升了60.04%。断裂延伸率为11.84%，其断裂吸收功升至11.52×106J/m3，拉伸强度为73.63MPa，拉伸模量提升至609.67MPa。
实施例二：
一、钛碳化铝源材料的刻蚀：
采用较温和的改性酸刻蚀钛碳化铝的方法进行MXene的制备，称取质量比为1：1.6的Ti3AlC2和氟化锂，将氟化锂加入浓度为9mol/L浓盐酸中。将盐酸与氟化锂充分搅拌后，向混合溶液缓慢引入钛碳化铝并继续磁力搅拌，混合过程中避免温度的变化和气泡的剧烈生成。加入全部钛碳化铝后，混合溶液35℃刻蚀48小时，磁力搅拌转速控制在10~15r/min。
二、MXene溶液的制备、以及MXene端基官能团化与收集：
将步骤一得到的溶液装入离心管中，先用1mol/L的浓盐酸进行初步水洗，总共消耗稀盐酸共1L，再用去离子水清洗至溶液的pH值接近于7。清洗过程为：离心机转速为3500rpm，持续时间为5min，反复倒掉上清液后继续加入去离子水。紧接着在离心管中加入无水乙醇，并进行手摇超过15min，利用醇羟基促进带有羟基集团的片层状MXene进一步分离。随后将离心管放入离心机中，转速10000rpm，离心时间为30min，重复2~3次，在每次离心过程后涡旋振荡超过30min，每次离心去除上清液后用去离子水补充以完成洗醇过程。将洗醇后的溶液放入蓝盖瓶中并放入超声机中在80Hz、500w条件下进行超声处理10min，超声过程中向蓝盖瓶中通入氮气作为保护气。超声后进行MXene的收集，收集过程为：离心机转速为1500rpm，时间为30~35min，得到的上层溶液即为MXene水相分散液，按需配置出所需浓度（6mg/ml）。
三、MXene/GO复合海绵的制备混合：
将上一步中制备的不同浓度的MXene水相浆料和1mg/ml的GO溶液按照片层分数比为1：1的配比进行混合，先在80Hz、500w条件下超声处理5min，超声过程中通入氮气作为保护气，再以15r/min的转速进行磁力搅拌12h。用真空酯将硅胶块模具的下部和周围均匀涂覆在铜板或铁质圆盘上；将上述得到的不同浓度大小的混合溶液倒入模具中，并对模具加盖。在圆盘中间垫入垫片并倒入液氮并使冷源温度梯度扩散均匀至完全冷冻。将定向冷冻得到的固相放入冰箱1小时，取出脱模后放进冷冻干燥机，采用的控温机制冷，在-40℃的温度下冷冻3h，并将干燥室抽真空，真空度为3~10Pa，随后将控温隔板升温120h至25℃。干燥完成后，即可制得纳米片MXene/GO复合搭建的三维网络骨架，即MXene/GO复合多孔海绵。
四、MXene/GO复合海绵在树脂体系的引入与均匀分布：
称量50g环氧树脂于烧杯中，将0.1g步骤三中的MXene/GO复合多孔海绵充分浸渍在环氧树脂中，真空保压浸渍时间为24h。将树脂混合物利用机械搅拌机的剪切流力作用下进行搅拌，搅拌时间24h，在打灯光的环境下没有观察到残留颗粒物，使得二维片层在树脂中充分离散分布。将复合树脂在真空干燥箱中进行保压排泡处理，直至上层气泡消失。
五、MXene/GO海绵增强树脂基复合材料的固化工艺与制备：
设计铝质模具，其中模具槽的长宽分别为20cm，高度为3mm，并且将一段端开口（为后续树脂的脱模而设计），采用同质铝条作为封口，利用双面胶将铝条贴在开口一段端，保证铝条高度与模具槽的深度一致。
按照采用的环氧树脂与固化剂的组合料配比，称取改性胺固化剂15g，将固化剂缓慢倒入装有上述树脂烧杯中，将固化剂缓慢倒入装有上述树脂烧杯中，用玻璃棒缓缓搅拌，直至表面没有油状，并且混合体系均匀稳定，搅拌时间约为20min。将混合树脂放入真空干燥箱中抽至气泡消失，二次排泡时间约为10min。在上述模具上刷脱模剂，等待其干之后再刷一次，刷满三次为佳。将上述树脂取出取出缓慢倒入模具并使其平整分布，放在烘箱中40℃加热保温24h，取出后撤下铝条并脱模，即制备成功与模具尺寸一致的MXene/GO海绵增强树脂基复合材料。
本实施例所得到的复合海绵增强树脂的弯曲强度为101.96MPa，相比于纯树脂提升29.01%，弯曲模量为1325.16MPa，断裂延伸率为16.35%，断裂吸收功为12.17×106J/m3，拉伸强度为72.46MPa，拉伸模量提升至614.73MPa。
实施例三
一、钛碳化铝源材料的刻蚀：
采用较温和的改性酸刻蚀钛碳化铝的方法进行MXene的制备，称取质量比为1：1.6的Ti3AlC2和氟化锂，将氟化锂加入浓度为9mol/L浓盐酸中。将盐酸与氟化锂充分搅拌后，向混合溶液缓慢引入钛碳化铝并继续磁力搅拌，混合过程中避免温度的变化和气泡的剧烈生成。加入全部钛碳化铝后，混合溶液35℃刻蚀48小时，磁力搅拌转速控制在10~15r/min。
二、MXene溶液的制备、以及MXene端基官能团化与收集：
将步骤一得到的溶液装入离心管中，先用1mol/L的浓盐酸进行初步水洗，总共消耗稀盐酸共1L，再用去离子水清洗至溶液的pH值接近于7。清洗过程为：离心机转速为3500rpm，持续时间为5min，反复倒掉上清液后继续加入去离子水。紧接着在离心管中加入无水乙醇，并进行手摇超过15min，利用醇羟基促进带有羟基集团的片层状MXene进一步分离。随后将离心管放入离心机中，转速10000rpm，离心时间为30min，重复2~3次，在每次离心过程后涡旋振荡超过30min，每次离心去除上清液后用去离子水补充以完成洗醇过程。将洗醇后的溶液放入蓝盖瓶中并放入超声机中在80Hz、500w条件下进行超声处理10min，超声过程中向蓝盖瓶中通入氮气作为保护气。超声后进行MXene的收集，收集过程为：离心机转速为1500rpm，时间在30~35min，得到的上层溶液即为MXene水相分散液，按需配置出所需浓度（6mg/ml）。
三、MXene/GO复合海绵的制备混合：
将上一步中制备的不同浓度的MXene水相浆料和1mg/ml的GO溶液按照片层分数比为1：1的配比进行混合，先在80Hz、500w条件下超声处理5min，超声过程中通入氮气作为保护气，再以15r/min的转速进行磁力搅拌12h。用真空酯将硅胶块模具的下部和周围均匀涂覆在铜板或铁质圆盘上；将上述得到的不同浓度大小的混合溶液倒入模具中，并对模具加盖。在圆盘中间垫入垫片并倒入液氮并使冷源温度梯度扩散均匀至完全冷冻。将定向冷冻得到的固相放入冰箱1小时，取出脱模后放进冷冻干燥机，采用的控温机制冷，在-40℃的温度下冷冻3h，并将干燥室抽真空，真空度为3~10Pa，随后将控温隔板升温120h至25℃。干燥完成后，即可制得纳米片MXene/GO复合搭建的三维网络骨架，即MXene/GO复合多孔海绵。
四、MXene/GO复合多孔海绵在树脂体系的引入与均匀分布：
称量50g环氧树脂于烧杯中，提高海绵的质量分数，将0.2g步骤三中的MXene/GO复合多孔海绵充分浸渍在环氧树脂中，真空保压浸渍时间为24h。将树脂混合物利用机械搅拌机的剪切流力作用下进行搅拌，搅拌时间24h，在打灯光的环境下没有观察到残留颗粒物，使得二维片层在树脂中充分离散分布。将复合树脂在真空干燥箱中进行保压排泡处理，直至上层气泡消失。
五、MXene/GO海绵增强树脂基复合材料的制备：
设计铝质模具，其中模具槽的长宽分别为20cm，高度为3mm，并且将一端开口（为后续树脂的脱模而设计），采用同质铝条作为封口，利用双面胶将铝条贴在开口一端，保证铝条高度与模具槽的深度一致。
按照采用的环氧树脂与固化剂的组合料配比，称取改性胺固化剂15g，将固化剂缓慢倒入装有上述树脂烧杯中，用玻璃棒缓缓搅拌，直至表面没有油状，并且混合体系均匀稳定，搅拌时间约为20min。将混合树脂放入真空干燥箱中抽至气泡消失，二次排泡时间约为10min。在上述模具上刷脱模剂，等待其干之后再刷一次，刷满三次为佳。将上述树脂取出取出缓慢倒入模具并使其平整分布，放在烘箱中40℃加热保温24h，取出后撤下铝条并脱模，即制备成功与模具尺寸一致的MXene/GO海绵增强树脂基复合材料。
本实施例所得到的复合海绵增强树脂的弯曲强度为77.73MPa，相比于纯树脂基本不存在提升，弯曲模量为1895.83MPa，断裂延伸率为4.15%，断裂吸收功为1.64×106J/m3，拉伸强度为59.67MPa，拉伸模量提升至597.20MPa，即此时达到浓度极限存在海绵未填入区域造成脆性增强。
Claims (10)
1.一种MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、钛碳化铝源材料的刻蚀：
（1）取质量比为1：1.6~2的Ti3AlC2和氟化锂，将氟化锂加入盐酸中；
（2）将盐酸与氟化锂充分搅拌后，向混合溶液中缓慢加入钛碳化铝并继续磁力搅拌；
（3）加入全部钛碳化铝后，将混合溶液继续磁力搅拌刻蚀；
步骤二、MXene溶液的制备以及MXene端基官能团化与收集：
（1）将步骤一中得到的溶液装入离心管中，先用1mol/L的浓盐酸进行初步水洗，再用去离子水清洗至溶液的pH值大于6；
（2）在离心管中加入无水乙醇，并进行手摇超过15min，利用醇羟基促进带有羟基集团的片层状MXene进一步分离；
（3）将离心管放入离心机中进行离心分离2~3次，在每次离心分离后涡旋振荡超过30min，每次离心去除上清液后用去离子水补充以完成洗醇过程；
（4）随后将洗醇后的溶液放入超声机中进行超声处理，超声过程通入氮气作为保护气；
（5）超声后进行MXene的收集，得到MXene水相溶液；
步骤三、MXene/GO复合海绵的制备混合：
（1）将浓度为5~15mg/ml的MXene水相浆料和浓度为0.5~1.5mg/ml的GO溶液按照片层分数比为1：1的配比进行混合；
（2）先超声处理，超声过程通入氮气作为保护气，再进行磁力搅拌；
（3）上述得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，将模具在下方倒入液氮，利用液氮进行定向冷冻；
（4）将定向冷冻得到的固相放入冰箱1小时，取出并脱模，将冷冻物放进真空干燥机中进行冷冻干燥，完成之后升温110~130h至25℃以实现冷冻干燥的效果，得到MXene/GO定向多孔结构海绵；
步骤四、MXene/GO复合多孔海绵在树脂体系的引入与均匀分布：
（1）称量50g环氧树脂于烧杯中，将0.15g步骤三中的MXene/GO定向多孔结构海绵充分浸渍在环氧树脂中，并放入真空烘箱中进行真空保压浸渍；
（2）将树脂混合物在剪切流力作用下进行搅拌；
（3）将复合树脂在真空干燥箱中进行保压排泡处理，直至上层气泡消失；
步骤五、MXene/GO海绵增强树脂基复合材料的制备：
（1）将步骤四中得到的环氧树脂倒入烧杯中，称取固化剂并缓慢倒入其中，用玻璃棒缓缓搅拌，直至表面没有油状，并且混合体系均匀稳定；
（2）将混合树脂放入真空干燥箱中抽至气泡消失，控制排泡时间不少于10分钟；
（3）将上述树脂取出缓慢倒入模具并使其平整分布，放在烘箱中调节温度为40~50℃，并保温不少于24h，取出后脱模，即得到MXene/GO海绵增强树脂基复合材料。
2.根据权利要求1所述的MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤一（1）中，1g Ti3AlC2对应20ml浓盐酸，氟化锂在盐酸中搅拌至少20min，盐酸浓度为9mol/L。
3.根据权利要求1所述的MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤一（2）中，每加入1g钛碳化铝的时间应为10~15min，磁力搅拌的转速控制在15r/min，混合过程中避免温度的变化以及气泡的剧烈产生。
4.根据权利要求1所述的MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤一（3）中，磁力搅拌转速控制在10~15r/min，温度为35~50℃，时间为36~48小时。
5.根据权利要求1所述的MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤二（3）中，控制离心转速为10000~12000rpm，离心时间为30分钟；步骤二（4）中，超声处理的频率为80Hz，功率为400~600w，时间为10~15分钟。
6.根据权利要求1所述的MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤三（2）中，超声处理的频率为80Hz，功率为400~600w，时间为5~10分钟，磁力搅拌的转速为15r/min，时间为10~12小时。
7.根据权利要求1所述的MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤三（4）中，真空干燥机的使用方法为：先在-40℃的温度下冷冻3~4h，并将干燥室抽真空，控制真空度为10Pa以下。
8.根据权利要求1所述的MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤四（1）中，控制真空保压浸渍时间为20小时以上。
9.根据权利要求1所述的MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤四（2）中，控制搅拌速度为1800~2000r/min，搅拌时间为24小时，步骤四（3）中，控制排泡时间为超过20分钟。
10.根据权利要求1所述的MXene/GO复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于步骤五（1）中，固化剂为改性胺，环氧树脂与固化剂的比例为10：3，搅拌时间为15~25分钟。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |