CN110615972B - 一种反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种反鲍鱼壳结构高韧环氧‑石墨烯纳米复合材料的制备方法，采用冰模板法，以氧化石墨烯为基元材料，构筑了层状氧化石墨烯‑羧甲基纤维素钠三维骨架，并将骨架热还原后，通过渗入环氧预聚物并固化，构筑了仿生层状环氧‑石墨烯纳米复合材料，其中环氧树脂重量含量大于95wt％，而石墨烯骨架的重量含量不超过5wt％。区别于传统仿鲍鱼壳复合材料，称这种有机物含量远高于无机增强材料的结构为反鲍鱼壳结构，且具有优异的断裂韧性和裂纹自监测功能。这一反鲍鱼壳结构的环氧‑石墨烯纳米复合材料在航空航天、储能、组织工程等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备 方法

技术领域

本发明涉及一种反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。

背景技术

纳米复合材料是一种新型材料，它是在20世纪80年代末开始快速发展的一种高新技术。由于材料达到纳米级别，纳米材料展现了各种与宏观材料所不同的性能，纳米复合材料在物理和化学性能上均优于传统复合材料(J Nanopart.Res.2005,7,1)。随着纳米科学的发展和纳米技术的进步，在过去的40多年里，科研工作者研发和制备了大量的高性能纳米复合材料，推动了纳米复合材料的极大进步，在许多领域如航空航天、建筑、医学、运输、电子和能源等具有广泛的应用前景。然而传统纳米复合材料存在一些问题一直未得到解决：(1)纳米增强体在聚合物基底中难以形成可控的有序结构；(2)纳米增强体在聚合物基体中易发生团聚现象；(3)纳米增强体和基体之间的界面作用难以调控。

天然鲍鱼壳的珍珠层由于其层状有序多级次结构以及丰富的界面相互作用，而具有了优异的力学性能，实现了强韧一体化，为纳米复合材料的制备提供了新的仿生策略。天然鲍鱼壳的珍珠层由质量分数为96wt％的霰石和质量分数为4wt％的生物有机质组成。而其断裂韧性是普通霰石的3000倍(Acc.Chem.Res.2014,47,1256.)。冰模板法是近年来新兴的构筑层状纳米复合材料的技术，目前采用冰模板法构筑具有仿鲍鱼壳层状结构的纳米复合材料的工作包括：(1)通过冰模板法，可以将陶瓷颗粒组装成为层状骨架，再将第二相有机物渗入陶瓷骨架的间隙中，得到陶瓷-聚合物仿鲍鱼壳层状纳米复合材料(Science2006,311,515.、Science2008,322,1516.)；(2)通过冰模板法，将壳聚糖组装成为有机的层状骨架，再模拟生物矿化过程，即在有机层状骨架中沉积碳酸钙，得到人造珍珠层(Science2016,354,107.)；(3)通过冰模板法，将氧化石墨烯组装成为多孔骨架，再引入第二相陶瓷，得到陶瓷-石墨烯纳米复合材料(Nat.Commun.2017,8,14425.)。上述材料均实现了断裂韧性的大幅提高，其断裂韧性可媲美甚至超过天然鲍鱼壳。然而，上述方法制备的仿鲍鱼壳纳米复合材料其无机物仍然占大多数，而对于工程应用中常见的聚合物基纳米复合材料，如何构筑聚合物比例更高的层状结构，即反鲍鱼壳结构的纳米复合材料仍是一大挑战。另一方面，由于聚合物材料的绝缘性，其在智能化功能方面的应用存在一定的限制。如何将智能化功能特性引入到聚合物基纳米复合材料中也是目前亟待解决的问题。

近年来关于环氧-石墨烯纳米复合材料的专利较多，包括：一种功能化石墨烯-碳纳米管增强环氧树脂复合材料的制备方法(CN108530841A)；一种改性石墨烯制备阻燃环氧树脂方法(CN108641292A)；一种石墨烯在环氧树脂中均匀分散的方法(CN107936481A)；一种石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法(CN107011629A)；一种石墨烯-环氧树脂复合材料(CN106751515A)等。然而，上述专利依然属于传统纳米复合材料的领域，并没有涉及到构筑反鲍鱼壳结构的仿生概念。

综上所述，目前反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备仍然是一大挑战，特别是如何实现材料的结构功能一体化。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术不足，提供一种反鲍鱼壳结构高韧性环氧-石墨烯纳米复合材料的制备方法，大幅提高材料的断裂韧性(0.97～2.5MPa·m^1/2)，并实现材料裂纹扩展的自监控。

本发明是通过下述技术方案实现的：首先通过冰模板法构筑层状氧化石墨烯骨架，并在还原后渗入环氧树脂预聚物，固化后得到反鲍鱼壳结构高韧性环氧-石墨烯纳米复合材料。其中，通过引入的导电石墨烯骨架在裂纹扩展中发生破坏，使得电阻发生改变，可是现实对裂纹的自监控功能。

如图1所示，具体实现步骤如下：

(1)分别配制氧化石墨烯和羧甲基纤维素钠溶液；

(2)将氧化石墨烯和羧甲基纤维素钠溶液进行共混(按固体质量比为1:1进行共混)，并添加去离子水调整混合溶液浓度，得到氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠混合溶液；

(3)在步骤(2)中得到的氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠混合溶液中加入L-抗坏血酸粉末并搅拌溶解，然后将混合溶液置于真空干燥器中抽真空以排除气泡，得到用于冰铸的混合溶液；

(4)将C字型弯折的钢板一端浸入保温的泡沫盒中，一端置于常温条件下，将聚二甲基硅氧烷橡胶模具放在弯折的钢板表面，将步骤(3)中配好的用于冰铸的混合溶液倒入聚二甲基硅氧烷橡胶模具中，向泡沫盒中倒入液氮冷却，随着钢板的不断冷却，用于冰铸的混合溶液会逐渐凝固，直至完全冻结；C字型钢板是为了实现一端在液氮中，一端在常温条件下；泡沫盒是为了保温使液氮不会挥发过快；导热不良的聚二甲基硅氧烷硅氧烷橡胶模具是为了防止模具本身的温度降低过快影响冻结的可控性；

(5)将步骤(4)中冻结好的用于冰铸的混合溶液从聚二甲基硅氧烷橡胶模具中取出并放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，得到氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架；

(6)将氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架放入烘箱中进行热还原，得到石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架；

(7)利用真空辅助将环氧树脂预聚物渗入石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架中，并置于烘箱中加热固化，最后得到反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料。

所述步骤(2)中，氧化石墨烯和羧甲基纤维素钠的总质量浓度可调控为9～15mg/mL，优选9mg/mL、12mg/mL、15mg/mL；配制氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠混合溶液采用超声机进行超声，并搅拌10小时以上得到均匀的混合溶液。氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠混合溶液的均匀性极大地影响所述步骤(4)中冰晶的生长，通过超声搅拌得到的均匀混合的氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠混合溶液可以使得冰晶生长更为有序。

所述步骤(3)中，L-抗坏血酸质量为用于冰铸的混合溶液中氧化石墨烯质量的10～25％。L-抗坏血酸是一种还原剂，其加入可使得所述步骤(6)中热还原反应更充分。

所述步骤(4)中，液氮的体积为2L；通过控制液氮的体积，控制稳定的冷冻速率，使最后得到的氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架的层间距范围为20～40μm。通过控制冷冻速率可以调控氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架的层间距，从而改变反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的微观结构，可以调控、优化其力学性能。

所述步骤(4)中，聚二甲基硅氧烷橡胶模具靠近液氮一侧的内壁贴有平整的铝薄片，由下至上形成了竖直方向温度梯度；同时结合C字形钢板所形成的水平方向的温度梯度，在冷冻过程中存在相互垂直的两个温度梯度，形成双向冷冻，有助于氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架的层状结构的形成。

所述步骤(5)中，冷冻干燥过程中，保证压强小于1Pa，温度保持为室温，冷冻干燥时间为1～2天。当压强小于1Pa，温度为室温时，冻结好的用于冰铸的混合溶液中的冰会升华，同时不影响已经成型的氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架的结构。冷冻干燥时间1～2天即可保证冰的完全升华，留下氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架的结构。

所述步骤(6)中，氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架的热还原温度为大于200℃，还原时间为大于1小时；由于添加了L-抗坏血酸，使得还原温度可以大幅减低至200℃，骨架具有导电性，且层状结构和层间距均得到了较好的维持。

所述步骤(7)中，真空辅助将环氧树脂预聚物渗入石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架时，需反复多次抽真空，直至无明显气泡为止；烘箱中固化温度为大于130℃，固化时间为大于2小时。多次抽真空可以保证环氧树脂预聚物充分渗入，减少渗入产生的缺陷，并大于130℃固化2小时，保证环氧树脂充分固化。

所述步骤(7)中，所得到的反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的断裂韧性为0.97～2.5MPa·m^1/2，且具有导电性，通过电阻变化对自身裂纹进行监测。

本发明的原理：受鲍鱼壳“砖-泥”有序层状结构和丰富的界面作用的启发，通过冰模板法制备具有层状结构反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料，其环氧树脂的质量分数超过95wt％，而断裂韧性可达0.97～2.5MPa·m^1/2。并且，由于导电石墨烯骨架的引入，复合材料出现裂纹时，会产生电阻的变化，以实现对裂纹扩展的自监测。

本发明与现有技术相比的优点在于：传统通过冰模板法制备的纳米复合材料，其无机物含量相对较高，难以制备有机物含量占大多数的聚合物基纳米复合材料。同时，引入功能特性实现复合材料的结构功能一体化仍是目前聚合物基纳米复合材料领域亟待解决的问题。以专利“一种功能化石墨烯-碳纳米管增强环氧树脂复合材料的制备方法(CN108530841A)”为例，其石墨烯的分散方法为“将石墨烯粉末、二环己基碳二亚胺加入偶联剂中超声分散，加热反应，冷却后离心、洗涤、真空干燥得功能化石墨烯”并“把功能化石墨烯、碳纳米管分散到丙酮中超声得组分A”，最后固化得到复合材料。该过程只涉及到纳米填料的均匀分散问题，并未对纳米复合材料结构的设计。而本发明的优点则是通过简单易行的操作，实现了制备具有层状结构的有机物含量占大多数的聚合物基纳米复合材料，即反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料，大幅提高材料的断裂韧性(0.97～2.5MPa·m^1/2)，同时，引入了裂纹扩展的自监控功能，在航空航天、运输、建筑等领域具有潜在应用。

附图说明

图1为本发明的反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备工艺示意图；

图2为氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架、石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架和反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的扫描电镜形貌。(A-C)氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架不同倍数和角度下的电镜照片。层与层之间有许多桥联结构和呈现层状结构；(D-F)石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架的形貌。从图中可以看出同氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架相比较结构没有发生明显变化；(G-I)反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的电镜照片，从图中可以看出该复合材料呈现与鲍鱼壳珍珠层相似的层状结构。

图3为环氧树脂和各种反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的力学性能和断裂韧性对比。(A)典型的力-位移曲线：环氧树脂(曲线1)、环氧-石墨烯普通共混纳米复合材料(曲线2)、反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料(氧化石墨烯和羧甲基纤维素钠的总浓度为9mg/mL，未加L-抗坏血酸)(曲线3)、反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料(氧化石墨烯和羧甲基纤维素钠的总浓度为12mg/mL，未加L-抗坏血酸)(曲线4)、反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料(氧化石墨烯和羧甲基纤维素钠的总浓度为15mg/mL，未加L-抗坏血酸)(曲线5)和反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料(氧化石墨烯和羧甲基纤维素钠的总浓度为15mg/mL，加入L-抗坏血酸)(曲线6)；(B)起始断裂韧性的对比图，从图中可以看出，反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的断裂韧性明显高于环氧树脂和环氧-石墨烯普通共混纳米复合材料，并且随着骨架含量的提高，反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的断裂韧性明显提高。

图4为环氧树脂和的反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的裂纹抵抗曲线。在ASTM标准限定范围内，该纳米复合材料的断裂韧性达到了2.5MPa·m^1/2。

图5为反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料自监测裂纹扩展。(A)第一次加载中，对带缺口的样品不断施加载荷，样品的电阻慢慢上升，当开始出现裂纹并扩展时，样品的电阻会出现明显上升，在样品失效前移除载荷，闭合样品的缺口；(B)对样品进行第二次加载测试，当再次施加载荷时，由于样品已经存在裂纹，因此样品由于裂纹的打开导致电阻上升比第一次循环快，样品裂纹再次进行扩展时，电阻发生快速上升直至样品断裂。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。

如图1所示，本发明的方法实现为：首先将氧化石墨烯溶于与羧甲基纤维素钠溶液共混，并通过冰模板法构筑层状氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架，通过热还原得到石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架。并渗入环氧树脂预聚物，固化后得到反鲍鱼壳结构高韧性环氧-石墨烯纳米复合材料。其中，通过引入的导电石墨烯骨架在裂纹扩展中发生破坏，使得电阻发生改变，可是现实对裂纹的自监控功能。

实施例1

称取氧化石墨烯100g，加入10mL去离子水，搅拌并超声至溶解均匀，配制成10mg/ml的氧化石墨烯溶液。称取羧甲基纤维素钠200g，加入5mL去离子水，搅拌并超声至溶解均匀，并继续超声至溶解时产生的气泡完全出去，配制成40mg/ml的羧甲基纤维素钠溶液。按氧化石墨烯:羧甲基纤维素钠质量比为1:1，配制成为氧化石墨烯和羧甲基纤维素钠总质量浓度为9mg/mL的混合溶液。

将C字型弯折的钢板一端浸入2.5L泡沫盒中，一端置于常温条件下。将15×15×15mm³尺寸的聚二甲基硅氧烷橡胶模具放在弯折的钢板表面，将上述配好的9mg/mL的混合溶液倒入聚二甲基硅氧烷橡胶模具中，模具靠近泡沫盒一侧的内壁贴有平整的铝薄片。向泡沫盒中倒入液氮，随着钢板的不断冷却样品会逐渐凝固，直至完全冻结。

将凝固样品放入冷冻干燥机中于压强小于1Pa冻干2天，即得到氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架。利用烘箱加热至200℃，1小时还原该骨架得到还原氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架。采用真空辅助方法，将环氧树脂预聚物渗入到还原后的骨架中，然后在烘箱中经130℃，2小时固化得到反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料。如图3所示，起始断裂韧性为0.97±0.06MPa·m^1/2，电导率为0.00025±0.00004S/m。

实施例2

称取氧化石墨烯100g，加入10mL去离子水，搅拌并超声至溶解均匀，配制成10mg/ml的氧化石墨烯溶液。称取羧甲基纤维素钠200g，加入5mL去离子水，搅拌并超声至溶解均匀，并继续超声至溶解时产生的气泡完全出去，配制成40mg/ml的羧甲基纤维素钠溶液。按氧化石墨烯:羧甲基纤维素钠质量比为1:1，配制成为氧化石墨烯和羧甲基纤维素钠总质量浓度为12mg/mL的混合溶液。

将C字型弯折的钢板一端浸入2.5L泡沫盒中，一端置于常温条件下。将15×15×15mm³尺寸的聚二甲基硅氧烷橡胶模具放在弯折的钢板表面，将上述配好的12mg/mL的混合溶液倒入聚二甲基硅氧烷橡胶模具中，模具靠近泡沫盒一侧的内壁贴有平整的铝薄片。向泡沫盒中倒入液氮，随着钢板的不断冷却样品会逐渐凝固，直至完全冻结。

将凝固样品放入冷冻干燥机中于压强小于1Pa冻干2天，即得到氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架。利用烘箱加热至200℃，1小时还原该骨架得到还原氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架。采用真空辅助方法，将环氧树脂预聚物渗入到还原后的骨架中，然后在烘箱中经130℃，2小时固化得到反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料。如图3所示，起始断裂韧性为1.15±0.08MPa·m^1/2，电导率为0.0041±0.0006S/m。

实施例3

称取氧化石墨烯100g，加入10mL去离子水，搅拌并超声至溶解均匀，配制成10mg/ml的氧化石墨烯溶液。称取羧甲基纤维素钠200g，加入5mL去离子水，搅拌并超声至溶解均匀，并继续超声至溶解时产生的气泡完全出去，配制成40mg/ml的羧甲基纤维素钠溶液。按氧化石墨烯:羧甲基纤维素钠质量比为1:1，配制成为氧化石墨烯和羧甲基纤维素钠总质量浓度为15mg/mL的混合溶液。

将C字型弯折的钢板一端浸入2.5L泡沫盒中，一端置于常温条件下。将15×15×15mm³尺寸的聚二甲基硅氧烷橡胶模具放在弯折的钢板表面，将上述配好的15mg/mL的混合溶液倒入聚二甲基硅氧烷橡胶模具中，模具靠近泡沫盒一侧的内壁贴有平整的铝薄片。向泡沫盒中倒入液氮，随着钢板的不断冷却样品会逐渐凝固，直至完全冻结。

将凝固样品放入冷冻干燥机中于压强小于1Pa冻干2天，即得到氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架。利用烘箱加热至200℃，1小时还原该骨架得到还原氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架。采用真空辅助方法，将环氧树脂预聚物渗入到还原后的骨架中，然后在烘箱中经130℃，2小时固化得到反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料。如图3所示，起始断裂韧性为1.21±0.10MPa·m^1/2，电导率为0.0051±0.0019S/m。

实施例4

称取氧化石墨烯100g，加入10mL去离子水，搅拌并超声至溶解均匀，配制成10mg/ml的氧化石墨烯溶液。称取羧甲基纤维素钠200g，加入5mL去离子水，搅拌并超声至溶解均匀，并继续超声至溶解时产生的气泡完全出去，配制成40mg/ml的羧甲基纤维素钠溶液。按氧化石墨烯:羧甲基纤维素钠质量比为1:1，配制成为氧化石墨烯和羧甲基纤维素钠总质量浓度为15mg/mL的混合溶液。并加入L-抗坏血酸粉末，加入的质量为氧化石墨烯质量的25％。

将C字型弯折的钢板一端浸入2.5L泡沫盒中，一端置于常温条件下。将15×15×15mm³尺寸的聚二甲基硅氧烷橡胶模具放在弯折的钢板表面，将上述配好的15mg/mL的混合溶液倒入聚二甲基硅氧烷橡胶模具中，模具靠近泡沫盒一侧的内壁贴有平整的铝薄片。向泡沫盒中倒入液氮，随着钢板的不断冷却样品会逐渐凝固，直至完全冻结。

将凝固样品放入冷冻干燥机中于压强小于1Pa冻干2天，即得到氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架。利用烘箱加热至200℃，1小时还原该骨架得到还原氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架。采用真空辅助方法，将环氧树脂预聚物渗入到还原后的骨架中，然后在烘箱中经130℃，2小时固化得到反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料。氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架、石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架和反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的扫描电镜形貌如图2所示。如图3所示，起始断裂韧性为1.29±0.09MPa·m^1/2。而如图4所示裂纹扩展时的断裂韧性在ASTM限制下最多可达2.5MPa·m^1/2。由于添加了L-抗坏血酸，其电导率可提高至0.42±0.24S/m，可用于裂纹扩展的自监控，如图5所示。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

（1）分别配制氧化石墨烯和羧甲基纤维素钠溶液；

（2）将氧化石墨烯和羧甲基纤维素钠溶液进行共混，并添加去离子水调整混合溶液浓度，得到氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠混合溶液；

（3）在步骤（2）中得到的氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠混合溶液中加入L-抗坏血酸粉末并搅拌溶解，然后将混合溶液置于真空干燥器中抽真空以排除气泡，得到用于冰铸的混合溶液；

（4）将C字型弯折的钢板一端浸入保温的泡沫盒中，另一端置于常温条件下，将聚二甲基硅氧烷橡胶模具放在弯折的钢板表面，将步骤（3）中配好的用于冰铸的混合溶液倒入聚二甲基硅氧烷橡胶模具中，向泡沫盒中倒入液氮冷却，随着钢板的不断冷却，用于冰铸的混合溶液会逐渐凝固，直至完全冻结；

（5）将步骤（4）中冻结好的用于冰铸的混合溶液从聚二甲基硅氧烷橡胶模具中取出并放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，得到氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架；

（6）将氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架放入烘箱中进行热还原，得到石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架；

（7）利用真空辅助将环氧树脂预聚物渗入石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架中，并置于烘箱中加热固化，最后得到反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料；

所述步骤（4）中，聚二甲基硅氧烷橡胶模具靠近液氮一侧的内壁贴有平整的铝薄片，由下至上形成了竖直方向温度梯度；同时结合C字形钢板所形成的水平方向的温度梯度，在冷冻过程中存在相互垂直的两个温度梯度，形成双向冷冻，有助于氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架的层状结构的形成。

2.根据权利要求1所述的一种反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，氧化石墨烯和羧甲基纤维素钠的总质量浓度可调控范围为9~15mg/mL；配制氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠混合时采用超声机进行超声，并搅拌10小时以上得到均匀的混合溶液。

3.根据权利要求1所述的一种反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，L-抗坏血酸质量为用于冰铸的混合溶液中氧化石墨烯质量的10~25%。

4.根据权利要求1所述的一种反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，液氮的体积为2L；通过控制液氮的体积，控制稳定的冷冻速率，使最后得到的氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架的层间距范围为20~40μm。

5.根据权利要求1所述的一种反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，冷冻干燥过程中，保证压强小于1Pa，温度保持为室温，冷冻干燥时间为1~2天。

6.根据权利要求1所述的一种反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中，氧化石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架的热还原温度为200°C，还原时间为1小时；骨架具有导电性，且层状结构和层间距均得到了较好的维持。

7.根据权利要求1所述的一种反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中，真空辅助将环氧树脂预聚物渗入石墨烯-羧甲基纤维素钠层状骨架时，需反复多次抽真空，直至无明显气泡为止；烘箱中固化温度为大于130°C，固化时间为大于2小时。

8.根据权利要求1所述的一种反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中，所得到的反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的断裂韧性为0.97~2.5MPa·m^1/2，且具有导电性，通过电阻变化对自身裂纹进行监测。

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