CN114315221B - 一种高延性水化硅酸钙基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高延性水化硅酸钙基复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将水化硅酸钙分散于水中，加入聚合物粘结剂，得到混合液；(2)利用冰模板原理将混合液冷冻，使混合液中的液体在垂直和水平两个方向上结晶；然后经干燥后，制得所述高延性水化硅酸钙基复合材料。本发明方法与传统硅酸钙板相比，在不经过蒸压操作的基础上，仅利用冰模板原理制备得到具有长距离有序排列的结构，极大的提升了材料的韧性；可以用作曲面结构，达到了环保节能的目的，结构中的孔定向性优良，比传统硅酸钙板更加隔热、隔声。

Description

一种高延性水化硅酸钙基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水化硅酸钙基复合材料的制备方法，尤其涉及一种高延性水化硅酸钙基复合材料的制备方法。

背景技术

水泥是世界上使用最广泛的建筑材料，水化硅酸钙(简称C-S-H)则是水泥基材料最主要的水化产物，在水泥的水化过程中，生成的水化硅酸钙凝胶具有胶结性，也是水泥基材料强度的主要来源。

通常以化学环境合成的纯相水化硅酸钙来研究C-S-H的微纳观结构与微纳观的力学性能解析，人工合成的水化硅酸钙与水泥中的水化硅酸钙具有一定差异，其主要体现在化学环境可合成得到高结晶度和低结晶度的C-S-H，水泥水化环境的C-S-H凝胶为典型的非晶态无定形产物；化学环境合成的C-S-H不具备胶结性，而是以单独的C-S-H颗粒存在，水泥水化反应生成的C-S-H凝胶可以胶结水化产物，形成致密的网状结构。已有数据表明，分子及纳观尺度的C-S-H相为层状结构，由钙氧八面体和硅氧链交替排列，层间分布着游离钙离子和水分子，层间和层内的缺陷使得C-S-H的力学性能较差，而水化硅酸钙的本征化学结构决定了水泥基材料的脆性根源。因此，有必要探究C-S-H的力学性能提升技术，以期在宏观尺度上改善水泥基材料的韧性等力学性能。

聚合物因其优异的力学性能被广泛用于C-S-H及水泥基材料，适宜掺量的聚合物能够改善C-S-H在微观尺度的力学性能，也能提升水泥基材料的抗压、抗折强度等力学性能，然而对于聚合物对水化硅酸钙宏观力学性能的影响，以及聚合物/水化硅酸钙复合材料的功能性应用的研究罕见。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种具有优异韧性的高延性水化硅酸钙基复合材料的制备方法。

技术方案：本发明所述的高延性水化硅酸钙基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水化硅酸钙分散于水中，加入聚合物粘结剂，得到混合液；

(2)利用冰模板原理将混合液冷冻，使混合液中的液体在垂直和水平两个方向上结晶；然后经干燥后，制得所述高延性水化硅酸钙基复合材料。

其中，步骤(1)中，所述聚合物粘结剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠。

其中，步骤(1)中，所述水化硅酸钙与聚合物粘结剂的质量比为2：1～1:1。若高于2:1，则该复合材料成型难度有所提高；若低于1：1，则聚合物占比过大，分散性下降，结构内部的层状现象反而不显著，同时增加了成本。

其中，步骤(1)中，所述水化硅酸钙的浓度为7.5-10wt％。若高于10wt％，则水化硅酸钙颗粒在溶液中的团聚现象增加，过高会导致其难以均匀溶于水中；若低于7.5wt％，则材料的整体性不能得到保证。

其中，步骤(1)中，所述聚合物粘结剂的浓度为5-7.5wt％。若高于7.5wt％，则聚合物的分散性下降，得到的混合液存在较多团聚颗粒；若低于5wt％，则结构的整体性差。

其中，步骤(2)中，所述利用冰模板原理将混合液冷冻所使用的模具底部具有一定倾斜角度的底座。

其中，步骤(2)中，所述利用冰模板原理将混合液冷冻所使用的模具包括罐身和底板，所述底板上位于罐身内填充有楔形固态聚二甲基硅氧烷。其中，罐身材质为聚四氟乙烯，底板为铜板。

其中，步骤(2)中，所述利用冰模板原理将混合液冷冻的方法为：将混合液倒入模具内，使模具在液氮冷冻过程中仅通过底板进行传热，形成水平和垂直方向的双向冷冻梯度。

其中，将装有混合液的模具浸入液氮中，保持液氮的液面高度不超过模具底板的高度，直至模具内部混合液冷冻成冰。

其中，步骤(2)中，使用冷冻干燥法进行干燥。

其中，步骤(1)中的水化硅酸钙采用双分解法制备得到，具体步骤为：

分别配制0.1mol/L的硝酸钙和硅酸钠溶液，在氮气气氛中，将硝酸钙溶液逐滴滴入硅酸钠溶液中，搅拌20h，在惰性气氛中进行真空抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得固体在40℃的真空干燥箱中干燥7d，所得固体即为所述所需的水化硅酸钙原料。

有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、与传统硅酸钙板相比，在不经过蒸压操作的基础上，仅利用冰模板原理制备得到具有长距离有序排列的结构，极大的提升了材料的韧性；2、可以用作曲面结构，达到了环保节能的目的，结构中的孔定向性优良，比传统硅酸钙板更加隔热、隔声。3、由于制备得到的层状结构带来了韧性的提升，可减少聚合物的掺量，降低经济成本。4、以水化硅酸钙和聚合物为基体，具有很好的阻燃性能。5、对以C-S-H凝胶为主要水化产物的水泥基材料的根本力学性能提升提供了指导，为制备出高延性的水泥基材料提供了思路。6、由于比表面积大，有溶解特性，也可用作催化剂或药物的载体，方便其储存的同时达到缓释的作用，防止催化剂或药物提前反应。

附图说明

图1(a1)、图1(a2)均为本发明实施例1中定向冷冻后的样品SEM图；图1(b1)、图1(b2)均为本发明实施例2中定向冷冻后的样品SEM图；图1(c)～图1(f)分别为本发明实施例3～6中定向冷冻后的样品SEM图；图1(g)、图1(h)分别为本发明对比例1、2中定向冷冻后的样品SEM图；

图2为本发明实施例1、2及对比例1、2中水化硅酸钙基复合材料样品在三点弯曲测试下的应力应变曲线图；

图3为本发明实施例1、2及对比例1、2中水化硅酸钙基复合材料样品在三点弯曲测试下的弯曲形态图。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本发明提供一种高延性水化硅酸钙基复合材料的制备方法，以合成的水化硅酸钙作为原料，聚乙烯醇作为掺杂物，基于定向冷冻方法制备水化硅酸钙基复合材料，具体的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用双分解方法制备得到所需的水化硅酸钙原料；具体步骤为：分别配制0.1mol/L的硝酸钙和硅酸钠溶液，在氮气气氛中，将硝酸钙溶液逐滴滴入硅酸钠溶液中，搅拌20h，在惰性气氛中进行真空抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤数次，所得固体在40℃的真空干燥箱中干燥7d，所得固体即为所述所需的水化硅酸钙原料；

(2)将聚乙烯醇加入去离子水中，在95℃的烘箱内溶解30min，得到均匀的粘稠液体，将水化硅酸钙缓慢加入粘稠液体中，同时超声分散并搅拌60min，得到均匀的混合液；其中，聚乙烯醇的浓度为7.5wt％，水化硅酸钙的浓度为10wt％；

(3)将混合液倒入特制模具中，放入装有液氮的泡沫箱中，并始终保持液氮的液面高度不超过模具底部的铜板高度，直至模具内部混合液冷冻成冰，液氮液面不再沸腾；再将模具放入冷冻干燥机冷冻干燥，冷冻条件为-55℃，0.50Pa，冷冻干燥120h，得到水化硅酸钙基复合材料。所得样品记为PVA/C-S-H-1，三点弯曲测试结果见表1。

上述特制模具包括：聚四氟乙烯罐，规格为1.5cm*1.5cm*3cm，模具底部为铜板，规格为3.5cm*3.5cm*3mm，聚四氟乙烯罐与铜板之间使用螺栓连接，得到模具；将聚二甲基硅烷的主剂与固化剂按照质量比10:1的比例混合，搅拌均匀，倒入上述倾斜20°的模具中，静置1h，待气泡去除后，随后放入85℃的烘箱加热2h，得到含有聚二甲基硅烷楔形底座的模具。为了便于进行力学性能测试，在模具中垂直嵌入两个硬PVC板，将模具进行三等分，每一等分的规格为1.5cm*0.5cm*3cm，因此，本实施例一次可制备得到尺寸相同的三个试样。

实施例2

基本步骤与实施例1相同，不同的是，步骤(2)中，将水化硅酸钙缓慢加入去离子水中，同时超声分散并搅拌30min，制得均匀溶液，将羧甲基纤维素钠缓慢加入溶液中，同时超声分散并搅拌60min，得到均匀的混合液。所述羧甲基纤维素钠的浓度为7.5wt％，水化硅酸钙的浓度为10wt％。所得样品记为SCMC/C-S-H-1，三点弯曲测试结果见表1。

实施例3

基本步骤与实施例1相同，不同的是，步骤(2)中，聚乙烯醇的浓度为5wt％，水化硅酸钙的浓度为10wt％。所得样品记为PVA/C-S-H-2。

实施例4

基本步骤与实施例1相同，不同的是，步骤(2)中，聚乙烯醇的浓度为7.5wt％，水化硅酸钙的浓度为7.5wt％。所得样品记为PVA/C-S-H-3。

实施例5

基本步骤与实施例1相同，不同的是，步骤(2)中，聚乙烯醇的浓度为6wt％，水化硅酸钙的浓度为8.5wt％。所得样品记为PVA/C-S-H-4。

实施例6

基本步骤与实施例1相同，不同的是，步骤(2)中，将水化硅酸钙缓慢加入去离子水中，同时超声分散并搅拌30min，制得均匀溶液，将羧甲基纤维素钠缓慢加入溶液中，同时超声分散并搅拌60min，得到均匀的混合液。所述羧甲基纤维素钠的浓度为5wt％，水化硅酸钙的浓度为10wt％。所得样品记为SCMC/C-S-H-2。

对比例1

基本步骤与实施例1相同，不同的是，步骤(3)中，特制模具为不含有聚二甲基硅烷楔形底座的模具。所得样品记为PVA/C-S-H-0，三点弯曲测试结果见表1。

对比例2

基本步骤与实施例1相同，不同的是，步骤(2)中，将水化硅酸钙缓慢加入去离子水中，同时超声分散并搅拌30min，制得均匀溶液，将羧甲基纤维素钠缓慢加入溶液中，同时超声分散并搅拌60min，得到均匀的混合液；其中，羧甲基纤维素钠的浓度为7.5wt％，水化硅酸钙的浓度为10wt％。

步骤(3)中，特制模具为不含有聚二甲基硅烷楔形底座的模具。最后所得样品记为SCMC/C-S-H-0。三点弯曲测试结果见表1。

表1高延性水化硅酸钙基复合材料的抗弯性能

观察制备得到的水化硅酸钙基复合材料的形貌，制备得到的样品大多数都保持了原模具的尺寸大小，样品在外观上呈现白色且表面平整，无明显变形和裂纹。整体上呈现层状排列，主要是由于定向冷冻方法在垂直和水平方向均存在温度梯度，使得C-S-H与聚合物的混合液在结冰过程中，冰晶朝着温度梯度的方向生长，PVA/C-S-H-1和SCMC/C-S-H-1样品中的C-S-H与聚合物颗粒受到冰晶挤压而进入层间，干燥后最终形成层状结构。层间由于冰晶的升华而留下了一定尺寸的空隙。仅有样品PVA/C-S-H-2中，由于聚合物占比略低，整体结构较为松散。

对所得的水化硅酸钙基复合材料进行微观结构分析，如图1所示为样品的SEM图，具体操作为，将彻底干燥的水化硅酸钙基复合材料样品表面喷金后通过场发射扫描电子显微镜观察样品的微观结构，电镜的工作电压为5kV。每个样品选择4-5个区域进行扫描观察，选择具有重复性特征的照片进行分析。

图1(a1)～图1(h)分别为在不同聚合物下水化硅酸钙基复合材料样品的SEM图，具体的：(a1),(a2)：PVA/C-S-H-1,(b1),(b2)：SCMC/C-S-H-1,(c)PVA/C-S-H-2,(d)PVA/C-S-H-3,(e)PVA/C-S-H-4,(f)SCMC/C-S-H-2，(g)PVA/C-S-H-0，(h)SCMC/C-S-H-0。可以观察到，当模具中没有楔形底座构造出沿垂直和水平两个方向的温度梯度时，PVA/C-S-H-0与SCMC/C-S-H-0样品内部呈现沿同一方向的丝状结构排布，是由于模具底部的铜板与四周的聚四氟乙烯材料的导热系数不同，沿铜板方向温度传输更快，因此有垂直方向的温度梯度，导致溶液沿一个方向结冰，但没有明显的层状结构，呈现片层无序堆积状态，即水化硅酸钙颗粒在SCMC或PVA的作用下粘结起来，构造出聚合物与水化硅酸钙的无规则堆叠结构，如图1(g)和图1(h)。在PVA/C-S-H-1与SCMC/C-S-H-1样品中，由于在定向冷冻过程中赋予了垂直和水平方向的温度梯度，最终样品形成了长距离的层状排列结构，结构的层状规则程度较高，为所有样品的最佳状态。如图1(a2)所示，在PVA/C-S-H-1中，每层结构的厚度较大，为数十微米，层与层之间的间距较小，为几微米，且层间有PVA桥接的作用。图1(b1)所示的SCMC/C-S-H-1结构与PVA/C-S-H-1有一定差异，结构内部呈现出多片层堆积的薄层状结构，每层厚度与层间距的尺寸相当，为10-20微米左右；SCMC/C-S-H-1的片状结构中，单层的C-S-H与SCMC连结紧密，最终形成几十到几百微米的片层状结构，但片层状之间的桥接现象不明显，主要呈现规则的层层堆叠效果，如图1(b2)所示。当改变聚合物或水化硅酸钙的浓度时，材料的整体性与微观结构发生了一定变化。当降低聚合物的掺量，提高水化硅酸钙与聚合物的质量比时，如图1(c)与图1(f)所示，虽然保持了较好的层状结构，但由于聚合物的占比降低，整体结构的孔洞与缺陷增大。当降低水化硅酸钙的浓度，降低水化硅酸钙与聚合物的质量比时，如图1(d)所示，层内与层间的缺陷都较多，并且层间缺少聚合物的桥接作用。当同时降低聚合物与水化硅酸钙的浓度，达到不同的质量比时，结构具有一定的层状趋势，但构成的每层结构较薄弱，规则程度较低，如图1(e)所示。

使用微机控制电子万能试验机对制备得到的水化硅酸钙基复合材料进行力学性能测试，具体是使用CMT4503微机控制电子万能试验机测试样品的三点弯曲性能，在室温条件下，测量样品的长宽高尺寸，设置设备的跨距，将样品水平放置，使用20mm的跨距和0.5mm/min弯曲位移速率，根据ASTM D790-03，应力和应变可由三点弯曲试验得到的力-位移曲线计算得到：

其中，F是弯曲过程中的力，D是弯曲过程中的位移，S是支撑跨距，b和d分别为样品的宽度和厚度。

根据式(1)和式(2)，可得到不同样品的应力应变曲线，如图2所示，弯曲强度及断裂应变等数据见表1，三点弯曲下的样品弯曲状态见图3(a)～图3(d)。

对于SCMC/C-S-H-1复合材料，其实现了40.4％的最大弯曲应变至失效，其抗弯强度下对应的弯曲应变为26.8％，达到抗弯强度后的应力下降阶段较为缓慢，体现出较好的韧性。而未经过定向冷冻制备出的对照组SCMC/C-S-H-0复合材料弯曲强度下对应的弯曲应变仅有3.4％，且达到抗弯强度后，应力下降速率很快，最终的失效应变仅有6.3％，表现为脆性断裂，如图3(c)所示。因此，由于引入了定向冷冻技术，制备出了层状排列的SCMC/C-S-H-1复合材料，在聚合物本征性能的基础上，片层堆叠结构与片层间存在的聚合物桥可以有效地分配应力，避免应力集中，因此其具有优异的应变水平，在应力作用下，能发生有效塑性变形以耗散能量，最终对材料的韧性有一定的提升效果。

对于PVA/C-S-H-1复合材料，其实现了73.0％的最大弯曲应变，应力上升过程和应力下降的速率都极缓慢，主要是由于在PVA/C-S-H-1结构中的PVA与C-S-H的层较厚，层间空隙更小，PVA在层间的桥接作用更显著，PVA桥有效分配应力，消耗能量，因此与SCMC/C-S-H-1样品相比，塑性变形能力更高，最大弯曲应变更大，如图3(b)所示。而对于未经过定向冷冻技术的PVA/C-S-H-0样品，弯曲强度下的弯曲应变达到了26.8％，最大弯曲应变也达到了44.7％，主要是由于PVA与C-S-H在形成的三维网状结构中，PVA起到很好的粘结与桥接作用，能够发生有效的塑性变形，但在达到弯曲强度后的应力下降阶段与PVA/C-S-H-1样品相比，应力下降的速率更快，主要是由于应力导致裂纹出现后，仅靠无规则的聚合物桥不能避免应力集中，因此裂纹在较短时间内贯穿样品内部，如图3(a)。

本发明的创新点在于，使用定向冷冻技术制备出了整体性好的C-S-H与聚合物的层状结构，形成了理想的宏观有序排列结构，由于聚合物桥的存在与层状排列效应，在应力上升阶段可以有效分散应力，耗散能量，这类结构可以极大地提升材料的塑性变形能力，最终提升材料的韧性。制备出的高延性水化硅酸钙基复合材料，对以C-S-H凝胶为主要水化产物的水泥基材料的根本力学性能提升提供了指导，为制备出高延性的水泥基材料提供了思路。与传统硅酸钙板相比，在不经过蒸压操作的基础上，该水化硅酸钙基复合材料延性更好，可以用作曲面结构，达到了环保节能的目的，结构中的孔定向性优良，比传统硅酸钙板更加隔热、隔声，同时有很好的阻燃效果，适宜用作非承重结构的保温材料。由于比表面积大，有溶解特性，也可用作催化剂或药物的载体，方便其储存的同时达到缓释的作用，防止催化剂或药物提前反应。此外，由于制备得到的层状结构带来了韧性的提升，可减少聚合物的掺量，降低经济成本。

Claims (6)

1.一种高延性水化硅酸钙基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将水化硅酸钙分散于水中，加入聚合物粘结剂，得到混合液；所述聚合物粘结剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠；所述水化硅酸钙与聚合物粘结剂的质量比为2:1~1:1；所述水化硅酸钙的浓度为7.5-10wt%；所述聚合物粘结剂的浓度为5-7.5wt%；

（2）利用冰模板原理将混合液冷冻，使混合液中的液体在垂直和水平两个方向上结晶；然后经干燥后，制得所述高延性水化硅酸钙基复合材料；所述高延性水化硅酸钙基复合材料具有整体性好的C-S-H与聚合物的层状结构，形成了宏观有序排列结构。

2.根据权利要求1所述的高延性水化硅酸钙基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述利用冰模板原理将混合液冷冻所使用的模具底部具有一个倾斜角度的底座。

3.根据权利要求1所述的高延性水化硅酸钙基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述利用冰模板原理将混合液冷冻所使用的模具包括罐身和底板，所述底板上位于罐身内填充有楔形固态聚二甲基硅氧烷。

4.根据权利要求3所述的高延性水化硅酸钙基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述利用冰模板原理将混合液冷冻的方法为：将混合液倒入模具内，使模具在液氮冷冻过程中仅通过底板进行传热，形成水平和垂直方向的双向冷冻梯度。

5.根据权利要求4所述的高延性水化硅酸钙基复合材料的制备方法，其特征在于，将装有混合液的模具浸入液氮中，保持液氮的液面高度不超过模具底板的高度，直至模具内部混合液冷冻成冰。

6.根据权利要求1所述的高延性水化硅酸钙基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，使用冷冻干燥法进行干燥。

Images