CN110408087B - 一种基于纳米尺度残余应变优化的仿生陶瓷基材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于纳米尺度残余应变优化的仿生陶瓷基材料及其制备方法，该材料包括：陶瓷基框架；与所述陶瓷基框架相复合的聚合物；所述陶瓷基框架包括陶瓷基体和杂质纳米基元，所述杂质纳米基元嵌入陶瓷基体晶粒中和/或存在于陶瓷基体晶粒之间。该方法主要步骤为：将杂质纳米基元与陶瓷基体共沉积生长到有序框架上，从而使杂质纳米基元嵌入陶瓷基体中，利用真空辅助将聚合物灌入得到的陶瓷框架内，通过热压法，可得到致密的层状陶瓷基复合材料。试验证实，杂质纳米基元嵌入到陶瓷晶体内部，诱导陶瓷基体产生残余应变，有效提高了陶瓷基元的强度，从而使陶瓷基复合材料的多项力学性能提升，利于在生物医学、航空航天、军事防护领域中的应用。

Description

一种基于纳米尺度残余应变优化的仿生陶瓷基材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于结构陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种基于纳米尺度残余应变优化的仿生陶瓷基材料及其制备方法。

背景技术

由于环境的限制，自然界大多数生物体大多只利用环境中易得的天然物质，例如脆性的碳酸钙、磷酸钙及柔性的多糖、蛋白质等来构筑材料。通常，生物结构材料例如珍珠母、牙齿、骨骼等，兼具高强度和高韧性的优点。这些生物结构材料在成分上一般包括脆性矿物和柔性的高分子，但是材料的力学性能却远远超过单个组成成分，以及由类似成分构成的人工复合物，因此对这类材料的研究越来越受到重视。

目前报道的仿生陶瓷基材料已经具备一些简单的生物结构，例如珍珠母的层状结构。例如，文献《贝壳珍珠层结构仿生复合材料研究》(工程塑料应用，黄玉松等，2008年，第36卷，第10期，21-25页)中，将处理过的氧化铝陶瓷薄片与EP玻纤布预浸料按照其特定的结构铺层，用平板硫化机热压成型，制得热固性树脂基贝壳珍珠层结构仿生复合材料。

大多数仿生陶瓷基材料使用的是氧化铝陶瓷片等强度较强的基元，表现出了超过生物结构矿物的强度和韧性。然而，仿生陶瓷基材料的断裂韧性相比于其使用的基元的断裂韧性提高倍率不足10，而天然生物结构材料的断裂韧性提高倍率可以高达40，这说明仿生陶瓷基复合材料的断裂韧性仍有待进一步提高。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种基于纳米尺度残余应变优化的仿生陶瓷基材料及其制备方法，本发明提供的仿生陶瓷基材料具有更高的断裂韧性等力学性能，利于应用。

本发明提供一种基于纳米尺度残余应变优化的仿生陶瓷基材料，包括：

陶瓷基框架；

与所述陶瓷基框架相复合的聚合物；

所述陶瓷基框架包括陶瓷基体和杂质纳米基元，所述杂质纳米基元嵌入陶瓷基体晶粒中和/或存在于陶瓷基体晶粒之间。

本发明提供的仿生陶瓷基材料也可称仿生结构陶瓷材料，其各项力学性能优异，可用于生物医学、航空航天、军事防护等领域。

天然贝壳是由交替的矿物层和有机层组成，这种结构称为“砖-泥”结构。在本发明一些实施例中，所述的仿生结构陶瓷材料可以为仿贝壳的生物结构材料。所述的仿生结构陶瓷材料包括：陶瓷基框架和相复合的聚合物。所述陶瓷基框架作为仿贝壳“砖-泥”结构中的“砖”，即具有层状结构；而所述的聚合物主要作用是作为该结构中的“泥”，与陶瓷基框架有一定作用力。

在本发明另一些实施例中，所述的仿生结构陶瓷材料也可以为仿其他生物结构、多级次跨尺度的陶瓷材料。例如，所述仿生结构陶瓷材料中，所述陶瓷基框架可以具有多孔结构，也可以为层状且多孔的结构。

陶瓷材料是指用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料，具备高熔点、高硬度、高耐磨性等特点，可用作结构材料。结晶相是陶瓷材料的主要组成相，由离子键或共价键等结合而成，决定陶瓷的性能特点。本发明所述的陶瓷基框架以陶瓷材料为基体，所述的陶瓷(基体)材料可以为碳酸钙、碳酸钡、羟基磷灰石等生物陶瓷(或称矿物陶瓷)，理论上也适用于氧化铝等工程陶瓷基体。在本发明中，所述陶瓷基体优选为生物陶瓷基体，更优选为碳酸钙陶瓷基体、碳酸钡陶瓷基体或磷酸钙类陶瓷基体。其中，磷酸钙类矿物陶瓷主要是动物骨骼的组成成分，羟基磷灰石即是一种磷酸钙类生物陶瓷。

在本发明中，通过杂质纳米基元引入陶瓷基体中，诱导产生残余应变，可显著提升仿生陶瓷(基)材料的各项力学性能。即，本发明所述陶瓷框架包括杂质纳米基元，其嵌入陶瓷基体晶粒中，并且/或者存在于陶瓷基体晶粒之间。

本发明所述的杂质纳米基元是其成分与陶瓷基体成分不同，含量较少，尺寸为纳米级别。所述杂质纳米基元可以为无机小分子，也可以为有机大分子。本发明对所述杂质纳米基元的形貌也没有特殊限制，可以是纳米颗粒、纳米片、纳米棒和纳米纤维中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，所述杂质纳米基元可以是各种氧化物陶瓷纳米颗粒，例如三氧化二铁纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒等中的一种或多种；粒径可在100nm以内，例如5～10nm。在本发明的另一些实施例中，所述杂质纳米基元还可以是一维的纤维素纳米纤维、二维的蒙脱土纳米片和石墨烯纳米片中的一种或多种。其中，石墨烯纳米片为氧化石墨烯片或氧化还原石墨烯片。

此外，本发明对与所述陶瓷基框架复合的聚合物的性能、成分没有太多限制，有一定粘结陶瓷基体的作用即可。作为优选，所述的聚合物选自胶原、明胶、蚕丝蛋白和海藻酸钠中的一种或多种，利于应用于生物医学领域。所述的聚合物也可以为合成的高分子，例如聚乙烯醇等。

宏观尺度上看，本发明提供的仿生结构陶瓷材料可以为薄片、薄膜等二维材料，但优选为三维块体材料，其更适于在日常生活以及工业领域中广泛应用。本发明一些实施例中的仿生陶瓷基材料具有致密的层状结构，具有较高的拉伸强度、断裂韧性和冲击韧性，多项力学性能优异，可用于生物医学、航空航天、军事防护等领域。

本发明主要通过杂质纳米基元的引入，使得陶瓷基体产生残余应力，从而最终使得陶瓷材料的强度、韧性等宏观性能得以提升。本发明一些实施例可采用框架诱导组装生长法，或者浆料冰模板加煅烧法等，向陶瓷基体中引入残余应力，从而获得增强增韧块体陶瓷材料。

具体地，本发明实施例提供一种基于纳米尺度残余应变优化的仿生陶瓷基材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将杂质纳米材料与陶瓷前驱体母液混合后，与有机框架材料相接触，使杂质纳米材料与陶瓷基体同时沉积于有机框架上，得到陶瓷基框架物质；

(2)将所述陶瓷基框架物质浸入聚合物水溶液中，进行热压成型，得到仿生陶瓷基材料。

本发明提出的提升仿生陶瓷基材料性能的方法操作简便，同时对材料性能提高明显，利于应用。

本发明实施例首先在陶瓷前驱体母液中混入一定比例的杂质纳米材料，得到混合物。其中，所述陶瓷前驱体母液一般包括陶瓷前驱体、陶瓷生长调节剂和水。以碳酸钙陶瓷前驱体母液为例，本发明实施例配制陶瓷前驱体母液时，先将碳酸钙粉末加入水(实验室主要采用超纯水)中，搅拌并通入二氧化碳，反应生成碳酸氢钙；然后溶液过滤，除去悬浮的碳酸钙。取上清液，向其中加入极其少量的陶瓷生长调节剂，即得陶瓷前驱体母液。所述陶瓷生长调节剂主要是一些小分子和聚合物添加剂，例如镁离子、聚丙烯酸、聚天冬氨酸和一些氨基酸或者蛋白质，用来调控陶瓷生长。不同的添加剂，添加的量是不同的；本发明实施例中，使用的镁离子浓度为24mM，聚丙烯酸0.6mM。

在本发明的实施例中，所述陶瓷前驱体母液可为生物矿物陶瓷前驱体母液，优选为碳酸钙陶瓷前驱体母液或碳酸钡陶瓷前驱体母液。而本发明所述的杂质纳米材料对应前文所述的杂质纳米基元，可以是各种氧化物陶瓷纳米颗粒，例如三氧化二铁纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒等中的一种或多种；还可以是一维的纤维素纳米纤维、二维的蒙脱土纳米片和石墨烯纳米片中的一种或多种。此外，本发明还可以采用表面修饰的杂质纳米材料，表面修饰成分例如带负电荷的硅烷偶联剂，作用是使得部分带正电荷的杂质基元带负电，能够更好的与陶瓷基体作用。

并且，所述陶瓷前驱体母液与杂质纳米材料的摩尔浓度比可为25:1～100:1，优选为25:1。此摩尔浓度比是混合物中，陶瓷阳离子的摩尔浓度与杂质纳米材料的摩尔浓度的比例，例如，所述陶瓷前驱体母液与杂质纳米材料的混合物中，钙离子浓度10mM：杂质纳米材料浓度0.2mM。该单位中，M表示mol/L，mM可以写成mmol/L，意为毫摩尔每升；1M＝1000mM。

得到混匀的混合物后，本发明实施例将其循环通入有机框架材料中，使杂质纳米材料与陶瓷基体同时沉积于有机框架上，从而获得陶瓷基框架物质。

其中，所述的有机框架材料的成分主要是有机大分子，可具有微观尺度的层状和/或多孔结构；该微观结构可以是有序或无序的，本发明优选采用有序层状框架。在本发明中，所述的有机框架材料优选由生物质大分子制备得到，所述生物质大分子可选自几丁质、胶原、明胶和蚕丝蛋白中的一种或多种，也可以采用聚乙烯醇等水溶性高分子制备该框架材料。

本发明对所述有机框架材料的制备方式没有特殊限制，可以采用冷冻、3D打印等技术。本发明实施例优选采用取向冷冻技术，通过冰晶的生长，使得高分子溶质变为层状，再用仪器使冰升华，得到聚合物层状框架；具体过程可参考申请公布号为CN 104530466A的中国专利文献。对于有序层状框架材料，一般采用浓度为1-3w/v％的有机物水溶液冻干制备框架，层厚约1μm；取向冷冻过程中，该有机物水溶液的最优浓度为2w/v％。

本发明实施例可反复将所述陶瓷前驱体母液与杂质纳米材料的混合物灌入有机框架材料中，杂质纳米基元与陶瓷基体同时沉积(或称共沉积)生长到有机框架上，从而使杂质纳米基元嵌入陶瓷基体中。其中，可通过调控温度、流速等手段控制这种沉积的速度。待框架转化为陶瓷基框架后取出，本发明实施例可用超纯水洗3次去除游离的离子，再用丙酮置换水，然后超临界干燥，得到陶瓷基框架物质。

得到所述陶瓷基框架物质后，本发明实施例将其浸润于聚合物水溶液中，待完全浸润后，可置于合适的不锈钢模具中进行热压成型，最终获得仿生结构陶瓷材料。

在本发明中，所述聚合物水溶液中的聚合物优选选自胶原、明胶、蚕丝蛋白和海藻酸钠中的一种或多种，更优选为蚕丝蛋白。所述的聚合物可以采用市售产品，也可以自行制备或提取，本发明并无特殊限制。在本发明的一些实施例中，以蚕茧为原料，通过脱胶、溶解等步骤提取蚕丝蛋白；其中，溶解得到的透明粘稠溶液离心后，取清液至MWCO3500透析袋，透析，稀释，最终得到蚕丝蛋白水溶液。在本发明的另一些实施例中，所述的聚合物还可以为聚乙烯醇等合成高分子材料。此外，所述聚合物水溶液中聚合物的最优浓度为1w/v％；本发明优选利用真空干燥箱辅助浸润。

本发明实施例将浸润的物质通过热压成型，可得到致密的层状陶瓷基复合材料。所述热压成型的温度优选为40～100℃，压力为5～100MPa，时间为12～48小时；最优成型温度为80℃，最优成型压力为80MPa。本发明实施例优选通过分级热压，制备致密的高断裂韧性、高冲击韧性块体复合材料。所述的分级热压是分多个压力梯度热压，比如最终热压压力为100MPa，分级热压的方式就是先用20MPa压10h，再将压力调整为100MPa压10h。

综上，本发明实施例提出的是一种基于纳米尺度残余应变优化的仿生陶瓷基材料的制备方法；参见图1，本发明实施例将杂质纳米基元与陶瓷基体共沉积生长到有序层状框架上，使杂质纳米基元嵌入陶瓷基体中，然后通过热压法，得到由杂质纳米基元诱导残余应变优化的层状陶瓷基复合材料，其为力学性能提升的仿生结构陶瓷材料。

目前大多数仿生陶瓷基材料使用较强的陶瓷基元(氧化铝等)作为结构基元，表现出超过生物结构矿物的强度和韧性，但仔细分析可以发现，仿生陶瓷基材料的韧性因子不足10(此处定义陶瓷基复合材料与其最主要的陶瓷基元断裂韧性之比称之为韧性因子)，而天然生物结构材料的韧性因子可以高达40，这说明仿生陶瓷基材料的断裂韧性与预期值相差甚远。而利用本发明方法制备出来的仿生陶瓷基材料，其韧性因子可以达到16.1，此性质相比与已报道的仿生陶瓷基材料提升了60％。此外，本发明中残余应变的引入同时优化了材料的硬度、断裂强度以及冲击韧性和耐磨性能。本发明的制备方法简单易行，无需复杂的实验设备，节时省力，经济效益高。

通过本方法制备的材料优势：本方法可优化仿生陶瓷基材料的静态、动态等各项力学性能，为制备具有高断裂韧性、高冲击韧性的仿生陶瓷基材料提供了一种新的手段，可用于生物医学、航空航天、军事防护等领域。

附图说明

图1为本发明实施例中杂质纳米基元诱导残余应变优化材料力学性能的示意图；

图2为本发明实施例1中几丁质框架材料的电子扫描照片；

图3为本发明实施例1中几丁质框架材料的实物照片；

图4为本发明实施例1中矿物陶瓷框架实物图；

图5为本发明实施例1中添加四氧化三铁的仿生陶瓷基材料块体实物图；

图6为本发明实施例1中添加四氧化三铁的仿生陶瓷基材料块体截面扫描电镜照片；

图7为本发明实施例1中添加四氧化三铁的仿生陶瓷基材料块体与不加四氧化三铁的仿生陶瓷基材料的相对晶格畸变对比图；

图8为本发明实施例1中添加四氧化三铁的仿生陶瓷基材料与不加四氧化三铁的仿生陶瓷基材料的文石相各个晶面对应的应变波动大小对比图；

图9为本发明实施例1中添加四氧化三铁的仿生陶瓷基材料韧性因子对陶瓷含量的Ashby图；

图10为本发明实施例1中添加四氧化三铁的仿生陶瓷基材料与天然贝壳以及不加四氧化三铁的材料的冲击能量吸收(霍普金斯杆冲击试验)对比图；

图11本发明实施例1中添加四氧化三铁的仿生陶瓷基材料与天然贝壳以及不加四氧化三铁的材料的耐磨性能测试对比图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的仿生结构陶瓷材料及其制备方法进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。同时，在没有另外说明的情况下，本申请说明书中所涉及的各有机聚合物、无机盐等原料试剂及设备均可购自市场并直接使用。

实施例1纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料的制备：

1、壳聚糖溶液的配制：称取1克壳聚糖粉末(上海国药集团提供，脱乙酰度80％-95％，粘度50～800mPa·s均可，来自虾壳或者螃蟹壳均可)置于100mL烧杯中，并量取50mL去离子水于该烧杯中，使用300rpm机械搅拌，在该混合体系中缓慢滴加0.5mL的醋酸，搅拌6小时，最终获得均匀的2w/v％(20mg/mL)的壳聚糖溶液，置于冰箱冷藏室，待用。

几丁质层状框架材料的制备：称取3克上述2％壳聚糖溶液，置于聚二甲基硅氧烷方形模具(内侧尺寸25×25×25毫米，上、下面均无底)中，将该模具置于45#钢块上，利用液氮缓慢冷却钢块，约12分钟后冻成冰框架；再置于压力4-10mbar的冷冻干燥机中，经过48小时，得到壳聚糖层状框架。

取0.2克所述壳聚糖层状框架，浸泡于100mL甲醇与醋酸酐的混合溶液(两者体积比为9:1)中，使用真空干燥箱抽气3-4次，使得框架完全浸润于混合溶液。之后，密封置于45℃烘箱进行乙酰化反应，6小时后，得到几丁质框架材料，并用超纯水清洗10次，放在洁净的呈满超纯水的烧杯中，待用。所得几丁质框架材料微观、宏观情况参见图2、图3，图2为几丁质框架电子扫描照片，图3为几丁质框架实物照片。

2、蚕丝蛋白提取：第一步脱胶，称取5克干燥蚕茧剪成小片，放入2L浓度为0.02moL/L的碳酸钠溶液中，磁力搅拌并且加热至沸，保持30分钟，直至蚕茧逐渐溶解消失成黄色丝状物；取出挤干水分，并用去离子水冲洗3-5遍，再放入烘箱干燥，中间取出称重，至重量不再减少，得到脱胶蚕丝。第二步再溶解，称取一定量的脱胶蚕丝，快速放入新鲜的9.3moL/L溴化锂溶液中，控制最终蚕丝蛋白浓度为10w/v％，振荡，使得蚕丝均匀润湿，然后置于60℃水浴30分钟，得到透明粘稠溶液，再经过3000rpm离心10分钟，去除气泡，吸取清液至MWCO3500透析袋中，用超纯水透析2天，期间换水6次，得到蚕丝蛋白，最终得到的蚕丝蛋白用超纯水稀释至1w/v％。

3、陶瓷前驱体母液与杂质纳米材料混合物的配制：称取10克碳酸钙粉末加入到1L超纯水中，于25℃恒温水槽中搅拌4小时，并持续鼓入二氧化碳(流速每秒一个气泡)。然后，将得到的反应溶液过滤，除去悬浮的碳酸钙(最终钙离子浓度10mM)，取400mL上清液，向其中加入氯化镁(最终浓度24mM)和聚丙烯酸(最终浓度0.6mM，聚丙烯酸购自Sigma-Aldrich公司，数均分子量8000)，以及杂质纳米基元四氧化三铁纳米颗粒(5-10nm，最终浓度0.2mM)，得到混合物。

4、纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料的制备：将上述获得的几丁质框架材料切成10×10×12mm长方块，放入聚二甲基硅氧烷方形模具，该模具两端开孔(开孔直径1mm)，然后用玻璃片以及夹具密封模具，置于40℃烘箱，利用蠕动泵，反复将上述陶瓷前驱体母液与杂质纳米材料的混合物灌入该几丁质框架中，在第四天和第七天分别更换陶瓷前驱体母液混合物，1-4天、4-7天、7-12天的混合物流速分别为25mL/分钟、50mL/分钟、15mL/分钟。待框架转化为矿物陶瓷框架后，取出，用超纯水洗3次去除游离的离子，再用丙酮置换水，然后超临界干燥，得到如图4所示的矿物陶瓷框架，图4为矿物陶瓷框架实物图。

将得到的矿物陶瓷框架浸润于上述蚕丝蛋白溶液，利用真空干燥箱辅助浸润，待完全浸润后，将其置于合适的不锈钢模具进行热压成型，温度为80℃，压力为100MPa，时间大于24小时，具体是分级热压(先用20MPa压10h，再将压力调整为100MPa压14h)，最终获得纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料；所得仿生结构陶瓷材料的宏观、微观结构参见图5、图6，图5为陶瓷块体实物图，图6为其断截面电子扫描照片。

同时，按照相同的操作，制备不添加杂质纳米材料的仿生结构陶瓷材料，与本发明纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料进行对比。

通过同步辐射XRD表征，利用GSAS软件精修后，可以发现，本发明此仿生陶瓷基材料中的文石晶格对比于用同样方法制备的不添加四氧化三铁的材料的文石晶格，发生了明显的收缩；图7是纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料与不添加四氧化三铁的仿生陶瓷基材料两者的文石基体晶格畸变对比图。同时通过软件可以计算出文石各晶面的应变波动大小，图8是纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料与不添加四氧化三铁的仿生陶瓷基材料两者的文石基体各个晶面的应变波动对比图。根据图7和图8，这说明了杂质纳米基元诱导陶瓷基体产生了残余应变。

此外，将本发明材料的断裂韧性之比与陶瓷含量作Ashby图(我们在这里定义断裂韧性之比，即仿生陶瓷基材料的断裂韧性与其主要陶瓷基元韧性之比)，并以此值与目前报道的其他仿生陶瓷基材料的性能作对比。

目前报道的仿生结构陶瓷为：碳/陶瓷仿生复合材料，聚合物/陶瓷仿生复合材料，金属/陶瓷仿生复合材料，纤维增强复合材料。引用文献顺序依次为1-13：1、Nat.Commun.,2017,8,14425；2、JECS,2013,33,3201-3210；3、Science,2008,322,1516-1520；4、ActaMater.,2009,57,2919-2932；5、Nat.Mater.,2014,13,508；6、Adv.Mater.,2015,27,3073-3078；7、Adv.Mater.,2016,28,10061-10067；8、Acta Mater.,2018,144,202-215；9、Adv.Mater.,2017,29,1605039；10、ActaMater.,2018,148,147-155；11、Ceram.Int.,2004,30,63-67；12、J.Mater.Sci.,17,2371-2383；13、Nat.Mater.,2003,2,38。

对比结果参见图9，图9是断裂因子对陶瓷含量的Ashby图。通过对本发明材料进行开口三点弯曲测试发现，其断裂韧性达到3.44MPa m^1/2；此仿生矿物陶瓷断裂韧性与文石碳酸钙断裂韧性的比例高达16.1，超过目前报道的仿生陶瓷基材料，也超过了用同样方法制备的不添加四氧化三铁的仿生陶瓷基材料。

图10为霍普金斯杆冲击实验，由此证明，本发明材料能够吸收更多的冲击能量。图11为纳米摩擦实验，相同圈数，磨损体积越小说明材料耐磨性能越好；由此证明，本发明材料的抗摩擦性能提升。

实施例2纳米三氧化二铁颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料的制备：

壳聚糖溶液的配制，几丁质层状框架的制备，蚕丝蛋白提取都与实施例1中相同。

陶瓷前驱体母液与杂质纳米材料混合物的配制：称取10克碳酸钙粉末加入到1L超纯水中，于25℃恒温水槽中搅拌4小时，并不停的鼓通二氧化碳(流速每秒一个气泡)。然后，将得到的反应溶液过滤，除去悬浮的碳酸钙(最终钙离子浓度10mM)，取400mL上清液，向其中加入氯化镁(最终浓度24mM)和聚丙烯酸(最终浓度0.6mM)，以及杂质纳米基元三氧化二铁纳米颗粒(5-10nm，最终浓度0.2mM)，此溶液为最终使用的陶瓷前驱体母液和杂质纳米材料的混合物。

纳米三氧化二铁颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料的制备与实施例1中相同，最终获得纳米三氧化二铁颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料，其增韧因子参见图9。

实施例3纳米氧化锌颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料的制备：

壳聚糖溶液的配制，几丁质层状框架的制备，蚕丝蛋白提取都与实施例1中相同。

陶瓷前驱体母液与杂质纳米材料混合物的配制：称取10克碳酸钙粉末加入到1L超纯水中，于25℃恒温水槽中搅拌4小时，并不停的鼓通二氧化碳(流速每秒一个气泡)。然后，将得到的反应溶液过滤，除去悬浮的碳酸钙(最终钙离子浓度10mM)，取400mL上清液，向其中加入氯化镁(最终浓度24mM)和聚丙烯酸(最终浓度0.6mM)，以及杂质纳米基元氧化锌纳米颗粒(5-10nm，最终浓度0.2mM)，此溶液为最终使用的陶瓷前驱体母液和杂质纳米材料的混合物。

纳米氧化锌颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料的制备与实施例1中相同，最终获得纳米氧化锌颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料。

实施例4纳米二氧化钛颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料的制备：

壳聚糖溶液的配制，几丁质层状框架的制备，蚕丝蛋白提取都与实施例1中相同。

陶瓷前驱体母液与杂质纳米材料混合物的配制：称取10克碳酸钙粉末加入到1L超纯水中，于25℃恒温水槽中搅拌4小时，并不停的鼓通二氧化碳(流速每秒一个气泡)。然后，将得到的反应溶液过滤，除去悬浮的碳酸钙(最终钙离子浓度10mM)，取400mL上清液，向其中加入氯化镁(最终浓度24mM)和聚丙烯酸(最终浓度0.6mM)，以及杂质纳米基元二氧化钛纳米颗粒(5-10nm，最终浓度0.2mM)，此溶液为最终使用的陶瓷前驱体母液和杂质纳米材料的混合物。

纳米二氧化钛颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料的制备与实施例1中相同，最终获得纳米二氧化钛颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料。

实施例5氧化石墨烯-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料的制备：

壳聚糖溶液的配制，几丁质层状框架的制备，蚕丝蛋白提取都与实施例1中相同。

陶瓷前驱体母液与杂质纳米材料混合物的配制：称取10克碳酸钙粉末加入到1L超纯水中，于25℃恒温水槽中搅拌4小时，并不停的鼓通二氧化碳(流速每秒一个气泡)。然后，将得到的反应溶液过滤，除去悬浮的碳酸钙(最终钙离子浓度10mM)，取400mL上清液，向其中加入氯化镁(最终浓度24mM)和聚丙烯酸(最终浓度0.6mM)，以及杂质纳米基元氧化石墨烯溶液(5-10nm，最终浓度0.2mM)，此溶液为最终使用的陶瓷前驱体母液和杂质纳米材料的混合物。

氧化石墨烯-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料的制备与实施例1中相同，最终获得氧化石墨烯-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料。

实施例6纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钡仿生矿物陶瓷材料的制备：

壳聚糖溶液的配制，几丁质层状框架的制备，蚕丝蛋白提取都与实施例1中相同。

陶瓷前驱体母液与杂质纳米材料混合物的配制：称取10克碳酸钡粉末加入到1L超纯水中，于25℃恒温水槽中搅拌4小时，并不停的鼓通二氧化碳(流速每秒一个气泡)。然后，将得到的反应溶液过滤，除去悬浮的碳酸钙(最终钙离子浓度10mM)，取400mL上清液，向其中加入氯化镁(最终浓度24mM)和聚丙烯酸(最终浓度0.6mM)，以及杂质纳米基元四氧化三铁纳米颗粒(5-10nm，最终浓度0.2mM)，此溶液为最终使用的陶瓷前驱体母液和杂质纳米材料的混合物。

纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钡仿生矿物陶瓷材料的制备与实施例1中相同，最终获得纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钡仿生矿物陶瓷材料。

实施例7纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料的制备：

1、聚乙烯醇溶液的配制：称取1克聚乙烯醇粉末(Mw～125,000(Sigma-Aldrich))置于100mL烧杯中，并量取50mL去离子水于该烧杯中，使用300rpm机械搅拌，密封放入90℃烘箱，30分钟后，再取出继续搅拌30分钟，最终获得均匀的2w/v％(20mg/mL)的聚乙烯醇溶液，置于冰箱冷藏室，待用。

聚乙烯醇层状框架材料的制备：称取3克上述2％聚乙烯醇溶液，置于聚二甲基硅氧烷方形模具(内侧尺寸25×25×25毫米，上、下面均无底)中，将该模具置于45#钢块上，利用液氮缓慢冷却钢块，约12分钟后冻成冰框架；再置于压力4-10mbar的冷冻干燥机中，经过48小时，得到聚乙烯醇层状框架。

2、蚕丝蛋白提取与实施例1中相同。

3、陶瓷前驱体母液与杂质纳米材料混合物的配制：称取10克碳酸钙粉末加入到1L超纯水中，于25℃恒温水槽中搅拌4小时，并不停的鼓通二氧化碳(流速每秒一个气泡)。然后，将得到的反应溶液过滤，除去悬浮的碳酸钙(最终钙离子浓度10mM)，取400mL上清液，向其中加入氯化镁(最终浓度24mM)和聚丙烯酸(最终浓度0.6mM)，以及杂质纳米基元四氧化三铁纳米颗粒(5-10nm，最终浓度0.2mM)，此溶液为最终使用的陶瓷前驱体母液和杂质纳米材料的混合物。

4、纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料的制备与实施例1中相同，最终获得纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钙仿生矿物陶瓷材料。

实施例8纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钙-聚乙烯醇仿生矿物陶瓷材料的制备：

壳聚糖溶液的配制，几丁质层状框架的制备，陶瓷前驱体母液与杂质纳米材料混合物的配制都与实施例1中相同；聚乙烯醇溶液配制与实施例7中相同。

矿物陶瓷框架制备方法与实施例1中相同。

将所述矿物陶瓷框架浸润于上述聚乙烯醇溶液，利用真空干燥箱辅助浸润，待完全浸润后，将其置于合适的不锈钢模具进行热压成型，温度为80℃，压力为100MPa，时间大于24小时，最终获得纳米四氧化三铁颗粒-碳酸钙-聚乙烯醇仿生矿物陶瓷材料。以上实施例中，残余应变对材料体系的影响都能提高材料的性能。

由以上实施例可知，本发明实施例中基于纳米尺度残余应变优化的仿生陶瓷基材料的制备方法，其主要步骤为：将杂质纳米基元通过与陶瓷纳米颗粒共沉积的方法生长到有序层状框架上，从而使杂质纳米基元嵌入陶瓷基体中，利用真空辅助将聚合物灌入得到的陶瓷框架内，通过热压法得到致密的层状陶瓷基复合材料。分析测试证实，由于杂质纳米基元嵌入到陶瓷晶体内部，诱导陶瓷基体产生残余应变，有效提高了陶瓷基元的强度，从而使陶瓷基复合材料的多项力学性能得以提升。本发明为制备具有高断裂韧性、高冲击韧性的仿生陶瓷基材料提供了一种新的手段，可用于生物医学、航空航天、军事防护等领域。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (7)

1.一种基于纳米尺度残余应变优化的仿生陶瓷基材料，其特征在于，包括：

陶瓷基框架；

与所述陶瓷基框架相复合的聚合物；

所述陶瓷基框架包括陶瓷基体和杂质纳米基元，所述杂质纳米基元通过与陶瓷基体共沉积生长，嵌入陶瓷基体晶粒中和/或存在于陶瓷基体晶粒之间；

所述陶瓷基体为碳酸钙陶瓷基体、碳酸钡陶瓷基体或磷酸钙类陶瓷基体；所述杂质纳米基元为四氧化三铁陶瓷纳米颗粒，所述聚合物选自聚乙烯醇、胶原、明胶、蚕丝蛋白和海藻酸钠中的一种或多种。

2.一种权利要求1所述的仿生陶瓷基材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将杂质纳米材料与陶瓷前驱体母液混合后，与有机框架材料相接触，使杂质纳米材料与陶瓷基体同时沉积于有机框架上，得到陶瓷基框架物质；所述杂质纳米材料为四氧化三铁纳米颗粒；

（2）将所述陶瓷基框架物质浸入聚合物水溶液中，进行热压成型，得到仿生陶瓷基材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷前驱体母液为碳酸钙陶瓷前驱体母液或碳酸钡陶瓷前驱体母液；所述陶瓷前驱体母液中陶瓷阳离子与杂质纳米材料的摩尔浓度比为25:1~100:1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷前驱体母液包括陶瓷前驱体、陶瓷生长调节剂和水。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机框架材料由生物质大分子制备得到，所述生物质大分子选自几丁质、胶原、明胶和蚕丝蛋白中的一种或多种，浓度为2w/v%；所述有机框架材料具有层状和/或多孔结构。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物水溶液中的聚合物选自聚乙烯醇、胶原、明胶、蚕丝蛋白和海藻酸钠中的一种或多种，浓度为1w/v%。

7.根据权利要求2~6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）将聚合物灌入陶瓷框架内，再进行热压成型，通过真空辅助法，使得聚合物均匀分散于框架内；所述热压成型的温度为40~100℃，压力为5~100MPa，时间为12~48小时。

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