CN105038055B - 一种分等级碳纤维‑石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分等级碳纤维‑石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法，其包括如下步骤：1、将氧化石墨烯加入去离子水a中得到氧化石墨烯水的溶液A；2、将葡萄糖和氨水溶液加入溶液A中得到混合溶液B；3、将NaOH和FeCl2·4H2O加入去离子水b和乙醇的混合溶液中得到混合溶液C；4、将混合溶液C加入到混合溶液B中，得到混合溶液D；5、将混合溶液D放入反应釜中得到石墨烯复合材料E；6、将聚丙烯酰胺、聚乙烯醇a加入去离子水c中加热至完全溶解，加入短碳纤维，经抽滤分离出碳纤维，得到棒状碳纤维搭接组成的网状膜结构；7、将石墨烯复合材料E和聚乙烯醇b加入到去离子水d中，加热并搅拌组成混合液体F，经蒸发和压制得到所要制备的膜。
Description
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽材料，特别是涉及一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法。
背景技术
随着电子信息工业的高速发展，尤其诸如新型通讯卫星、合成孔径雷达和超宽带雷达等多频、宽带和高能电子设备等的出现，环境电磁污染日益严重。这种电子元件对外界的干扰(EMI, Electromagnetic Interference)不但会导致电子器件的非正常运转，影响甚至破坏军事设备的敏感器件，因而威胁到国家安全，而且也会对人类健康造成影响。电磁污染被认为是继水污染、空气污染、噪声污染后的第四大污染。传统的电磁屏蔽材料如铁氧体、磁性金属、陶瓷或其复合物，普遍存在密度高、易腐蚀、频带窄等缺点，严重影响其在航空、航天、电动汽车、便携式电子设备等领域的应用。碳基导电聚合物具有质轻、耐腐蚀、柔韧性好及易加工成型等优点，是传统屏蔽材料的理想替代者。
石墨烯以其导电性好、热导率高、力学性能优异和低密度等特性，被认为非常适合用作电磁防护材料，进而引起了人们广泛的关注。但是，完美的石墨烯因其面内的sp2杂化结构，所以在溶液中易发生堆叠且难以溶剂化，这一属性影响了界面阻抗匹配，限制了电损耗。同时，磁性材料(如γ-Fe2O3、Fe3O4等)由于具有较高的磁损耗，广泛的应用于电磁屏蔽和吸波材料领域。许多学者通过掺入其它损耗相来提高材料的性能。研究证实，由于电损耗和磁损耗的共同作用，负载有磁性粒子的石墨烯比单相石墨烯的电磁屏蔽效能更好。作为石墨烯的前驱物，氧化剥离制备的氧化石墨烯，即Graphene Oxide，其缩写为GO，虽然在力学等性能上逊于完美的石墨烯，但它具有优良的溶液分散性，更强的且片间作用力以及与聚合物的界面相互作用力。由于比表面积大且存在大量的活性部位(包括缺陷、羟基、羧基和环氧基等)，GO也是承载其他纳米粒子的理想基体。而且，GO可在化学还原和热还原下恢复石墨烯的简单结构，重新获得其导电导热等多种性能。
采用液相法组装而成的GO薄膜结构力学性能优异。但由于片层间声子的散射以及氧官能团和缺陷对电子传导的阻碍，GO薄膜的热导率和电导率并不高。尽管化学还原和热还原处理GO可以恢复导电性，但分解官能团时会造成层间杂乱膨胀，降低力学性能，使得薄膜变脆且不易后续加工处理。另外，热压处理薄膜虽能够促使片层整齐有序，却不可避免的增加电子和声子转移的层间干扰，抑制材料的性能表现。因此，如何实现石墨烯层状材料的力学性能(包括强度和柔性)不妥协于其功能性仍然是一个巨大的挑战。生物组织和材料在数亿年的进化中找到了合理的结构和成分，来实现高模量、强度和韧性、轻质的性能。贝壳珍珠母是其中的优秀代表，它由约95%体积的片状碳酸钙粒子(约0.5μm)与约5%的柔性生物大分子(20~50 nm)交替排列形成。这种经典的“砖-灰”结构带来了良好的力学性能，其拉伸强度约70~180MPa，模量约10~80GPa。贝壳复杂的多级结构，包括矿物桥，多边形晶粒，纳米突起、塑形弯曲，裂缝偏转等，展现了自然的智慧和精巧，极大地启发了人们对于高性能材料的设计和构筑。长久以来，仿生被认为是设计和制备具有特定高性能人工材料的一条捷径。对贝壳的研究极大地丰富了人们对于层状材料和复合材料的认识。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法。
采用本发明的技术方案如下：
本发明所述方法包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯加入到去离子水a中，经超声搅拌后得到分散均匀的氧化石墨烯水的溶液A，其中所述氧化石墨烯和去离子水a的质量比为1:100-1000；
（2）将葡萄糖和质量百分数为25%-28%的氨水溶液加入到步骤(1)所述的溶液A中，搅拌后得到混合溶液B，其原料质量份数为：氧化石墨烯1份，葡萄糖0.5-2份，质量百分数为25%-28%的氨水溶液5-15份；
（3）将NaOH和FeCl2·4H2O加入到去离子水b和乙醇的混合溶液中，其原料质量份数为： NaOH 1份， FeCl2·4H2O 4-8份，去离子水b 200-300份，乙醇200-300份，搅拌均匀后得到混合溶液C；
（4）将步骤（3）中得到的所述的混合溶液C加入到步骤（2）所述的混合溶液B中，经超声搅拌后得到均匀的混合溶液D，其中氧化石墨烯和FeCl2·4H2O的质量比为1:1；
（5）将步骤（4）所述的混合溶液D投入到反应釜中，在120-200℃下保温4-12小时，后将黑色粘稠状产物用去离子水和乙醇清洗，以除去产物中的盐等残留物，后得到磁性粒子修饰后的石墨烯复合材料E；
（6）将聚丙烯酰胺、聚乙烯醇a加入去离子水c中加热至完全溶解，后加入长度为5-20 mm的短碳纤维，其原料质量份数为：聚丙烯酰胺1份，短碳纤维1-2份，聚乙烯醇a 4-8份，去离子水c 100-500份；其中聚丙烯酰胺作为分散剂，聚乙烯醇a作为粘结剂，后将上述四者混合物加入到漏斗中抽滤，分离出碳纤维，放置一段时间后会粘住，得到棒状碳纤维搭接组成的网状膜结构；
（7）将步骤（5）得到的所述的石墨烯复合材料E和聚乙烯醇b加入到去离子水d中，加热至85-90℃并搅拌12-24h使其充分混合组成混合液体F，其原料质量份数为：石墨烯复合材料E 1份，聚乙烯醇b 0.5-2份，去离子水d 100-200份；然后将混合液体F加入到含有步骤(6)所述的膜结构的敞口平底容器中，在40-60℃下直至水分完全蒸发，在敞口平底容器底部形成一层薄膜，最后将所述薄膜揭下来，并在模具下进行加压至厚度为0.1-1mm的膜，即得到分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜。
进一步的，所述步骤（5）中的反应釜为水热反应釜。
进一步的，所述步骤（5）中的反应釜为有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。
本发明的有益效果如下：本发明通过联合组装传统一维(1D)的碳纤维和新颖的二维(2D)石墨烯基复合材料，经过相对简单工序，从纳米、微米直至宏观尺度上制备了具有优异性能的三维(3D)多层次、多尺度复合材料。其中，1D的碳纤维作为骨架结构，不仅会增强薄膜的强度、柔韧性等力学性能，防止片层石墨烯过于密集堆垛。同时，通过单个石墨烯有序的搭接而成的3D碳纤维框架结构，提供了石墨烯面内电子和声子输运的便捷通道。其中碳纤维作为“砖”结构而磁性粒子修饰的石墨烯和水溶性的聚乙烯醇(PVA)作为“灰”结构组装而成层状结构。本发明方法具有经济、快速以及产量高等优点。本发明所制得的分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜不仅力学性能强，且电磁屏蔽效能优异。
附图说明
图1为氧化石墨烯(a)以及Graphene-γ-Fe2O3(b)的XRD图谱。
图2为γ-Fe2O3纳米粒子修饰Graphene所得复合材料的SEM照片，其中内嵌图为氧化石墨烯的TEM照片。
图3为制备碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的流程示意图。
图4为本发明制得的碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的光学照片。
图5为本发明制得的屏蔽膜的面内的SEM照片。
图6为本发明制得的屏蔽膜的侧断面的SEM照片。
图7为Graphene-γ-Fe2O3、无碳纤维的石墨烯基贝壳层状膜以及碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜的磁滞回线(VSM)图谱，其中左上图为局部放大图。
图8为厚度为0.1mm的无碳纤维的石墨烯基贝壳层状膜以及厚度为0.1mm的碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜的应力-应变曲线图谱。
图9为厚度为0.1mm的无碳纤维的石墨烯基贝壳层状膜以及厚度为0.1mm的碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜的电磁屏蔽效能图谱。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1) 将1.5g的氧化石墨烯加入到150.0g去离子水a溶液中，超声分散后得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液A；
(2) 将1.5g葡萄糖和质量百分数为25%的15.0g氨水加入到步骤(1)所述的溶液A中，搅拌后得到混合溶液B；
(3) 将0.3g的NaOH、1.5g的FeCl2·4H2O加入到75.0g去离子水b和75.0g乙醇混合溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液C；
(4) 将步骤(3)所述的混合溶液C加入到步骤(2)所述的混合溶液B中，超声搅拌后得到均匀混合溶液D；
(5) 将步骤(4)所述的混合溶液D投入到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120℃下反应12小时，用去离子水离心清洗多次直至得到磁性粒子修饰后的石墨烯复合材料E；
(6) 将0.5g聚丙烯酰胺、长度为10 mm的 0.5g短碳纤维和2.5g聚乙烯醇a加入到100ml去离子水c溶液中使所述短碳纤维均匀分散，抽滤成网状膜结构后在85℃下真空干燥；
(7) 将步骤(5)所得的石墨烯复合材料E和3.0g的聚乙烯醇b加入到去离子水d溶液中，而后加热至85℃并搅拌24h使其充分混合组成混合液体F；后将混合液体F倒入含有步骤(6)所述的膜结构的敞口平底容器中，在60℃下直至水分完全蒸发，最后将揭下来的薄膜在不锈钢模具下进行加压至厚度为1mm的膜，即分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜。
一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜，通过上述方法制备得到，其电磁屏蔽性能约为44dB。
所述去离子水a、去离子水b、去离子水c和去离子水d均为普通去离子水，所加字母仅是为了区分其在不同步骤中的质量份数。
所述聚乙烯醇a和聚乙烯醇b均为普通聚乙烯醇，所加字母仅是为了区分其在不同步骤中的质量份数。
实施例2：
(1) 将1.2g的氧化石墨烯加入到240g去离子水a溶液中，超声分散后得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液A；
(2) 将1.2g葡萄糖和质量百分数为28%的12g氨水加入到步骤(1)所述的溶液A中，搅拌后得到混合溶液B；
(3) 将0.4g的NaOH、1.2g的FeCl2·4H2O加入到60.0g去离子水b和60.0g乙醇混合溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液C；
(4) 将步骤(3)所述的混合溶液C加入到步骤(2)所述的混合溶液B中，超声搅拌后得到均匀混合溶液D；
(5) 将步骤(4)所述的混合溶液D投入到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在140℃下反应10小时，用去离子水离心清洗多次得到磁性粒子修饰后的石墨烯复合材料E；
(6) 将0.4g聚丙烯酰胺、长度为5 mm的0.8g短碳纤维和2.0g聚乙烯醇a加入150ml去离子水c溶液中使短碳纤维均匀分散，抽滤成网状膜结构后在85℃下真空干燥；
(7) 将步骤(5)所得的石墨烯复合材料E和2.4g的聚乙烯醇b加入到去离子水d溶液中，而后加热至88℃并搅拌20h使其充分混合组成混合液体F；后将混合液体F倒入含有步骤(6)所述的膜结构B的敞口平底容器中，在55℃下直至水分完全蒸发，最后将揭下来的薄膜在不锈钢模具下进行加压至厚度为0.8mm的膜，即分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜。
一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜，通过上述方法制备得到，其电磁屏蔽性能约为38dB。
所述去离子水a、去离子水b、去离子水c和去离子水d均为普通去离子水，所加字母仅是为了区分其在不同步骤中的质量份数。
所述聚乙烯醇a和聚乙烯醇b均为普通聚乙烯醇，所加字母仅是为了区分其在不同步骤中的质量份数。
实施例3：
(1) 将0.9g的氧化石墨烯加入到360.0g去离子水a溶液中，超声分散后得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液A；
(2) 将0.9g葡萄糖和质量百分数为26%的9.0g氨水加入到步骤(1)所述的溶液A中，搅拌后得到混合溶液B；
(3) 将0.18g的NaOH、0.9g的FeCl2·4H2O加入到45.0g去离子水b和45.0g乙醇混合溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液C；
(4) 将步骤(3)所述的混合溶液C加入到步骤(2)所述的混合溶液B中，超声搅拌后得到均匀混合溶液D；
(5) 将步骤(4)所述的混合溶液D投入到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在160℃下反应8小时，用去离子水离心清洗多次得到磁性粒子修饰后的石墨烯复合材料E；
(6) 将0.3g聚丙烯酰胺、长度为20 mm 0.6g短碳纤维和1.5g聚乙烯醇a加入到120ml去离子水c溶液中使短碳纤维均匀分散，抽滤成网状膜结构后在85℃下真空干燥；
(7) 将步骤(5)所得的复合材料E和1.8g的聚乙烯醇b加入到去离子水d溶液中，而后加热至87℃并搅拌18h使其充分混合组成混合液体F；后将混合液体F倒入含有步骤(6)所述的膜结构的敞口平底容器中，在50℃下直至水分完全蒸发，最后将揭下来的薄膜在不锈钢模具下进行加压至厚度为0.5mm的膜，即分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜。
一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜，通过上述方法制备得到，其电磁屏蔽性能约为33dB。
所述去离子水a、去离子水b、去离子水c和去离子水d均为普通去离子水，所加字母仅是为了区分其在不同步骤中的质量份数。
所述聚乙烯醇a和聚乙烯醇b均为普通聚乙烯醇，所加字母仅是为了区分其在不同步骤中的质量份数。
实施例4：
(1) 将0.6g的氧化石墨烯加入到480.0g去离子水a溶液中，超声分散后得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液A；
(2) 将0.6g葡萄糖和质量百分数为27%的6.0g氨水加入到步骤(1)所述的溶液A中，搅拌后得到混合溶液B；
(3) 将0.09g的NaOH、0.45g的FeCl2·4H2O加入到22.5g去离子水b和22.5g乙醇混合溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液C；
(4) 将步骤(3)所述的混合溶液C加入到步骤(2)所述的混合溶液B中，超声搅拌后得到均匀混合溶液D；
(5) 将步骤(4)所述的混合溶液D投入到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下反应10小时，用去离子水离心清洗多次得到磁性粒子修饰后的石墨烯复合材料E；
(6) 将0.15g聚丙烯酰胺、长度为12 mm 0.3g短碳纤维和0.75g聚乙烯醇a加入到75 ml去离子水c溶液中使短碳纤维均匀分散，抽滤成网状膜结构后在85℃下真空干燥；
(7) 将步骤(5)所得的石墨烯复合材料E和0.9g的聚乙烯醇b加入到去离子水d溶液中，而后加热至86℃并搅拌15h使其充分混合组成混合液体F；将混合液体F倒入含有步骤(6)所述的膜结构的敞口平底容器中，在60℃下直至水分完全蒸发，最后将揭下来的薄膜在不锈钢模具下进行加压至厚度为0.2mm的膜，即分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜。
一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜，通过上述方法制备得到，其电磁屏蔽性能约为27dB。
所述去离子水a、去离子水b、去离子水c和去离子水d均为普通去离子水，所加字母仅是为了区分其在不同步骤中的质量份数。
所述聚乙烯醇a和聚乙烯醇b均为普通聚乙烯醇，所加字母仅是为了区分其在不同步骤中的质量份数。
实施例5：
(1) 将0.3g的氧化石墨烯加入到300.0g去离子水a溶液中，超声分散后得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液A；
(2) 将0.3g葡萄糖和质量百分数为25%的3.0g氨水加入到步骤(1)所述的溶液A中，搅拌后得到混合溶液B；
(3) 将0.06g的NaOH、0.3g的FeCl2·4H2O加入到15.0g去离子水b和15.0g乙醇混合溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液C；
(4) 将步骤(3)所述的混合溶液C加入到步骤(2)所述的混合溶液B中，超声搅拌后得到均匀混合溶液D；
(5) 将步骤(4)所述的混合溶液D投入到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120℃下反应12小时，用去离子水离心清洗多次得到磁性粒子修饰后的石墨烯复合材料E；
(6) 将0.1g聚丙烯酰胺、长度为8mm的0.2g短碳纤维和0.5g聚乙烯醇a加入到50ml去离子水c溶液中使短碳纤维均匀分散，抽滤成网状膜结构后在85℃下真空干燥；
(7) 将步骤(5)所得的石墨烯复合材料E和0.9g的聚乙烯醇b加入到去离子水d溶液中，而后加热至85℃并搅拌12h使其充分混合组成混合液体F；后将混合液体F倒入含有步骤(6)所述的膜结构的敞口平底容器中，在60℃下直至水分完全蒸发，最后将揭下来的薄膜在不锈钢模具下进行加压至厚度为0.1mm的膜，即分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜。
一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜，通过上述方法制备得到，其电磁屏蔽性能约为20dB。
所述去离子水a、去离子水b、去离子水c和去离子水d均为普通去离子水，所加字母仅是为了区分其在不同步骤中的质量份数。
所述聚乙烯醇a和聚乙烯醇b均为普通聚乙烯醇，所加字母仅是为了区分其在不同步骤中的质量份数。
图1中的a表示的是氧化石墨烯的XRD图谱。其中10.8°对应氧化石墨烯，即GO的(002)衍射峰。经过水热反应后，GO被还原为rGO。图1中的b表示的是Graphene-γ-Fe2O3复合材料的XRD图谱。其中25°对应rGO的(002)峰，较大的半高宽说明石墨烯的随机无序排列。在2θ =30.2°、35.6°、43.3°、53.7°、57.2°处的衍射峰分别对应于γ-Fe2O3的特征衍射峰(220)、(311)、(400)、(422) 和(511)，对照标准衍射卡片(JCPDS卡片号：39-1346)，可以确定该产物为γ-Fe2O3。γ-Fe2O3和rGO表征峰的同时出现，说明γ-Fe2O3纳米粒子成功生长在rGO上。
图2为γ-Fe2O3纳米粒子修饰Graphene所得复合材料的SEM照片。从图中可以看出，Graphene表面生长出颗粒状纳米粒子，粒子较规整，均匀性较好。右上的内嵌图为GO的TEM照片，褶皱处的厚度非常小(~1nm)，说明GO接近单层结构。
图3为制备碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜的流程示意图。碳纤维采用聚丙烯晴制备，将其切为长度约为10mm的棒状结构后加入到含有聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的水溶液中使其均匀分散，聚丙烯酰胺作为分散剂而聚乙烯醇作为粘结剂。通过抽滤得到网状的碳纤维骨架结构。而后，将含有Graphene-γ-Fe2O3的聚乙烯醇水溶液通过蒸发的方式缓慢沉积在碳纤维骨架上，得到碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜结构。其中，碳纤维作为骨架结构，不仅会增强薄膜的强度、柔韧性等力学性能，而且会防止片层石墨烯过于密集堆垛。最后，在不锈钢模具下进行热压处理。
图4为制备所得碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜的光学照片。
图5为屏蔽膜的表面的SEM照片，可以看出磁性粒子修饰的石墨烯均匀包裹在碳纤维骨架结构上。
图6为屏蔽膜的侧断面的SEM照片，表明其呈三明治结构，进一步证明碳纤维骨架被石墨烯完整包裹着。随着水分子的自然蒸发，磁性石墨烯和碳纤维一层层堆积成各向异性混凝土结构，其中，碳纤维充当“钢筋”增强网，而石墨烯扮演着“水泥”的角色。
图7为Graphene-γ-Fe2O3、无碳纤维的石墨烯基贝壳层状膜以及碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜300K时的磁滞回线图谱，即VSM图谱，其中左上为局部放大图。图中可以看出三种样品都呈顺磁特征，饱和磁化强度分别为4.5、1.0和0.8emu/g。与Graphene-γ-Fe2O3相比，聚合物以及碳纤维的加入降低了饱和磁化强度。
这种贝壳层状仿生膜由于具有经典的“砖-灰”结构，因而具有优异的力学性能。
图8为厚度为0.1mm的无碳纤维石墨烯基贝壳层状膜以及厚度为0.1mm的碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜的应力-应变曲线。曲线分为三个阶段，初始矫正阶段、弹性变形阶段和塑形变形阶段。碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜的初始模量及弹性模量分别为800±42和4300±84 Mpa，比无碳纤维膜的初始模量及弹性模量780±42和4260±84 Mpa略大。但都远大于商用石墨片(约10 Mpa)，且本发明所得膜的柔韧性远大于石墨片。
图9为厚度为0.1mm的无碳纤维石墨烯基贝壳层状膜以及厚度为0.1mm的碳纤维-石墨烯基贝壳层状膜的电磁屏蔽效能图谱。可以看出含碳纤维膜的屏蔽效能约为20dB，高于无碳纤维膜(约16dB)。从实施例中可以看出，随着膜厚度的增加，其屏蔽效能也会相应提高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (3)
1.一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入到去离子水a中，经超声搅拌后得到分散均匀的氧化石墨烯的溶液A，其中所述氧化石墨烯和去离子水a的质量比为1:100-1000；
(2)将葡萄糖和质量百分数为25％-28％的氨水溶液加入到步骤(1)所述的溶液A中，搅拌后得到混合溶液B，其原料质量份数为：氧化石墨烯1份，葡萄糖0.5-2份，质量百分数为25％-28％的氨水溶液5-15份；
(3)将NaOH和FeCl2·4H2O加入到去离子水b和乙醇的混合溶液中，其原料质量份数为：NaOH 1份，FeCl2·4H2O 4-8份，去离子水b 200-300份，乙醇200-300份，搅拌均匀后得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)中得到的所述的混合溶液C加入到步骤(2)所述的混合溶液B中，经超声搅拌后得到均匀的混合溶液D，其中氧化石墨烯和FeCl2·4H2O的质量比为1:1；
(5)将步骤(4)所述的混合溶液D投入到反应釜中，在120-200℃下保温4-12小时，后将黑色粘稠状产物用去离子水和乙醇清洗，以除去产物中的盐等残留物，后得到磁性粒子修饰后的石墨烯复合材料E；
(6)将聚丙烯酰胺、聚乙烯醇a加入去离子水c中加热至完全溶解，后加入长度为5-20mm的短碳纤维，其原料质量份数为：聚丙烯酰胺1份，短碳纤维1-2份，聚乙烯醇a 4-8份，去离子水c 100-500份；其中聚丙烯酰胺作为分散剂，聚乙烯醇a作为粘结剂，后将上述四者混合物加入到漏斗中抽滤，分离出碳纤维，得到棒状碳纤维搭接组成的网状膜结构；
(7)将步骤(5)得到的所述的石墨烯复合材料E和聚乙烯醇b加入到去离子水d中，加热至85-90℃并搅拌12-24h使其充分混合组成混合液体F，其原料质量份数为：石墨烯复合材料E 1份，聚乙烯醇b 0.5-2份，去离子水d 100-200份；然后将混合液体F加入到含有步骤(6)所述的膜结构的敞口平底容器中，在40-60℃下直至水分完全蒸发，在敞口平底容器底部形成一层薄膜，最后将所述薄膜揭下来，并在模具下进行加压至厚度为0.1-1mm的膜，即得到分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜。
2.根据权利要求1所述的一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的反应釜为水热反应釜。
3.根据权利要求1所述的一种分等级碳纤维-石墨烯基贝壳层状仿生电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的反应釜为有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜。
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