CN108695010A - 一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108695010A
CN108695010A CN201810424188.0A CN201810424188A CN108695010A CN 108695010 A CN108695010 A CN 108695010A CN 201810424188 A CN201810424188 A CN 201810424188A CN 108695010 A CN108695010 A CN 108695010A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chitosan
composite material
graphene oxide
copper ion
kiss
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810424188.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108695010B (zh
Inventor
程群峰
彭景淞
程逸人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihang University
Original Assignee
Beihang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihang University filed Critical Beihang University
Priority to CN201810424188.0A priority Critical patent/CN108695010B/zh
Publication of CN108695010A publication Critical patent/CN108695010A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108695010B publication Critical patent/CN108695010B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables

Abstract

本发明涉及一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法，仿生构筑石墨烯复合材料在近年来取得了长足的发展。大量研究表明离子键和其他作用的协同效应有助于提高石墨烯复合材料的力学强度和电学性能。但大部分工作都是利用离子键直接作用相邻氧化石墨烯片层。受到离子键键长和键能的限制，这种石墨烯复合材料的力学性能难以进一步提高。本发明通过模仿吻沙蚕的钳口中离子键与有机物配位的独特结构，提出了一种在石墨烯片层间构筑新型的离子键‑共价键协同界面的方法，构筑了仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料；其拉伸强度约为纯石墨烯的5倍，同时还具有优异的电导率，在航空航天、超级电容器、柔性电子器件等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。同时，石墨烯具有极高的电子迁移率(15000cm2/V·s)、导热系数(5300 W/m·K)以及透光率(97.7％)，在航空航天、超级电容器、柔性电子器件等领域具有极大的应用潜力。
氧化石墨烯(Graphene Oxide)作为石墨烯的一种衍生物，表面及边缘含有大量含氧官能团，如羟基、羰基、羧基等，而且具有优异的机械性能。以氧化石墨烯为基元材料仿生构筑层状复合材料显示出了极大的优势。氧化石墨烯本身丰富的官能团使其更加便于进行多样化的界面设计，目前普遍采用的方法，主要有以下几种：(1)Ruoff等人提采用二价无机离子交联(ACS Nano 2008,2, 572)，如Mg2+、Ca2+，提高氧化石墨烯层间的强度；(2)，Ruoff等人还提采用聚丙烯胺交联(J.Phys.Chem.C 2009,113,15801)或烷基胺交联(ACS Nano2010, 4,2300)氧化石墨烯，也实现了对氧化石墨烯材料强度的提高；(3)Nguyen等人利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚乙烯醇(PVA)(Adv.Funct.Mater.2010, 20,3322)通过氢键与氧化石墨烯交联，得到了力学强度提高的氧化石墨烯材料；(4)Nguyen等人提出采用硼酸盐交联(Adv.Mater.2011,23,3842)氧化石墨烯，提高氧化石墨烯层间强度；(5)张忠等人提出采用戊二醛交联(ACS Nano 2011, 5,2134)氧化石墨烯，提高氧化石墨烯层间强度；(6)程群峰等人采用10,12- 二十五碳二炔-1-醇(PCDO)共价交联(Angew.Chem.Int.Ed.2013,125,3838)，得到了韧性大幅提高的石墨烯层状材料；(7)Tsukruk等人利用蚕丝蛋白与氧化石墨烯(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,13784)得到了高强度的石墨烯材料； (8)冯嘉春等人采用聚醚酰亚胺(PEI)交联(Adv.Mater.2013,25,2980)，提高了氧化石墨烯层间强度；(9)程群峰等人利用聚多巴胺(PDA)与氧化石墨烯共价交联(ACS Nano 2014,8,9511)得到了力学性能优异的石墨烯复合材料； (10)石高全等人利用石墨烯凝胶蒸发的方法构筑石墨烯片层“互锁”结构得到高强度导电石墨烯复合材料(Adv.Mater.2014,26,7588)；(11)程群峰等人利用壳聚糖(CS)与氧化石墨烯共价交联(ACSNano 2015,9,9830)得到了强韧一体化的石墨烯复合材料；(12)Tsukruk等人利用层层组装旋涂的方法制备了氧化石墨烯-纤维素纳米晶(CNC)复合材料(Adv.Mater.2016,28,1501)，强度达到655MPa,为当时最高；(13)程群峰等人利用氧化石墨烯、羟丙基纤维素(HPC)和铜离子(Sci.China,Technol.Sci.2016,60,758)，氧化石墨烯、PCDO 和锌离子(J.Mater.Chem.A 2016,4,17073)，氧化石墨烯、多巴胺(DPA)和铁离子(Adv.Funct.Mater.2017,27,1605636)构筑了具有离子键的协同界面，提高了石墨烯的力学性能；(14)石高全等人通过真空抽滤的方法构筑石墨烯- 纤维素纳米晶复合材料(Adv.Mater.2017,29,1702831)，大大提高了石墨烯的力学以及电学性能。
尽管以上报道实现了复合材料在力学强度上的提高，但与理论计算所能达到的值仍存在相当大的差距。如何在现有的基础上提出一种新的界面构筑方法，实现力学强度的进一步提高仍然是一个巨大挑战。
目前关于氧化石墨烯、壳聚糖和铜离子材料的相关专利有：一种氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备及其在检测铜离子中的应用(201510960457.1)、一种磁性氧化石墨烯吸附剂材料的制备方法及应用 (201510863595.8)。关于氧化石墨烯、壳聚糖和铜离子作用的论文有：J.Environ. Chem.Eng.2013,1,1044；Sensor.Actuat.B:Chem.2014,195,1；J.colloid& interface sci.2014,416,243。以上专利和论文只讨论了壳聚糖-氧化石墨烯复合材料对铜离子的吸附作用，并没有报道以石墨烯为基元材料构筑的高强度仿生复合材料。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法，通过铜离子与壳聚糖配位，克服了原有材料界面中离子键的缺点，通过真空抽滤诱导自组装的方法，仿生构筑了具有高强度、高韧性的导电层状石墨烯复合材料，其拉伸强度是石墨烯的5倍，同时还具有优异的电导率，在航空航天、电容器电极、组织工程等领域具有广泛的应用前景。
本发明是通过下述技术方案实现的：仿生构筑石墨烯复合材料在近年来取得了长足的发展。大量研究表明离子键和其他作用的协同效应有助于提高石墨烯复合材料的力学强度和电学性能。但大部分工作都是利用离子键直接作用相邻氧化石墨烯片层。受到离子键键长和键能的限制，这种石墨烯复合材料的力学性能难以进一步提高。本发明通过模仿吻沙蚕的钳口中离子键与有机物配位的独特结构，提出了一种在石墨烯片层间构筑新型的离子键-共价键协同界面的方法，构筑了仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料。其拉伸强度约为纯石墨烯的5倍，同时还具有优异的电导率，在航空航天、超级电容器、柔性电子器件等领域具有广泛的应用前景。
本发明通过超声的方法，得到不同比例的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子均一分散液，并实现了铜离子含量在任意比例范围内的调控。基于此方法，利用真空抽滤诱导自组装的方法得到了一系列不同石墨烯含量的仿生层状氧化石墨烯复合材料。通过氢碘酸还原，得到了一种仿吻沙蚕层状超强导电石墨烯复合材料。
本发明技术解决方案，一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶液和氯化铜溶液混合均匀，搅拌得到壳聚糖-铜离子溶液；
(2)将壳聚糖-铜离子溶液在搅拌条件下加入氧化石墨烯水溶液中，获得凝胶状析出的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子不均一分散液；
(3)将上述氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子不均一分散液进行超声处理，并加入碱溶液，调节pH为8-12，得到均一的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子分散液；
(4)在确定壳聚糖最佳含量的基础上，通过改变步骤(1)中氯化铜的含量，重复步骤(1)-(3)，得到不同铜离子含量的氧化石墨烯复合材料；
(5)将步骤(3)所得的均一的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子分散液进行真空抽滤，利用真空诱导自组装获得化学交联的层状氧化石墨烯复合材料；
(6)将步骤(5)所得的层状氧化石墨烯复合材料用氢碘酸(HI)还原，获得强韧一体化的仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料。
所述步骤(1)中，将壳聚糖溶液和氯化铜溶液混合均匀，搅拌得到壳聚糖 -铜离子溶液的过程为：
壳聚糖溶液的配制过程是：将壳聚糖粉末溶解于体积分数1-5％的醋酸溶液中，配制成5-40mg/mL的壳聚糖分散液，搅拌至少两周使其均匀分散；
氯化铜溶液的配制过程为：氯化铜溶解于去离子水中，配置成均匀的分散液，壳聚糖-氯化铜溶液的配制是将氯化铜溶液加入壳聚糖溶液中，在室温下搅拌超过10小时。
所述步骤(3)中，氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子不均一分散液为新制条件下超声，且在加入碱溶液之前超声5-15min，使凝胶状聚沉物疏松，此时再加入的氢氧化钠溶液，调节pH为8-12，优选pH10，并超声15-25min即得到均一分散的氧化石墨烯-壳聚糖水分散液。
所述步骤(4)中，确定壳聚糖最佳含量的具体操作如下：
(a)将壳聚糖溶液在搅拌条件下加入氧化石墨烯水溶液中，获得凝胶状析出的氧化石墨烯-壳聚糖不均一分散液；
(b)将上述氧化石墨烯-壳聚糖不均一分散液超声5-15min，并加入碱溶液，调节pH为8-12，再超声15-25min，得到均一的氧化石墨烯-壳聚糖分散液；
(c)通过改变步骤(a)中壳聚糖的含量，使壳聚糖的质量分数分别为在 1-10％，重复步骤(a)、(b)、(c)，得到壳聚糖含量为1-10％的氧化石墨烯复合材料。其中最佳性能的壳聚糖含量为7％。
所述步骤(4)中，设定不同质量分数的铜离子质量分数分别为1-5％通过表征不同壳聚糖含量的氧化石墨烯复合材料的力学性能，确定最佳性能的铜离子质量分数为2.5％；所述设定不同质量分数的铜离子质量分数分别为1.5％， 2％，2.5％，3％。
所述步骤(5)中，采用真空抽滤方法诱导自组装的方法实现过程为：首先将超声均匀的混合液加入真空抽滤瓶中；启动真空泵，进行真空抽滤；随着抽滤的进行，氧化石墨烯在水流作用下自组装成层状结构，待抽滤完成，即得到仿生层状石墨烯复合材料。
所述步骤(6)中，用氢碘酸(HI)还原的方法为：将步骤(5)所得的层状薄膜浸泡在氢碘酸中8-24h，最佳18h，后用乙醇浸泡清洗24-96h，48h以上为优选。
所述步骤(2)中的搅拌条件为：转速500-2000r/min，优选转速800-1000 r/min。
所述步骤(3)中，加入5-90μmol氢氧化钠溶液，优选40-50μmol。
所述仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的厚度范围为1-10微米。
本发明的原理：自然界中的吻沙蚕利用钳口尖端刺穿猎物来捕食。在吻沙蚕钳口的尖端富集着大量的铜离子，其主要存在形式是与尖端的有机物进行配位，从而大大提高了钳口尖端的力学性能。
受吻沙蚕钳口尖端利用铜离子配位有机物增强力学性能的启发，在前人利用壳聚糖对氧化石墨烯进行交联的基础上本发明采用氧化石墨烯，壳聚糖，和铜离子仿生构筑了层状结构的复合材料，与现有制备氧化石墨烯复合材料的技术相比，本发明的优点在于：
(1)壳聚糖分子结构上丰富的羟基和氨基官能团提供了大量配合位点，使其与铜离子的配位程度较高，能够形成稳定的配位体系；
(2)壳聚糖分子结构上丰富的氨基官能团能够与氧化石墨烯发生共价交联反应，形成网络结构，丰富了氧化石墨烯的界面设计；
(3)通过铜离子增强壳聚糖的作用能够弥补离子键键能和键长的缺陷。由此构成了通过离子键与共价键相互协同的界面作用，提高协同效率，构筑了拉伸强度范围为412.5-868.6MPa，韧性9.3-14.0MJm-3，电导率为171.4-245.6S/cm 的仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料。
总之，本发明首先将壳聚糖溶解于2％醋酸溶液中，配置成均匀的壳聚糖水溶液。将氯化铜粉末溶解于去离子水中，配置成氯化铜水溶液。在搅拌的条件下将壳聚糖溶液与氯化铜溶液混合均匀，配制成壳聚糖-铜离子溶液。将氧化石墨烯置于去离子水中，搅拌超声，配成均匀氧化石墨烯水溶液。在搅拌条件下，缓慢的将壳聚糖-铜离子溶液滴加如氧化石墨烯水溶液中。并通过超声以及NaOH溶液(0.5mg/mL)中和过量醋酸的方法获得均一分散氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子分散液。对上述溶液进行真空抽滤即得到真空抽滤诱导自组装构筑的仿生层状氧化石墨烯复合材料。采用氢碘酸还原氧化石墨烯复合材料，获得仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料。
所述氧化石墨烯为石墨烯的一种衍生物，表面含有羟基、羧基、环氧基团等活性基团，易溶于水；所述壳聚糖为为一种天然氨基多糖，为生物线性大分子，官能团丰富，含有大量氨基、羟基等，易于与氧化石墨烯进行界面设计。同时，表面丰富的氨基，羟基官能团提供了大量的配合位点，有利于与铜离子配位作用，且配位强度大。
附图说明
图1为本发明的一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备工艺示意图：首先将壳聚糖溶液与氯化铜溶液混合，得到壳聚糖-铜离子溶液。称将壳聚糖-铜离子混合溶液逐滴加入氧化石墨烯溶液中，用氢氧化钠溶液调节PH＝10，得到均一分散的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子溶液。此时壳聚糖非共价地吸附到氧化石墨烯表面上。利用真空抽滤诱导自组装并发生化学交联得到氧化石墨烯- 壳聚糖-铜离子层状符合材料。采用氢碘酸还原复合材料，获得仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料。
图2仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的力-位移曲线及其断裂形貌：a) 纯氧化石墨烯薄膜的力-位移曲线、纯还原氧化石墨烯薄膜的力-位移曲线、纯还原氧化石墨烯-壳聚糖复合薄膜材料的力-位移曲线(壳聚糖质量分数为7％) 纯还原氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子复合薄膜材料的力-位移曲线(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)；b)层状石墨烯复合材料的拉伸强度和断裂韧性随铜离子含量的变化图，其中铜离子含量为2.5％时，层状石墨烯复合材料的拉伸强度和断裂韧性均达到最高；c)氢碘酸还原后氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子复合薄膜(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)的断裂形貌；以及氢碘酸还原后的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子复合薄膜(壳聚糖质量分数为 7％，铜离子质量分数为2.5％)的断裂形貌放大图。
图3仿生层状氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯与壳聚糖发生共价交联，及铜离子与壳聚糖发生配位的证据：a)傅里叶红外谱图，通过对比纯氧化石墨烯、纯壳聚糖、氧化石墨烯-壳聚糖(壳聚糖质量分数为7％)、氧化石墨烯-铜离子(铜离子质量分数为2.5％)和氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)的红外光谱发现，氧化石墨烯-壳聚糖(壳聚糖质量分数为7％)和氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)复合材料酰胺键的特征峰增强，且发生了明显位移(从 1261cm-1位移到1230cm-1)，说明其发生了酰胺化反应。同时，在1222cm-1处的环氧特征峰在氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)复合材料中消失，说明发生了环氧的开环反应；b)氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)复合薄膜的光电子能谱，通过氧化石墨烯薄膜的光电子能谱(图4)对比，发现通过抽滤制备的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子复合材料其C(O)C键峰显著减弱，进一步说明发生了环氧开环反应。c)氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)复合薄膜的光电子能谱。通过在934.6eV处出现的主峰以及在939.9和943.7eV出现的卫星峰与壳聚糖-铜离子配合物的光电子能谱对应，说明铜离子与壳聚糖发生了配位作用。同时左上角为氢碘酸还原后的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)复合薄膜的光电子能谱，在931.0eV处出现的峰与一价铜933.0eV 基本对应，但发生了相对偏移，说明铜离子被还原成了一价铜离子，但其仍然与壳聚糖发生配位。d)氧化石墨烯-铜离子(铜离子含量为2.5％)复合薄膜的光电子能谱图。其特征峰出现在952.0eV和932.2eV，与氧化石墨烯-壳聚糖- 铜离子(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)完全不同，说明铜离子几乎没有与氧化石墨烯发生配位。图3中，样品名称含义为：GO表示抽滤制备的氧化石墨烯薄膜；CS表示蒸发制备的壳聚糖薄膜；GO-CS-2表示抽滤制备的氧化石墨烯-壳聚糖复合薄膜，壳聚糖含量为7％；GO-Cu表示抽滤制备的氧化石墨烯-铜离子复合薄膜，铜离子含量为2.5％；GO-CS-Cu-3表示抽滤制备的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子复合薄膜，壳聚糖含量为7％，铜离子含量为 2.5％。
图4为氧化石墨烯薄膜的光电子能谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
本发明的方法实现为：具体实现步骤如下：
(1)将壳聚糖粉末溶解于醋酸溶液中，配成均匀的水溶液；
(2)将氯化铜粉末溶解于去离子水中，配成均匀的水溶液；
(3)将壳聚糖溶液与氯化铜溶液在搅拌条件下混合，配成均匀的壳聚糖- 铜离子溶液；
(4)采用搅拌、超声方法，将氧化石墨烯配成均匀的氧化石墨烯水溶液；
(5)将壳聚糖-铜离子溶液在搅拌条件下，逐滴缓慢加入氧化石墨烯溶液中，得到凝胶状析出的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子不均一分散液；
(6)将上述氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子不均一分散液进行超声处理，并加入适量碱溶液，调节pH为8-12，得到均一的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子分散液。
(7)在确定最佳壳聚糖含量的基础上，通过调控加入的铜离子的质量可以实现复合材料中石墨烯含量的调控；
(8)将步骤(6)所得的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子分散液进行真空抽滤，采用此方法进行诱导自组装，获得化学交联的层状氧化石墨烯复合材料。
(9)将仿生层状氧化石墨烯复合材料用氢碘酸还原，获得一种仿吻沙蚕层状超强导电石墨烯复合材料，最高导电率为234.8S/cm。
所述步骤(1)壳聚糖溶液的配制是将中等质量分数的壳聚糖粉末溶解于体积分数2％的醋酸溶液中，配制成10mg/mL的壳聚糖分散液，搅拌两周使其均匀分散。所述步骤(2)中，氯化铜溶液的配制是氯化铜溶解于去离子水中，配置成0.5mg/mL的分散液。所述步骤(3)中，壳聚糖-氯化铜溶液的配制是将氯化铜溶液加入壳聚糖溶液中，在室温下搅拌30小时。所述步骤(4)氧化石墨烯溶液浓度为0.5-2mg/mL。
壳聚糖溶液的配制过程是：将壳聚糖粉末溶解于体积分数1-5％的醋酸溶液中，配制成5-40mg/mL的壳聚糖分散液，搅拌至少两周使其均匀分散；
所述步骤(5)氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子不均一分散液为新制条件下超声，且在加入碱溶液之前超声5-15min，使凝胶状聚沉物疏松，此时再加入浓度为 0.5mg/mL的氢氧化钠溶液，调节pH为10，并超声15-25min即得到均一分散的氧化石墨烯-壳聚糖水分散液，总超声时间不超过40min。
所述步骤(6)氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子不均一分散液为新制条件下超声，且在加入碱溶液之前超声5-15min，使凝胶状聚沉物疏松，此时再加入氢氧化钠溶液，调节pH为8-12，并超声15-25min即得到均一分散的氧化石墨烯-壳聚糖水分散液，总超声时间不超过40min。
所述步骤(7)是确定壳聚糖含量的具体操作如下：
(a)将壳聚糖溶液在搅拌条件下逐滴缓慢加入氧化石墨烯水溶液中，获得凝胶状析出的氧化石墨烯-壳聚糖不均一分散液；
(b)将上述氧化石墨烯-壳聚糖不均一分散液超声5-15min，并加入适量碱溶液，调节pH为10，再超声15-25min得到均一的氧化石墨烯-壳聚糖分散液；
(c)将上述氧化石墨烯-壳聚糖不均一分散液超声5-15min，并加入适量碱溶液，调节pH为8-12，再超声15-25min得到均一的氧化石墨烯-壳聚糖分散液；
(d)通过改变步骤(a)中壳聚糖的含量，使壳聚糖的质量分数为1-10％，重复步骤(a)(b)(c)，得到壳聚糖含量为1-10％的氧化石墨烯复合材料。壳聚糖的质量分数可以分别为3％，5％，7％，9％
所述步骤(7)，设定不同质量分数的铜离子质量分数分别为1-5％通过表征不同铜离子含量的氧化石墨烯复合材料的力学性能，确定最佳性能的铜离子质量分数为2.5％。
所述步骤(8)采用真空抽滤方法诱导自组装的方法，其具体实现过程为：首先将超声均匀的混合液加入真空抽滤瓶中；启动真空泵，进行真空抽滤；随着抽滤的进行，氧化石墨烯在水流作用下自组装成层状结构，待抽滤完成，即得到仿生层状氧化石墨烯复合材料。
所述步骤(9)中，用氢碘酸(HI)还原的方法为：将步骤(5)所得的层状薄膜浸泡在氢碘酸中至少12h，后用乙醇浸泡清洗至少2天。
实施例1
将113μL，10mg/mL壳聚糖溶液与30μL，0.5mg/mL氯化铜溶液混合，搅拌30小时，得到壳聚糖-铜离子溶液。称取15mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于10ml去离子水中，然后超声分散10min，呈棕色透明溶液。将壳聚糖- 铜离子混合溶液逐滴加入氧化石墨烯溶液中，继续搅拌，在此过程中，析出棕黑色凝胶状沉淀。将此不均一的悬浊液超声处理10min，用0.5mg/mL NaOH 溶液调节PH＝8，继续超声10-15min，得到均一分散的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子溶液。对上述溶液进行真空抽滤，即得到层状仿生构筑的氧化石墨烯复合材料。热重分析显示，铜质量分数为1.01％。氧化石墨烯复合材料浸入氢碘酸溶液中，25℃保持18h。然后，用乙醇清洗，除去多余的氢碘酸，晾干即可获得仿生层状复合材料，厚度为1-10μm。
如图2中b)所示，力学性能测试表明，石墨烯复合材料的拉伸强度412.5 MPa，韧性9.3MJm-3；电学测试表明，石墨烯复合材料的电导率171.4Scm-1。
实施例2
将113μL 10mg/mL壳聚糖溶液与61μL，0.5mg/mL氯化铜溶液混合，搅拌30小时，得到壳聚糖-铜离子溶液。称取15mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于10ml去离子水中，然后超声分散10min，呈棕色透明溶液。将壳聚糖-铜离子混合溶液逐滴加入氧化石墨烯溶液中，继续搅拌，在此过程中，析出棕黑色凝胶状沉淀。将此不均一的悬浊液超声处理10min，用0.5mg/mLNaOH溶液调节PH＝8，继续超声10-15min，得到均一分散的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子溶液。对上述溶液进行真空抽滤，即得到层状仿生构筑的氧化石墨烯复合材料。热重分析显示，铜质量分数为2.04％。氧化石墨烯复合材料浸入氢碘酸溶液中， 25℃保持18h。然后，用乙醇清洗，除去多余的氢碘酸，晾干即可获得仿生层状复合材料，厚度为1-10μm。
如图2中b)所示，力学性能测试表明，石墨烯复合材料的拉伸强度465.1 MPa，韧性12.4MJm-3；电学测试表明，石墨烯复合材料的电导率215.2Scm-1。
实施例3
将113μL 10mg/mL壳聚糖溶液与77μL，0.5mg/mL氯化铜溶液混合，搅拌30小时，得到壳聚糖-铜离子溶液。称取15mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于10ml去离子水中，然后超声分散10min，呈棕色透明溶液。将壳聚糖-铜离子混合溶液逐滴加入氧化石墨烯溶液中，继续搅拌，在此过程中，析出棕黑色凝胶状沉淀。将此不均一的悬浊液超声处理10min，用0.5mg/mL NaOH溶液调节PH＝8，继续超声10-15min，得到均一分散的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子溶液。对上述溶液进行真空抽滤，即得到层状仿生构筑的氧化石墨烯复合材料。热重分析显示，铜质量分数为2.49％。氧化石墨烯复合材料浸入氢碘酸溶液中， 25℃保持18h。然后，用乙醇清洗，除去多余的氢碘酸，晾干即可获得仿生层状复合材料，厚度为1-10μm。
如图2b)所示，力学性能测试表明，石墨烯复合材料的拉伸强度868.6MPa，韧性14.0MJm-3；电学测试表明，石墨烯复合材料的电导率234.8Scm-1。
实施例4
将113μL 10mg/mL壳聚糖溶液与93μL，0.5mg/mL氯化铜溶液混合，搅拌30小时，得到壳聚糖-铜离子溶液。称取15mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于10ml去离子水中，然后超声分散10min，呈棕色透明溶液。将壳聚糖-铜离子混合溶液逐滴加入氧化石墨烯溶液中，继续搅拌，在此过程中，析出棕黑色凝胶状沉淀。将此不均一的悬浊液超声处理10min，用0.5mg/mL NaOH溶液调节PH＝8，继续超声10-15min，得到均一分散的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子溶液。对上述溶液进行真空抽滤，即得到层状仿生构筑的氧化石墨烯复合材料。热重分析显示，铜质量分数为3.03。氧化石墨烯复合材料浸入氢碘酸溶液中， 25℃保持18h。然后，用乙醇清洗，除去多余的氢碘酸，晾干即可获得仿生层状复合材料，厚度为1-10μm。
如图2中b)所示，力学性能测试表明，石墨烯复合材料的拉伸强度538.9 MPa，韧性11.1MJm-3；电学测试表明，石墨烯复合材料的电导率245.6Scm-1。
所得仿生层状石墨烯复合材料的力学性能随着铜离子含量的增加，先增大后减小，如图2中b)所示。当氧化石墨烯的含量为2.5wt％时，其力学拉伸强度是石墨烯的5倍。从断裂形貌可以看出，复合材料层状结构明显，且石墨烯片层断裂时发生了卷曲，图3以及图4通过傅里叶红外、光电子能谱等测试手段证明了氧化石墨烯片层与壳聚糖存在交联反应，壳聚糖与铜离子存在配位作用。
图2仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的力-位移曲线及其断裂形貌：a) 纯氧化石墨烯薄膜的力-位移曲线、纯还原氧化石墨烯薄膜的力-位移曲线、纯还原氧化石墨烯-壳聚糖复合薄膜材料的力-位移曲线(壳聚糖质量分数为7％) 纯还原氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子复合薄膜材料的力-位移曲线(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)；b)层状石墨烯复合材料的拉伸强度和断裂韧性随铜离子含量的变化图，其中铜离子含量为2.5％时，层状石墨烯复合材料的拉伸强度和断裂韧性均达到最高；c)氢碘酸还原后氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子复合薄膜(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)的断裂形貌；以及氢碘酸还原后的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子复合薄膜(壳聚糖质量分数为 7％，铜离子质量分数为2.5％)的断裂形貌放大图。所得仿生层状石墨烯复合材料的力学性能随着铜离子含量的增加，先增大后减小，如图2中b)所示。当氧化石墨烯的含量为2.5wt％时，其力学拉伸强度是石墨烯的5倍。
根据图3中a)傅里叶红外谱图，通过对比纯氧化石墨烯、纯壳聚糖、氧化石墨烯-壳聚糖(壳聚糖质量分数为7％)、氧化石墨烯-铜离子(铜离子质量分数为2.5％)和氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)的红外光谱发现，氧化石墨烯-壳聚糖(壳聚糖质量分数为7％) 和氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％) 复合材料酰胺键的特征峰增强，且发生了明显位移(从1261cm-1位移到1230 cm-1)，说明其发生了酰胺化反应。同时，在1222cm-1处的环氧特征峰在氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)复合材料中消失，说明发生了环氧的开环反应；
通过图3中b)氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)复合薄膜的光电子能谱，通过氧化石墨烯薄膜的光电子能谱(图4)对比，发现通过抽滤制备的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子复合材料其 C(O)C键峰显著减弱，进一步说明发生了环氧开环反应。
通过图3中c)氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)复合薄膜的光电子能谱。通过在934.6eV处出现的主峰以及在939.9和943.7eV出现的卫星峰与壳聚糖-铜离子配合物的光电子能谱对应，说明铜离子与壳聚糖发生了配位作用。同时左上角为氢碘酸还原后的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)复合薄膜的光电子能谱，在931.0eV处出现的峰与一价铜933.0eV基本对应，但发生了相对偏移，说明铜离子被还原成了一价铜离子，但其仍然与壳聚糖发生配位。图3中d)氧化石墨烯-铜离子(铜离子含量为2.5％)复合薄膜的光电子能谱图，其特征峰出现在952.0eV和932.2eV。与氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子(壳聚糖质量分数为7％，铜离子质量分数为2.5％)完全不同，说明铜离子几乎没有与氧化石墨烯发生配位。图3中，样品名称含义为：GO表示抽滤制备的氧化石墨烯薄膜；CS表示蒸发制备的壳聚糖薄膜；GO-CS-2表示抽滤制备的氧化石墨烯-壳聚糖复合薄膜，壳聚糖含量为7％；GO-Cu表示抽滤制备的氧化石墨烯-铜离子复合薄膜，铜离子含量为2.5％；GO-CS-Cu-3表示抽滤制备的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子复合薄膜，壳聚糖含量为7％，铜离子含量为2.5％。

Claims (10)

1.一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶液和氯化铜溶液混合均匀，搅拌得到壳聚糖-铜离子溶液；
(2)将壳聚糖-铜离子溶液在搅拌条件下加入氧化石墨烯水溶液中，获得凝胶状析出的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子不均一分散液；
(3)将上述氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子不均一分散液进行超声处理，并加入碱溶液，调节pH为8-12，得到均一的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子分散液；
(4)在确定壳聚糖最佳含量的基础上，通过改变步骤(1)中氯化铜的含量，重复步骤(1)-(3)，得到不同铜离子含量的氧化石墨烯复合材料；
(5)将步骤(3)所得的均一的氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子分散液进行真空抽滤，利用真空诱导自组装获得化学交联的层状氧化石墨烯复合材料；
(6)将步骤(5)所得的层状氧化石墨烯复合材料用氢碘酸(HI)还原，获得强韧一体化的仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将壳聚糖溶液和氯化铜溶液混合均匀，搅拌得到壳聚糖-铜离子溶液的过程为：
壳聚糖溶液的配制过程是：将壳聚糖粉末溶解于体积分数1-5％的醋酸溶液中，配制成5-40mg/mL的壳聚糖分散液，搅拌至少两周使其均匀分散；
氯化铜溶液的配制过程为：氯化铜溶解于去离子水中，配置成均匀的分散液，壳聚糖-氯化铜溶液的配制是将氯化铜溶液加入壳聚糖溶液中，在室温下搅拌超过10小时。
3.根据权利要求1所述的一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，氧化石墨烯-壳聚糖-铜离子不均一分散液为新制条件下超声，且在加入碱溶液之前超声5-15min，使凝胶状聚沉物疏松，此时再加入的氢氧化钠溶液，调节pH为8-12，并超声15-25min即得到均一分散的氧化石墨烯-壳聚糖水分散液。
4.根据权利要求1所述的一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，确定壳聚糖最佳含量的具体操作如下：
(a)将壳聚糖溶液在搅拌条件下加入氧化石墨烯水溶液中，获得凝胶状析出的氧化石墨烯-壳聚糖不均一分散液；
(b)将上述氧化石墨烯-壳聚糖不均一分散液超声5-15min，并加入碱溶液，调节pH为8-12，再超声15-25min，得到均一的氧化石墨烯-壳聚糖分散液；
(c)通过改变步骤(a)中壳聚糖的含量，使壳聚糖的质量分数分别为在1-10％，重复步骤(a)、(b)、(c)，得到壳聚糖含量为1-10％的氧化石墨烯复合材料；其中最佳性能的壳聚糖含量为7％。
5.根据权利要求1所述的一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，设定不同质量分数的铜离子质量分数分别为1-5％通过表征不同壳聚糖含量的氧化石墨烯复合材料的力学性能，确定最佳性能的铜离子质量分数为2.5％；所述设定不同质量分数的铜离子质量分数分别为1.5％，2％，2.5％，3％。
6.根据权利要求1所述的一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，采用真空抽滤方法诱导自组装的方法实现过程为：首先将超声均匀的混合液加入真空抽滤瓶中；启动真空泵，进行真空抽滤；随着抽滤的进行，氧化石墨烯在水流作用下自组装成层状结构，待抽滤完成，即得到仿生层状石墨烯复合材料。
7.根据权利要求1所述的一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，用氢碘酸(HI)还原的方法为：将步骤(5)所得的层状薄膜浸泡在氢碘酸中8-24h，最佳18h，后用乙醇浸泡清洗24-96h，48h以上为优选。
8.根据权利要求1所述的一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的搅拌条件为：转速500-2000r/min，优选转速800-1000r/min。
9.根据权利要求1所述的一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，加入5-90μmol氢氧化钠溶液，优选40-50μmol。
10.根据权利要求1所述的一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的厚度范围为1-10微米。
CN201810424188.0A 2018-05-07 2018-05-07 一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法 Active CN108695010B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810424188.0A CN108695010B (zh) 2018-05-07 2018-05-07 一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810424188.0A CN108695010B (zh) 2018-05-07 2018-05-07 一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108695010A true CN108695010A (zh) 2018-10-23
CN108695010B CN108695010B (zh) 2020-05-19

Family

ID=63846049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810424188.0A Active CN108695010B (zh) 2018-05-07 2018-05-07 一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108695010B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110038531A (zh) * 2019-05-22 2019-07-23 哈尔滨理工大学 一种氧化石墨烯/壳聚糖层状复合材料及其构建方法
CN110217781A (zh) * 2019-06-27 2019-09-10 中素新科技有限公司 石墨烯的制备方法
CN115849350A (zh) * 2022-12-28 2023-03-28 东莞市鸿亿导热材料有限公司 一种石墨烯气凝胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100044646A1 (en) * 2008-08-25 2010-02-25 Aruna Zhamu Supercritical fluid process for producing nano graphene platelets
CN104017209A (zh) * 2014-06-17 2014-09-03 北京航空航天大学 一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料的制备方法
CN104927080A (zh) * 2015-04-08 2015-09-23 北京航空航天大学 一种仿生层状强韧一体化导电石墨烯复合材料的制备方法
CN106430159A (zh) * 2016-08-31 2017-02-22 北京航空航天大学 π键共轭强韧一体化高导电仿生层状石墨烯复合材料制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100044646A1 (en) * 2008-08-25 2010-02-25 Aruna Zhamu Supercritical fluid process for producing nano graphene platelets
CN104017209A (zh) * 2014-06-17 2014-09-03 北京航空航天大学 一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料的制备方法
CN104927080A (zh) * 2015-04-08 2015-09-23 北京航空航天大学 一种仿生层状强韧一体化导电石墨烯复合材料的制备方法
CN106430159A (zh) * 2016-08-31 2017-02-22 北京航空航天大学 π键共轭强韧一体化高导电仿生层状石墨烯复合材料制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
程逸人等: "仿生构筑氧化石墨烯-壳聚糖-金属离子三元纳米复合材料", 《中国化学会第30届学术年会摘要集-第三十六分会：纳米材料合成与组装》 *
程逸人等: "离子、共价键协同仿生构筑氧化石墨烯纳米复合材料", 《中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集——主题M：高分子共混与复合体系》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110038531A (zh) * 2019-05-22 2019-07-23 哈尔滨理工大学 一种氧化石墨烯/壳聚糖层状复合材料及其构建方法
CN110217781A (zh) * 2019-06-27 2019-09-10 中素新科技有限公司 石墨烯的制备方法
CN110217781B (zh) * 2019-06-27 2021-01-26 中素新科技有限公司 石墨烯的制备方法
CN115849350A (zh) * 2022-12-28 2023-03-28 东莞市鸿亿导热材料有限公司 一种石墨烯气凝胶及其制备方法
CN115849350B (zh) * 2022-12-28 2024-01-16 东莞市鸿亿导热材料有限公司 一种石墨烯气凝胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108695010B (zh) 2020-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104927080B (zh) 一种仿生层状强韧一体化导电石墨烯复合材料的制备方法
CN104017209B (zh) 一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料的制备方法
CN108276615B (zh) 一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法
CN108695010A (zh) 一种仿吻沙蚕高强度导电石墨烯复合材料的制备方法
Wicklein et al. Functional hybrids based on biogenic nanofibrils and inorganic nanomaterials
Chuang et al. Cerium dioxide/polyaniline core–shell nanocomposites
CN101245151B (zh) 一种水滑石/聚合物复合自支撑薄膜及其制备方法
CN104867618B (zh) 一种石墨烯与金属纳米线复合导电薄膜的制备方法
CN109970050B (zh) 改性石墨烯及改性石墨烯浆料的制备方法
Gouda et al. Preparation and evaluation of CuO/chitosan nanocomposite for antibacterial finishing cotton fabric
CN102924274B (zh) 一种导电仿贝壳层状石墨烯复合材料的制备方法
CN109634020B (zh) 基于纳米纤维素-银纳米线的电致发光器件及其应用
CN104977342A (zh) 石墨烯-剥离类水滑石片复合材料固定蛋白修饰电极及其制备方法和应用
CN103554806B (zh) 一种荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料及其制备方法
CN109755035A (zh) 一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法
Tang et al. Scalable manufactured self-healing strain sensors based on ion-intercalated graphene nanosheets and interfacial coordination
Sun et al. Flexible environment-tolerant electroluminescent devices based on nanocellulose-mediated transparent electrodes
CN111574738B (zh) 一种纳米纤维素基仿生异质膜材料的制备方法
Lazau et al. Towards developing an efficient sensitive element for trinitrotoluene detection: TiO2 thin films functionalized with molecularly imprinted copolymer films
CN106832273A (zh) 一种制备超抗疲劳仿生石墨烯纳米复合材料的方法
Wu et al. Antimicrobial MXene-based conductive alginate hydrogels as flexible electronics
CN110438845B (zh) 亲水性石墨烯、纤维素基石墨烯柔性导电纳米纸及其制法
CN106893236A (zh) 一种铁酸铋有机－无机复合材料及其制备方法
CN110846925A (zh) 一种石墨烯-纳米纤维素导电纸及其制备方法
Yu et al. A general strategy to immobilize metal nanoparticles on MXene composite fabrics for enhanced sensing performance and endowed multifunctionality

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant