CN104017209B

CN104017209B - 一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN104017209B
Application number: CN201410270489.4A
Authority: CN
Inventors: 程群峰; 崔炜; 刘季阳
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2014-06-17
Filing date: 2014-06-17
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-06-17
Also published as: CN104017209A

Abstract

一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料的制备方法。受自然界鲍鱼壳有机‑无机微纳米多级层层组装结构及其有机‑无机相互交联的启发，将无机氧化石墨烯与有机多巴胺，通过蒸发诱导自组装的方法，仿生构筑层状石墨烯复合材料，获得的仿鲍鱼壳层状复合材料不仅具有高强度同时具有高韧性，其强度是天然鲍鱼壳的2倍，韧性是天然鲍鱼壳的1.5倍，同时还具有优异的电导率，在航空航天、组织工程、电容器电极等领域具有潜在应用。

Description

一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料的制备方法，属于纳米仿生复合材料制备领域。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型蜂巢晶格的单原子厚度的层状薄膜。石墨烯与碳纳米管同属新型碳材料家族，是已知材料中最薄、硬度最大、韧性最大的材料。石墨烯具有独特的物化性能，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，常温下它的电子传输速度比硅快数十倍、导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，而电阻率只约10^-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。作为石墨烯的一种衍生物，氧化石墨烯表面及边缘含有大量含氧官能团，如羟基、羰基、羧基等，而且具有优异的机械性能。因此，以氧化石墨烯为基材是制备高性能纳米复合材料的一种新途径。氧化石墨烯本身丰富的官能团为复合材料界面强度构筑提供了契机，目前普遍采用的方法，主要有以下几种：(1)Ruoff等人提采用二价无机离子交联(ACS Nano2008,2,572，如Mg²⁺、Ca² ⁺，提高氧化石墨烯层间的强度；(2)，Ruoff等人还提采用聚丙烯胺交联(J.Phys.Chem.C2009,113,15801)或烷基胺交联(ACS Nano2010,4,2300)，交联氧化石墨烯，实现对氧化石墨烯层间强度的提高；(3)Nguyen等人提出采用硼酸盐交联(Adv.Mater.2011,23,3842)氧化石墨烯，提高氧化石墨烯层间强度；(4)张忠等人提出采用戊二醛交联(ACS Nano2011,5,2134)氧化石墨烯，提高氧化石墨烯层间强度；(5)石高全等人提出采用π-π共轭(J.Am.Chem.Soc.2008,130,5856)，提高氧化石墨烯层间强度；(6)Nguyen等人提出采用氢键作用(ACS Nano2012,6,2008)，提高氧化石墨烯层间强度；(7)程群峰等人采用10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)共价交联(Angewandte.Chemie.2013,125,3838)，提高氧化石墨烯层间强度；(8)冯嘉春等人采用聚醚酰亚胺(PEI)交联(Adv.Mater.2013,25,2980)，提高氧化石墨烯层间强度。尽管以上报道实现了复合材料在某一项性能的提高，如高力学强度、或高硬度、或高韧性。但是，同时实现氧化石墨烯复合材料的强度和韧性仍然是一个巨大挑战。

目前关于多巴胺/氧化石墨烯材料的相关专利有：一种三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料及其制备方法(CN102875805A)和聚多巴胺/氧化石墨烯/BSA的制备方法及其手性分离应用(CN103357452A)，关于多巴胺-氧化石墨烯复合材料的相关专利还没有报道。关于多巴胺/氧化石墨烯复合材料的论文有：ACS Applied Materials&Interfaces,4,1016-1020.2012(Reduction and Functionalization of Graphene Oxide SheetsUsing Biomimetic Dopamine Derivatives in One Step.)，Biomacromolecules,13,4236-4246.2012(General and Biomimetic Approach to Biopolymer-FunctionalizedGraphene Oxide Nanosheet through Adhesive Dopamine.)，Chemistry–A EuropeanJournal,19,8673-8678.2013(Thiol–Yne Click Reactions on Alkynyl–Dopamine-Modified Reduced Graphene Oxide)，以上论文只讨论了多巴胺如何还原氧化石墨烯，并没有报道如何通过多巴胺/氧化石墨烯构筑层状复合材料。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料的制备方法，获得的仿鲍鱼壳层状复合材料不仅具有高强度同时具有高韧性，其强度是天然鲍鱼壳的2倍，韧性是天然鲍鱼壳的1.5倍，同时还具有优异的电导率，

本发明是通过下述技术方案实现的：一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料的制备方法，实现步骤如下：

(1)采用搅拌超声方法将氧化石墨烯配成均匀的氧化石墨烯水溶液；

(2)将弱碱性三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲溶液及多巴胺(多巴胺指的是：(Dopamine)(C6H3(OH)2-CH2-CH2-NH2))加入所述氧化石墨烯水溶液中，持续搅拌，使溶液颜色由棕色变为黑色；

(3)在搅拌过程中，多巴胺上的胺基官能团与氧化石墨烯上的羧基及环氧基发生共价交联；

(4)通过调控氧化石墨烯与的质量比例，控制氧化石墨烯在复合材料中的质量分数；

(5)将步骤(2)中搅拌均匀的混合液置于玻璃器皿中，采用蒸发诱导自组装方法，获得仿生层状氧化石墨烯复合材料；

(6)将仿生层状氧化石墨烯复合材料用氢碘酸(HI)还原，获得强韧一体化的仿生层状石墨烯复合材料，且具电导率大于70Sm^-1。

所述步骤(2)中弱碱性三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲溶液的PH＝8.5，所述Tris缓冲液是由1.5克三羟甲基氨基甲烷、0.32ml的36-38％浓度的纯浓盐酸、250ml去离子水配制而成。

所述步骤(4)中不同质量分数的氧化石墨烯含量分别为50％，67.7％，75％，80％，90％，95％，通过测量不同质量分数复合薄膜的力学性能，确定最佳性能的质量比列。

所述步骤(5)采用蒸发诱导自组装方法具体实现过程为：

(51)首先将搅拌均匀的混合液溶于导入玻璃器皿中；

(52)将玻璃器皿移入烘箱中，烘箱的温度控制在45-60℃范围内；

(33)随着溶液的慢慢挥发，氧化石墨烯慢慢自组装成层状结构，待水溶液挥发干，即得到仿生层状石墨烯复合材料。

所述步骤(6)得到的获得强韧一体化的仿生层状石墨烯复合材料为薄膜，薄膜的厚度范围为1-100微米。

本发明的原理：自然界的鲍鱼壳，经过数亿年的进化，拥有非凡的强度和韧性，这得益于其有序的层状结构以及无机片层与有机质之间强大的界面相互作用。其中无机碳酸钙以200-900纳米厚的“砖块”片层和10-50纳米厚的有机蛋白质“砂浆”以层层交替的形式组装成一个整体实现贝壳力学强度和韧性完美地统一。这种微纳米多级层状结构成功地将无机碳酸钙的体积含量提高到95％，同时有机蛋白质在增强相层间形成纳米增韧结构。这种有序的微纳米多级层状结构赋予了鲍鱼壳优异的力学性能，力学拉伸强度达80-170MPa，韧性高达1.8KJM^-3。

受鲍鱼壳有机-无机层层微纳米组装结构的启发，本发明采用氧化石墨烯与多巴胺构筑了层状结构的复合材料，与现有制备氧化石墨烯复合材料的技术相比，本发明的特点和优点是：有机分子多巴胺不仅可以作为仿鲍鱼壳复合材料的有机相，同时本身可以与氧化石墨烯共价交联，进一步提高了氧化石墨烯层间强度，获得了强韧一体化的性能，其强度和韧性分别是是天然鲍鱼壳的2倍和1.5倍。经过氢碘酸还原，这种仿生层状复合材料具有良好的电导率，在航空航天、组织工程、电容器电极等领域具有潜在应用。

本发明与现有技术相比的优点在于：本发明以氧化石墨烯为无机增强材料，多巴胺(DA)为有机相，通过氧化石墨烯与多巴胺发生共价键交联，构筑氧化石墨烯-聚多巴胺仿生层状复合材料。既提高了复合材料的层间强度，同时由于多巴胺可以自聚成聚多巴胺，导致复合材料具有高韧性的特点，实现了强韧一体化氧化石墨烯复合材料的制备。另外，氧化石墨烯经过化学还原后复合材料结构更为完整，因此具有良好的电学性能，在航空航天、组织工程、电容器电极等领域具有潜在应用。

附图说明

图1仿生层状氧化石墨烯复合材料的制备工艺示意图：首先配制氧化石墨烯水溶液，将多巴胺和缓冲溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，混合搅拌均匀，多巴胺接枝到氧化石墨烯片层上，通过蒸发诱导自组装成层状复合材料，采用氢碘酸还原复合材料，获得强韧一体化氧化石墨烯复合材料。

图2仿生层状氧化石墨烯复合材料的力-位移曲线及其断裂形貌：a)中的曲线，1是纯氧化石墨烯薄膜的应力-应变曲线、2是氢碘酸还原之后的氧化石墨烯薄膜的应力-应变曲线、3是层状氧化石墨烯复合材料(氧化石墨烯含量95wt％)的应力-应变曲线、4是氢碘酸还原之后的氧化石墨烯复合材料(氧化石墨烯含量95wt％)的应力-应变曲线；b)层状氧化石墨烯复合材料的拉伸强度随氧化石墨烯含量的升高而逐渐增加；c)氢碘酸还原后的氧化石墨烯复合材料(氧化石墨烯含量95wt％)的断裂形貌。

图3仿生层状氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯与多巴胺交联的证据：a)傅里叶红外谱图；b)复合材料(氧化石墨烯含量95wt％)的光电子能谱。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。

本发明的方法实现为：首先将氧化石墨烯置于去离子水中，搅拌超声，配成均匀氧化石墨烯水溶液。将弱碱性三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲溶液及多巴胺加入所述氧化石墨烯水溶液中，持续搅拌，使溶液颜色由棕色变为黑色。在搅拌过程中，多巴胺上的胺基官能团与氧化石墨烯上的羧基及环氧基发生共价交联，通过调控氧化石墨烯与多巴胺的质量比例，控制氧化石墨烯在复合材料中的质量分数。将搅拌均匀的混合液置于玻璃器皿中，采用蒸发诱导自组装法，获得仿生层状氧化石墨烯复合材料。将仿生层状石墨烯复合材料用氢碘酸还原，获得强韧一体化的仿生层状石墨烯复合材料。这种复合材料具有良好的电导率。三羟甲基氨基甲烷Tris(PH＝8.5)缓冲溶液和多巴胺加入所得均匀氧化石墨烯溶液中，继续长时间搅拌，此过程中，多巴胺上的活性官能团胺基与氧化石墨烯的羧基和环氧基发生共价交联，采用蒸发诱导自组装法，构筑仿生层状氧化石墨烯复合材料。采用氢碘酸还原氧化石墨烯复合材料，获得强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料。

所述氧化石墨烯为石墨烯的一种衍生物，表面含有羟基、羧基、环氧基团等活性基团，易溶于水；所述小分子为多巴胺(DA)，其活性官能团胺基可以与氧化石墨烯上的羧基及环氧基发生共价交联其，同时DA自身可在Tris(PH＝8.5)缓冲液中自聚成聚多巴胺(PDA)。

所述氧化石墨烯-聚多巴胺薄膜，其薄膜的厚度范围为1-10微米。

实施例1

称取30mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于20ml去离子水中，然后超声分散1h，呈棕色透明溶液。将15ml Tris(PH＝8.5)缓冲液和30mg多巴胺粉末加入氧化石墨烯溶液中，继续搅拌，在此过程中，溶液由棕色变为黑色，持续搅拌12h，多巴胺与氧化石墨烯发生共价交联，得均匀混合溶液。采用烘箱蒸干(温度45℃)即得氧化石墨烯-多巴胺薄膜复合材料(GO-PDA-I，氧化石墨烯的含量50wt％)。反应完成后，将氧化石墨烯-多巴胺复合材料浸入氢碘酸溶液中，25℃保持6h。然后，用乙醇清洗，除去多余的氢碘酸，晾干即可获得仿生层状复合材料，如图1所示。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度70MPa，韧性1.6MJm^-3，电导率70Sm^-1。

实施例2

称取40mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于20ml去离子水中，然后超声分散1h，呈棕色透明溶液。将15ml Tris(PH＝8.5)缓冲液和20mg多巴胺粉末加入氧化石墨烯溶液中，继续搅拌，在此过程中，溶液由棕色变为黑色。持续搅拌12h，多巴胺与氧化石墨烯发生共价交联，得均匀混合溶液。采用烘箱蒸干(温度50℃)即得氧化石墨烯-多巴胺薄膜复合材料(GO-PDA-II，氧化石墨烯的含量67.7wt％)。反应完成后，将氧化石墨烯-多巴胺复合材料浸入氢碘酸溶液中，25℃保持6h。然后，用四氯化碳清洗，除去多余的氢碘酸，晾干。其力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度99.8MPa，韧性1.7MJm^-3，电导率高达440Sm^-1。

实施例3

称取45mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于20ml去离子水中，然后超声分散1h，呈棕色透明溶液。将15ml Tris(PH＝8.5)缓冲液和15mg多巴胺粉末加入氧化石墨烯溶液中，继续搅拌，在此过程中，溶液由棕色变为黑色。持续搅拌12h，多巴胺与氧化石墨烯发生共价交联，得均匀混合溶液。采用烘箱蒸(温度55℃)干即得氧化石墨烯-多巴胺薄膜复合材料(GO-PDA-III，氧化石墨烯的含量75wt％)。反应完成后，将氧化石墨烯-多巴胺复合材料浸入氢碘酸溶液中，25℃保持6h。然后，用乙醇清洗，除去多余的氢碘酸，晾干。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度104.4MPa，韧性3.5MJm^-3，电导率高达890Sm^-1。

实施例4

称取40mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于20ml去离子水中，然后超声分散1h，呈棕色透明溶液。将10ml Tris(PH＝8.5)缓冲液和10mg多巴胺粉末加入氧化石墨烯溶液中，继续搅拌，在此过程中，溶液由棕色变为黑色。持续搅拌12h，多巴胺与氧化石墨烯发生共价交联，得均匀混合溶液。采用烘箱蒸干(60℃)即得氧化石墨烯-多巴胺薄膜复合材料(GO-PDA-IV，氧化石墨烯的含量80wt％)。反应完成后，将氧化石墨烯-多巴胺复合材料浸入氢碘酸溶液中，25℃保持6h。然后，用乙醇清洗，除去多余的氢碘酸，晾干。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度106.6MPa，韧性4.4MJm^-3，电导率高达1170Sm^-1。

实施例5

称取45mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于20ml去离子水中，然后超声分散1h，呈棕色透明溶液。将10ml Tris(PH＝8.5)缓冲液和5mg多巴胺粉末加入氧化石墨烯溶液中，继续搅拌，在此过程中，溶液由棕色变为黑色。持续搅拌12h，多巴胺与氧化石墨烯发生共价交联，得均匀混合溶液。采用烘箱蒸干(45℃)即得氧化石墨烯-多巴胺薄膜复合材料(GO-PDA-V，氧化石墨烯的含量90wt％)。反应完成后，将氧化石墨烯-多巴胺复合材料浸入氢碘酸溶液中，25℃保持6h。然后，用乙醇清洗，除去多余的氢碘酸，晾干。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度193.3MPa，韧性3.1MJm^-3，电导率高达2130Sm^-1。

实施例6

称取57mg的氧化石墨烯，机械搅拌分散于20ml去离子水中，然后超声分散1h，呈棕色透明溶液。将10ml Tris(PH＝8.5)缓冲液和3mg多巴胺粉末加入氧化石墨烯溶液中，继续搅拌，在此过程中，溶液由棕色变为黑色。持续搅拌12h，多巴胺与氧化石墨烯发生共价交联，得均匀混合溶液。采用烘箱蒸干(45℃)即得氧化石墨烯-多巴胺薄膜复合材料(GO-PDA-VI，氧化石墨烯的含量95wt％)。反应完成后，将氧化石墨烯-多巴胺复合材料浸入氢碘酸溶液中，25℃保持6h。然后，用乙醇清洗，除去多余的氢碘酸，晾干。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度204.9MPa，韧性4.0MJm^-3，电导率高达1850Sm^-1。所得仿生层状氧化石墨烯复合材料的力学性能随着氧化石墨烯的增加，不断增大，如图2所示。当氧化石墨烯的含量为95wt％时，其力学拉伸强度是天然鲍鱼壳(80-135MPa)的1.5倍，韧性是鲍鱼壳(1.8MJm^-3)的2倍。从断裂形貌可以看出，复合材料层状结构明显，且石墨烯片层断裂时发生了卷曲，图3通过傅里叶红外、光电子能谱等测试手段证明了氧化石墨烯片层与基体聚多巴胺存在交联反应。

Claims

1.一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于实现步骤如下：

(2)将弱碱性三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲溶液及多巴胺加入所述氧化石墨烯水溶液中，持续搅拌，使溶液颜色由棕色变为黑色，得到搅拌均匀的混合液；

(6)将仿生层状氧化石墨烯复合材料用氢碘酸(HI)还原，获得强韧一体化的仿生层状石墨烯复合材料，且具电导率大于70Sm^-1；

所述步骤(5)采用蒸发诱导自组装方法具体实现过程为：

(51)首先将搅拌均匀的混合液溶于导入玻璃器皿中；

(53)随着溶液的慢慢挥发，氧化石墨烯慢慢自组装成层状结构，待水溶液挥发干，即得到仿生层状石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料，其特征在于：所述步骤(2)中弱碱性三羟甲基氨基甲烷Tris缓冲溶液的pH＝8.5，所述Tris缓冲液是由1.5克三羟甲基氨基甲烷、0.32ml的36-38％浓度的纯浓盐酸、250ml去离子水配制而成。

3.根据权利要求1所述的一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料，其特征在于：所述步骤(4)中不同质量分数的氧化石墨烯含量分别为50％，67.7％，75％，80％，90％，95％，通过测量不同质量分数复合薄膜的力学性能，确定最佳性能的质量比列。

4.根据权利要求1所述的一种强韧一体化仿生层状石墨烯复合材料，其特征在于：所述步骤(6)得到的获得强韧一体化的仿生层状石墨烯复合材料为薄膜，薄膜的厚度范围为1-100微米。