TWI613148B - 石墨烯複合材料及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種石墨烯複合材料及其製備方法，其中，該石墨烯複合材料之製備方法係包括：提供一改質溶液，包括一具有兒茶酚基團之化合物、以及一第一溶劑；加入一石墨烯材料於該改質溶液中；以及混合該石墨烯材料以及該改質溶液，以製得一石墨烯複合材料。

Description

石墨烯複合材料及其製備方法
本發明係提供一種石墨烯複合材料及其製備方法，尤指一種於溶劑中具有良好分散性的石墨烯複合材料，及其製備方法。
石墨烯是一種由碳原子組成呈現二維蜂巢晶格狀的薄膜，由於組成石墨烯的碳原子間的作用力強，結構穩定，故即使石墨烯僅有一個原子的厚度，其質料依舊強韌且堅固。除了機械性強度的優勢外，石墨烯更具有優異的導熱性、導電性、透光性等特質，因此其應用範圍相當廣泛，舉例而言，石墨烯可應用於如通訊系統、太陽能板、電池材料、觸控面板等電子裝置中，另外於生醫工程、或環境工程等領域中亦有很大的應用潛力。
而石墨烯具有優異的載子遷移率及電流承載力，且高可撓性以及高透光等特性，是目前作為電子裝置領域中最有潛力的材料。舉例而言，石墨烯應用於軟性電子元件上可取代習知的氧化銦錫(ITO)導電薄膜，且相較於ITO薄膜，作為電極的石墨烯薄膜具有較高的可撓性、透光度、以及穩定性等優勢。
傳統的石墨烯製造方法包括機械剝離法(mechanical exfoliation)、化學剝離法(chemical exfoliation)、化學氣相沉積法(chemical vapor deposition)、或磊晶成長法(Epitaxial growth)等，然而上述的製備方法不適合大量生產，且生產成本高，因此實際上的應用受到限制。較新穎的石墨烯製造方法係先行製備出氧化石墨烯，接著藉由還原反應而得到石墨烯，然而此法雖然較適合大量生產，但其反應時間長且有時需較高反應溫度，所使用的還原劑容易造成環境汙染，且更有石墨烯還原不完全的問題，導致所製備的石墨烯品質不佳，導電度不足，難以提高其應用性。另外，由於石墨烯是一種奈米碳材料，具有高比表面積，使其本質上非常容易聚集堆疊，於溶液中的分散性差，特別是在水中，難以得到分布均勻的石墨烯溶液，故難以確保石墨烯之間接觸導通，使其進一步形成石墨烯薄膜時，將較為鬆散，緻密度不足，從而影響石墨烯薄膜的導電度。
有鑑於此，目前亟需一種製備石墨烯複合材料之方法，其製備成本低廉且可於溫和條件下進行，並提供於溶劑中具有良好分散性之石墨烯複合材料，並可使石墨烯複合材料進一步形成一具高緻密性之石墨烯薄膜，以改善石墨烯薄膜的導電度，提高石墨烯薄膜於電子產品中的應用潛力。
為了解決上述問題，本發明提供了一種石墨烯複合材料之製備方法，其步驟包括：(A)提供一改質溶液，該改質溶液包括一具有兒茶酚基團之化合物、以及一第一溶劑；(B)加入一石墨烯材料於該改質溶液中；以及(C)混合該石墨烯材料以及該改質溶液，以製得一石墨烯複合材料。
根據本發明所提供之製備方法所製備之石墨烯複合材料中，該具有兒茶酚基團之化合物係包覆於該石墨烯材料之表面。
根據本發明之一較佳實施態樣，於步驟(A)中，以該第一溶劑之含量為100重量分為計，該改質溶液可包括0.01至10重量分之該具有兒茶酚基團之化合物，而該具有兒茶酚基團之化合物較佳可為至少一選自由多巴、多巴胺、兒茶酚、去甲腎上腺素(Norepinephrine)、3,4-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯乙酸、咖啡酸、4-甲基兒茶酚、及4-三級丁基兒茶酚、其鹽類、及其衍生物所組成之群組。再者，該第一溶劑較佳可選自由水、醇類及其混合物所組成之群組。
如上述之步驟(A)中，該改質溶液較佳係包括0.1至5重量分之該具有兒茶酚基團之化合物，更佳係包括0.2至1重量分之該具有兒茶酚基團之化合物；該第一溶劑更佳為水；且該具有兒茶酚基團之化合物更佳係至少一選自由多巴、多巴胺、兒茶酚、其鹽類、及其衍生物所組成之群組。
另外，根據本發明之一較佳實施態樣，於步驟(A)中，該改質溶液可更包括0.01至1.5重量分之一酸鹼調整劑，使得該改質溶液具有6至11之pH值。其中，該酸鹼調整劑較佳可為三羥甲基氨基甲烷(Tris)。
如上述之步驟(A)中，該改質溶液較佳係包括0.05至1重量分之酸鹼調整劑，更佳係包括0.1至0.9重量分之酸鹼調整劑，且較佳係使得該改質溶液具有7至10之pH值。
再者，根據本發明之一較佳實施態樣，於步驟(B)中，較佳係加入1至7重量分之石墨烯材料。該石墨烯材料為單層石墨烯、多層石墨烯、或經改質之石墨烯等皆可使用。
如上述之步驟(B)中，更佳係加入3至5重量分之石墨烯材料，更佳係加入4重量分之石墨烯材料，且該石墨烯材料較佳可為單層石墨烯、或多層石墨烯。
另外，根據本發明之一較佳實施態樣，於步驟(C)中，混合該石墨烯材料以及該改質溶液之方法並無特別的限制，只要能使得該改質溶液中之該具有兒茶酚基團之化合物以及該石墨烯材料分散至勻相的方法皆可使用。舉例而言，可利用超音波震盪、機械攪拌、或機械球磨等方法。再者，該石墨烯材料以及該改質溶液較佳係於10℃至100℃下混合以進行改質，而混合以進行改質的時間並無特別的限制，只要使得該石墨烯材料以及該改質溶液中之該具有兒茶酚基團之化合物分散至勻相即可，而根據本發明之一較佳實施態樣，其改質時間較佳可約為60分鐘至720分鐘。
如上述之步驟(C)，其中，混合該石墨烯材料以及該改質溶液之方法較佳為超音波震盪，且更佳於20至90℃下混合進行改質，最佳係於30至80℃下混合進行改質。
根據本發明所提供之石墨烯複合材料之製備方法，其所製得之該石墨烯複合材料係為一懸浮溶液，可利用本領域中習知之固液分離方法取出該石墨烯複合材料，例如藉由過濾等方法，並乾燥之以取得該石墨烯複合材料之粉末。
據此，本發明所提供之石墨烯複合材料之製備方法可更包括步驟(D)：移除該第一溶劑，以製備一石墨烯複合材料粉末。以及，可更包括步驟(E1)分散該石墨烯複合材料粉末於一第二溶劑中，以形成一石墨烯複合材料混合溶液；以及(E2)提供該石墨烯複合材料混合溶液於一基材上，並 移除該第二溶劑，以製得一石墨烯複合材料薄膜。。
根據本發明之一較佳實施態樣，該第二溶劑較佳為水。由於在水中具有高分散性，可利用真空抽濾等相關成膜技術，將所製備之該石墨烯複合材料粉末於該基材上成膜，以形成緻密的該石墨烯複合材料薄膜。
本發明之另一方面係提供一種石墨烯複合材料，該石墨烯複合材料係藉由上述製備方法所製備，且包括：70至99.9重量百分比之一石墨烯材料；以及0.1至30重量百分比之一具有兒茶酚基團之化合物，其中，該具有兒茶酚基團之化合物係包覆於該石墨烯材料之表面。
如上述之石墨烯複合材料，較佳係包括90至99.5重量百分比之該石墨烯材料、以及0.5至10重量百分比之該具有兒茶酚基團之化合物；更佳係包括91.8至97.3重量百分比之該石墨烯材料、以及2.7至8.2重量百分比之該具有兒茶酚基團之化合物。
如上述之石墨烯複合材料，其中，該石墨烯材料較佳可為單層石墨烯、多層石墨烯、或經改質之石墨烯等皆可使用；該具有兒茶酚基團之化合物較佳可為至少一選自由多巴、多巴胺、兒茶酚、去甲腎上腺素(Norepinephrine)、3,4-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯乙酸、咖啡酸、4-甲基兒茶酚、及4-三級丁基兒茶酚、其鹽類、及其衍生物所組成之群組。
如上述之石墨烯複合材料，其中，該石墨烯材料更佳可為單層石墨烯或多層石墨烯；而該具有兒茶酚基團之化合物更佳可為多巴、多巴胺、兒茶酚、其鹽類、及其衍生物所組成之群組。
10、20‧‧‧石墨烯複合材料薄膜
圖1係本發明實施例3所製備之石墨烯複合材料薄膜之表面SEM影像圖。
圖2係本發明實施例3所製備之石墨烯複合材料薄膜之剖面SEM影像圖。
圖3係本發明實施例3所製備之石墨烯複合材料薄膜之TEM影像圖。
圖4係本發明比較例1所製備之石墨烯材料薄膜之表面SEM影像圖。
圖5係本發明比較例1所製備之石墨烯材料薄膜之剖面SEM影像圖。
圖6係本發明比較例1所製備之石墨烯材料薄膜之TEM影像圖。
圖7係本發明比較例1、3及4所製備之石墨烯材料之分散示意圖
圖8係本發明比較例2及實施例1~8所製備之石墨烯複合材料之分散示意圖
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。
[實施例1]
於本實施例中，該石墨烯複合材料之製備方法係包括：提供一改質溶液，包括100g的去離子水作為溶劑，以及溶於去離子水中0.2g的 多巴胺。接著，添加4g之石墨烯粉末(N002-PDR Graphene Powder，安固強材料有限公司)至該改質溶液中，並於30℃下藉由超音波震盪60分鐘，以進行改質，所得之石墨烯複合材料係均勻分散至溶液中，且於所製備之石墨烯複合材料中，多巴胺之含量為2.8wt%。於本實施例中，可進一步利用過濾方式，將去離子水移除，以從溶液中取出該石墨烯複合材料，並乾燥之以取得該石墨烯複合材料之粉末，接著分散該石墨烯複合材料粉末於水中，以形成一石墨烯複合材料混合溶液，接著提供該石墨烯複合材料混合溶液於包含一多孔性基材之真空抽濾裝置中，藉由真空抽濾於一多孔性基材上成膜，並於乾燥後形成一石墨烯複合材料薄膜。
[實施例2]
本實施例中，該石墨烯複合材料之製備步驟大致上與上述實施例1相同，其不同在於改質溶液中，更包括了0.9g之三羥甲基氨基甲烷(Tris(hydroxymethyl)aminomethane，Tris)作為酸鹼調整劑，使得本實施例中之改質溶液之pH值為10。根據本實施例，於所製備之石墨烯複合材料中，多巴胺之含量為4.1wt%。於本實施例中，該石墨烯複合材料薄膜之製備步驟與上述實施例1相同。
[實施例3]
於本實施例中，該石墨烯複合材料之製備方法係包括：提供一改質溶液，包括100g的去離子水作為溶劑、溶於去離子水中0.2g的多巴胺、以及0.1g之三羥甲基氨基甲烷作為酸鹼調整劑，使得本實施例中之改質溶液之pH值為8.5。接著，添加4g之石墨烯粉末(N002-PDR Graphene Powder，安固強材料有限公司)至該改質溶液中，並於30℃下藉由超音波震 盪60分鐘，以進行改質，所得之石墨烯複合材料係均勻分散至溶液中，且於所製備之石墨烯複合材料中，多巴胺之含量為3.2wt%。於本實施例中，可進一步利用過濾方式，將去離子水移除，以從溶液中取出該石墨烯複合材料，並乾燥之以取得該石墨烯複合材料之粉末，接著分散該石墨烯複合材料粉末於水中，以形成一石墨烯複合材料混合溶液，接著提供該石墨烯複合材料混合溶液於包含一多孔性基材之真空抽濾裝置中，藉由真空抽濾於一多孔性基材上成膜，並於乾燥後形成一石墨烯複合材料薄膜。
[實施例4]
本實施例中，該石墨烯複合材料之製備步驟大致上與上述實施例3相同，其不同在於改質溶液中，使用0.-2g之多巴取代多巴胺。根據本實施例，於所製備之石墨烯複合材料中，多巴的含量為2.7wt%。於本實施例中，該石墨烯複合材料薄膜之製備步驟與上述實施例3相同。
[實施例5]
本實施例中，該石墨烯複合材料之製備步驟大致上與上述實施例3相同，其不同在於改質溶液中，使用0.2g之兒茶酚取代多巴胺。根據本實施例，於所製備之石墨烯複合材料中，兒茶酚的含量為3.1wt%。於本實施例中，該石墨烯複合材料薄膜之製備步驟與上述實施例3相同。
[實施例6]
本實施例中，該石墨烯複合材料之製備步驟大致上與上述實施例3相同，其不同在於改質溶液中，係使用1.0g之多巴胺。根據本實施例，於所製備之石墨烯複合材料中，多巴胺的含量為8.2wt%。於本實施例中，該石墨烯複合材料薄膜之製備步驟與上述實施例3相同。
[實施例7]
本實施例中，該石墨烯複合材料之製備步驟大致上與上述實施例3相同，其不同在於，利用超音波震盪之改質步驟係進行720分鐘。根據本實施例，於所製備之石墨烯複合材料中，多巴胺的含量為4.3wt%。於本實施例中，該石墨烯複合材料薄膜之製備步驟與上述實施例3相同。
[實施例8]
本實施例中，該石墨烯複合材料之製備步驟大致上與上述實施例3相同，其不同在於，利用超音波震盪之改質步驟係於80℃下進行。根據本實施例，於所製備之石墨烯複合材料中，多巴胺的含量為4.9wt%。於本實施例中，該石墨烯複合材料薄膜之製備步驟與上述實施例3相同。
[比較例1]
本比較例中，係直接將4g之石墨烯粉末(N002-PDR Graphene Powder，安固強材料有限公司)添加至100g之去離子水中，並於30℃下藉由超音波震盪60分鐘後，形成一具有石墨烯之懸浮溶液。於本比較例中，可進一步提供該具有石墨烯之懸浮溶液於包含一多孔性基材之真空抽濾裝置中，藉由真空抽濾於一多孔性基材上成膜，以形成一石墨烯材料薄膜。
[比較例2]
本比較例中，係提供一改質溶液，包括100g之去離子水作為溶劑，以及溶於去離子水中0.2g的脂肪醇硫酸鹽之陰離子型分散劑。接著，添加4g之石墨烯粉末(N002-PDR Graphene Powder，安固強材料有限公司)至該改質溶液中，並於30℃下藉由超音波震盪60分鐘，以進行改質，所 得之石墨烯複合材料係分散於溶液中，且於所製備之石墨烯複合材料中，脂肪醇硫酸鹽的含量為2.1wt%。於本比較例中，可進一步利用過濾方式，將去離子水移除，以從溶液中取出該石墨烯複合材料，並乾燥之以取得該石墨烯複合材料之粉末，接著分散該石墨烯複合材料粉末於水中，以形成一石墨烯複合材料混合溶液，接著提供該石墨烯複合材料混合溶液於包含一多孔性基材之真空抽濾裝置中，藉由真空過濾於一多孔性基材上成膜，以形成一石墨烯複合材料薄膜。
[比較例3]
本比較例中，該石墨烯複合材料之製備步驟大致上與上述比較例2相同，其不同在於改質溶液中，使用0.2g的脂肪醇乙氧基化物之陽離子型分散劑取代脂肪醇硫酸鹽之陰離子型分散劑。根據本比較例，於所製備之石墨烯複合材料中，脂肪醇乙氧基化物的含量為1.2wt%。於本比較例中，該石墨烯複合材料薄膜之製備步驟與上述比較例2相同。
[比較例4]
本比較例中，該石墨烯複合材料之製備步驟大致上與上述比較例2相同，其不同在於改質溶液中，使用0.2g的三甲基甘氨酸之非離子型分散劑取代脂肪醇硫酸鹽之陰離子型分散劑。根據本比較例，於所製備之石墨烯複合材料中，三甲基甘氨酸的含量為2.3wt%。於本比較例中，該石墨烯複合材料薄膜之製備步驟與上述比較例2相同。
上述比較例1所製備之石墨烯材料與實施例1~8及比較例2~4所製備之石墨烯複合材料之參數係合併於下列表1。
表1
Figure TWI613148BD00001
[測試例1]-分散性的評估
將上述比較例1所製備之石墨烯材料與實施例1~8以及比較例2~4所製備之石墨烯複合材料，分別與水置於試樣瓶中，於直接輕微搖晃試樣瓶，並靜置約1小時後以目視方式直接觀察分散狀態。若溶液處於目視均勻無分層的狀態，即可判斷處於良好分散性狀態。但若石墨烯材料與水在溶液中呈現分層狀態，則判斷具有較差分散性。
上述比較例1所製備之石墨烯材料與實施例1~8以及比較例 2~4所製備之石墨烯複合材料之分散性評估結果係如表1所示，其中圖7係本發明比較例1所製備之石墨烯材料以及本發明比較例3與4所製備之石墨烯複合材料之分散示意圖，石墨烯材料與水在溶液中呈現分層狀態，具有較差分散性；圖8係本發明比較例2及實施例1~8所製備之石墨烯複合材料之分散示意圖，石墨烯材料與水在溶液中呈現均勻分散無分層狀態，具有良好分散性。
[測試例2]-薄膜之型態分析
將上述實施例3所製備之石墨烯複合材料薄膜以及比較例1所製備之石墨烯材料薄膜利用掃描式電子顯微鏡(SEM)以及穿隧式電子顯微鏡(TEM)觀察該些薄膜之型態，其中，圖1所示之SEM影像係實施例3所製備之石墨烯複合材料薄膜10之表面型態，其剖面之SEM影像係如圖2所示(該石墨烯複合材料薄膜10係位於標示處)，以及其TEM影像係如圖3所示。另外，圖4所示之SEM影像係比較例1所製備之石墨烯材料薄膜20之表面型態，其剖面之SEM影像則如圖5所示(該石墨烯材料薄膜20係位於標示處)，以及其TEM影像係如圖6所示。
[測試例3]-導電性的評估
為了測量上述比較例1所製備之石墨烯薄膜與實施例1~8以及比較例2~4所製備之石墨烯複合材料薄膜之導電度，係利用四點探針薄膜電阻量測儀(SR-H1000C，聖川實業有限公司)測量其導電度。上述比較例1所製備之石墨烯材料薄膜與實施例1~8以及比較例2~4所製備之石墨烯複合材料薄膜之導電度係如表1所示。
於上述測試例1~3中，藉由評估比較例1所製備之石墨烯材 料與各個實施例以及比較例2~4所製備之石墨烯複合材料之分散性，可明顯地了解到，如實施例1~8添加了具有兒茶酚基團之化合物(如多巴、多巴胺、及兒茶酚等)於石墨烯粉末中，可增加其分散性，如圖8所示。本發明實施例所製備之石墨烯複合材料在水中具有高分散性，可形成相對較為緻密的石墨烯複合材料薄膜，例如圖1~3所示，本發明實施例3所製備之石墨烯複合材料所形成之薄膜表面相當緻密，且整齊的堆疊，有助於導電性的提升。相較之下，如圖4~6所示，比較例1之石墨烯材料薄膜結構鬆散，且為隨機排列，故形成的薄膜品質不佳，導電度相對較差。
再者，比較例3、4雖分別添加了脂肪醇乙氧基化物之陽離子型分散劑及三甲基甘氨酸之非離子型分散劑，然無法有效地將石墨烯複合材料分散至水中(如圖7所示)，同時也大幅降低了石墨烯複合材料薄膜的導電度。另外，比較例2中係添加了脂肪醇硫酸鹽做為分散劑，使得石墨烯複合材料於水中也有不錯的分散性(如圖8所示)，但石墨烯複合材料薄膜的導電度卻大幅的下降。相較之下，本發明所提供，利用具有兒茶酚基團之化合物改質石墨烯材料，除了可改善其分散特性以外，亦可維持其優異的導電度。
綜上所述，根據本發明之石墨烯複合材料之製備方法，可製備出於水中具有高分散性之石墨烯複合材料，且同時製備出具有高導電度之石墨烯複合材料薄膜，有利作為電子產品中薄膜電極等應用。
10‧‧‧石墨烯複合材料薄膜

Claims (7)

  1. 一種石墨烯複合材料之製備方法，其步驟包括：(A)提供一改質溶液，該改質溶液係包括一具有兒茶酚基團之化合物、以及一第一溶劑，其中該第一溶劑之含量為100重量分為計，該改質溶液係具有0.01至10重量分之該具有兒茶酚基團之化合物，該第一溶劑係選自由水、醇類及其混合物所組成之群組；(B)加入一石墨烯材料於該改質溶液中，且以該石墨烯材料的整體為計，該石墨烯材料的含氧量低於2.5wt%；以及(C)混合該石墨烯材料以及該改質溶液，以製得一石墨烯複合材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，於步驟(A)中，該具有兒茶酚基團之化合物係至少一選自由多巴、多巴胺、兒茶酚、去甲腎上腺素、3,4-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯乙酸、咖啡酸、4-甲基兒茶酚、及4-三級丁基兒茶酚、其鹽類、及其衍生物所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，於步驟(A)中，該改質溶液更包括0.01至1.5重量分之一酸鹼調整劑，使得該改質溶液具有7至10之pH值。
  4. 如申請專利範圍第 3項所述之製備方法，其中，該酸鹼調整劑為三羥甲基氨基甲烷(Tris)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，於步驟(B)中，係加入1至7重量分之石墨烯材料。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其步驟更包括：(D)移除該第一溶劑，以製備一石墨烯複合材料粉末。
  7. 如申請專利範圍第 6項所述之製備方法，其步驟更包括：(E1)分散該石墨烯複合材料粉末於一第二溶劑中，以形成一石墨烯複合材料混合溶液；以及(E2)提供該石墨烯複合材料混合溶液於一基材上，並移除該第二溶劑，以製得一石墨烯複合材料薄膜。
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