CN109880178B - 一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料及其制备方法，属于层状仿生复合材料技术领域。为解决现有仿生材料拉伸强度和韧性差的问题，本发明提供了一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法，将氧化石墨烯与纳米纤维素分别溶解于去离子水中，混合后将溶液PH值调至8.5，加入多巴胺搅拌均匀后真空抽滤成膜，干燥后得到纳米纤维素增强的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料。本发明以纳米纤维素作为增强相提高了层状仿生材料的拉伸强度、弹性模量与韧性；通过HI溶液还原与CuCl₂溶液处理使其具有更好的导电性能，能够应用于航空航天、柔性电极、人造肌肉和组织工程等领域。

Description

一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料及 其制备方法

技术领域

本发明属于层状仿生复合材料技术领域，尤其涉及一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料及其制备方法。

背景技术

在自然界中，贝壳珍珠母具有特殊的有机-无机层状结构，这种结构使之具有优异的力学性能。天然贝壳珍珠母主要由95vol％的碳酸钙及约5vol％的有机高分子层层堆叠而成，表现出独特的“砖-泥”结构。此外，有机高分子组分中还含有甲壳素纳米纤丝，即是由二维的碳酸钙片层、一维的纳米纤丝和蛋白质构成的三组分微-纳米层状结构。测试结果表明，贝壳珍珠母具有优异的拉伸强度与断裂韧性，其强度与韧性远超碳酸钙单体，分别为碳酸钙单体的8倍与3000倍。

作为石墨烯材料的重要分支，氧化石墨烯GO的表面和边缘含有许多基团，如羧基、羟基、环氧基和羰基等含氧官能团，能够与其他材料之间形成稳定的化学交联。通常来说，仿生层状材料的界面设计可以分为三类，即氢键、离子键以及共价键连接。从力学性能的角度来分析，共价键能够为复合材料提供最大的力学强度。多巴胺是一类含有多种官能团，如氨基、羟基等基团的有机物，在PH＝8.5的弱碱性的条件下，会自动聚合成长链的高聚物，即聚多巴胺PDA。PDA具有很强的粘附能力，其含有的氨基、羟基等基团能够与GO形成稳定的共价键结合。

但仅通过聚多巴胺和氧化石墨烯形成共价键得到的仿生材料的拉伸强度和韧性仍无法满足航空航天、柔性电极、人造肌肉和组织工程等领域的应用要求。

发明内容

为解决现有仿生材料拉伸强度和韧性差的问题，本发明提供了一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料及其制备方法。

本发明的技术方案：

一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺，所述多巴胺的质量为上述三种原料总质量的5wt％；

步骤二、将氧化石墨烯与纳米纤维素分别溶解于去离子水中，将所得氧化石墨烯溶液和纳米纤维素溶液混合均匀，加入Tris缓冲溶液将所得溶液PH值调至8.5，加入多巴胺并搅拌一定时间得到混合溶液；

步骤三、将步骤二所得混合溶液真空抽滤成膜，将所得薄膜置于一定温度下干燥一定时间，得到纳米纤维素增强的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料。

进一步的，步骤一所述纳米纤维素的质量为上述三种原料总质量的4.5～20wt％。

进一步的，步骤一所述纳米纤维素的直径为20～50nm。

进一步的，步骤一所述氧化石墨烯的制备方法为量取46ml浓硫酸，分别加入2g石墨粉与1g硝酸钠，随后缓慢加入6g高锰酸钾，控制溶液温度为0～10℃，搅拌80～100min，将溶液加热到30～40℃，搅拌20～40min，向溶液中滴加220ml去离子水，控制溶液温度为90～100℃，随后滴加5％的H₂O₂，直至溶液无气泡产生，透析后制得氧化石墨烯。

进一步的，步骤二所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为4～6mg/ml，所述纳米纤维素溶液的质量浓度为1～2mg/ml。

进一步的，步骤二所述加入多巴胺后的搅拌时间为24h。

进一步的，步骤三所述干燥温度为45～60℃，干燥时间为24h。

进一步的，还包括步骤四、将步骤三得到的纳米纤维素增强的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料依次浸入HI溶液与CuCl₂溶液中，浸泡时间均为24h，用无水乙醇多次清洗后置于45～60℃温度下干燥48h。

进一步的，所述HI溶液的质量份数为57wt％，所述CuCl₂溶液中Cu²⁺浓度为0.05～0.1mol·L^-1。

一种本发明所述纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法制备的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料。

本发明的有益效果：

本发明提供的一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法，利用纳米纤维素含有大量羟基基团、容易与其他材料相结合的特性，基于高比强度、比模量等特点，将纳米纤维素作为增强相与氧化石墨烯、聚多巴胺进行复合，进一步提高了层状仿生材料的拉伸强度、弹性模量与韧性，力学测试结果表明层状仿生材料的拉伸强度、杨氏模量与韧性最大可达242.8MPa、16.4GPa与3.5MJ·m^-3。

经SEM观察本发明制备的层状仿生材料横截面表现出良好的层状结构，拉伸断裂后氧化石墨烯片层被拉出，片层出现弯曲；FT-IR测试表明氧化石墨烯已经与聚多巴胺形成了化学交联；XRD图谱表明氧化石墨烯片层间距增大，纳米纤维素已经进入到氧化石墨烯片层之间。

本发明进一步通过HI溶液还原与CuCl₂溶液处理使纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料具有更好的导电性能。XPS图谱证明材料中含有微量铜元素；电学测试结果表明当纳米纤维素的加入量为12.5wt％时，电导率为29.0S·cm^-1，导电性能相对较好。

本发明提供的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法操作方法简便，制备的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料作为一类新材料，在航空航天、柔性电极、人造肌肉和组织工程等领域具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明所述的一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法的工艺流程图；

图2为对比例1制备的纳米纤维素添加量为0wt％的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料横截面的2000倍SEM图；

图3为实施例6制备的纳米纤维素添加量为4.5wt％的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料横截面的2000倍SEM图；

图4为实施例7制备的纳米纤维素添加量为8.7wt％的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料横截面的2000倍SEM图；

图5为实施例8制备的纳米纤维素添加量为12.5wt％的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料横截面的2000倍SEM图；

图6为实施例9制备的纳米纤维素添加量为20wt％的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料横截面的2000倍SEM图；

图7为实施例8制备的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料拉伸断裂后横截面的10000倍SEM图；

图8为实施例8制备的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的FT-IR图谱；

图9为实施例6-9制备的不同纳米纤维素添加量的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料和对比例1制备的纳米纤维素添加量为0wt％的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的XRD图谱；

图10为对比例1制备的纳米纤维素添加量为0wt％的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的C 1s图谱；

图11为实施例6制备的纳米纤维素添加量为4.5wt％的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的C 1s图谱；

图12为实施例7制备的纳米纤维素添加量为8.7wt％的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的C 1s图谱；

图13为实施例8制备的纳米纤维素添加量为12.5wt％的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的C 1s图谱；

图14为实施例9制备的纳米纤维素添加量为20wt％的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的C 1s图谱；

图15为实施例6制备的纳米纤维素添加量为4.5wt％的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的XPS宽图谱；

图16为实施例7制备的纳米纤维素添加量为8.7wt％的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的XPS宽图谱；

图17为实施例8制备的纳米纤维素添加量为12.5wt％的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的XPS宽图谱；

图18为实施例9制备的纳米纤维素添加量为20wt％的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的XPS宽图谱；

图19为实施例6-9制备的不同纳米纤维素添加量的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料和对比例1制备的纳米纤维素添加量为0wt％的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的应力-应变拉伸曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本实施例提供了一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺，所述多巴胺的质量为上述三种原料总质量的5wt％；

步骤二、将氧化石墨烯与纳米纤维素分别溶解于去离子水中，将所得氧化石墨烯溶液和纳米纤维素溶液混合均匀，加入Tris缓冲溶液将所得溶液PH值调至8.5，加入多巴胺并搅拌一定时间得到混合溶液；

步骤三、将步骤二所得混合溶液真空抽滤成膜，将所得薄膜置于一定温度下干燥一定时间，得到纳米纤维素增强的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料。

实施例2

本实施例提供了一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺，所述多巴胺的质量为上述三种原料总质量的5wt％，所述纳米纤维素的质量为上述三种原料总质量的4.5～20wt％；本实施例中使用的纳米纤维素的直径为20～50nm。

步骤二、将氧化石墨烯与纳米纤维素分别溶解于去离子水中，将所得氧化石墨烯溶液和纳米纤维素溶液混合均匀，加入Tris缓冲溶液将所得溶液PH值调至8.5，加入多巴胺并搅拌一定时间得到混合溶液；

步骤三、将步骤二所得混合溶液真空抽滤成膜，将所得薄膜置于一定温度下干燥一定时间，得到纳米纤维素增强的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料。

纳米纤维素作为一类生物质材料含有大量羟基基团、容易与其他材料相结合的特性，基于高比强度、比模量等特点，本实施例将纳米纤维素作为增强相与氧化石墨烯、聚多巴胺进行复合，进一步提高了层状仿生材料的拉伸强度、弹性模量与韧性。

实施例3

本实施例提供了一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺，所述多巴胺的质量为上述三种原料总质量的5wt％，所述纳米纤维素的质量为上述三种原料总质量的4.5～20wt％；本实施例中使用的纳米纤维素的直径为20～50nm。

本实施例中氧化石墨烯的制备方法为量取46ml浓硫酸，分别加入2g石墨粉与1g硝酸钠，随后缓慢加入6g高锰酸钾，控制溶液温度为0～10℃，搅拌80～100min，将溶液加热到30～40℃，搅拌20～40min，向溶液中滴加220ml去离子水，控制溶液温度为90～100℃，随后滴加5％的H₂O₂，直至溶液无气泡产生，透析后制得氧化石墨烯。

步骤二、将氧化石墨烯与纳米纤维素分别溶解于去离子水中，将所得氧化石墨烯溶液和纳米纤维素溶液混合均匀，加入Tris缓冲溶液将所得溶液PH值调至8.5，加入多巴胺并搅拌一定时间得到混合溶液；

步骤三、将步骤二所得混合溶液真空抽滤成膜，将所得薄膜置于一定温度下干燥一定时间，得到纳米纤维素增强的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料。

本实施例制备的氧化石墨烯表面和边缘含有许多基团，如羧基、羟基、环氧基和羰基等含氧官能团，能够与纳米纤维素和聚多巴胺形成稳定的氢键、共价键结合，进一步提高层状仿生结构的拉伸强度、弹性模量与韧性。

实施例4

本实施例提供了一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺，所述多巴胺的质量为上述三种原料总质量的5wt％，所述纳米纤维素的质量为上述三种原料总质量的4.5～20wt％；本实施例中使用的纳米纤维素的直径为20～50nm。

本实施例中氧化石墨烯的制备方法为量取46ml浓硫酸，分别加入2g石墨粉与1g硝酸钠，随后缓慢加入6g高锰酸钾，控制溶液温度为0～10℃，搅拌80～100min，将溶液加热到30～40℃，搅拌20～40min，向溶液中滴加220ml去离子水，控制溶液温度为90～100℃，随后滴加5％的H₂O₂，直至溶液无气泡产生，透析后制得氧化石墨烯。

步骤二、将氧化石墨烯溶解于去离子水中得到质量浓度为4～6mg/ml的氧化石墨烯溶液，将纳米纤维素溶解于去离子水中得到质量浓度为1～2mg/ml的纳米纤维素溶液，将所得氧化石墨烯溶液和纳米纤维素溶液混合均匀，加入Tris缓冲溶液将所得溶液PH值调至8.5，加入多巴胺并搅拌24h得到混合溶液；

步骤三、将步骤二所得混合溶液真空抽滤成膜，将所得薄膜置于45～60℃温度下干燥24h，得到纳米纤维素增强的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料。

实施例5

本实施例提供了一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺，所述多巴胺的质量为上述三种原料总质量的5wt％，所述纳米纤维素的质量为上述三种原料总质量的4.5～20wt％；本实施例中使用的纳米纤维素的直径为20～50nm。

本实施例中氧化石墨烯的制备方法为量取46ml浓硫酸，分别加入2g石墨粉与1g硝酸钠，随后缓慢加入6g高锰酸钾，控制溶液温度为0～10℃，搅拌80～100min，将溶液加热到30～40℃，搅拌20～40min，向溶液中滴加220ml去离子水，控制溶液温度为90～100℃，随后滴加5％的H₂O₂，直至溶液无气泡产生，透析后制得氧化石墨烯。

步骤二、将氧化石墨烯溶解于去离子水中得到质量浓度为4～6mg/ml的氧化石墨烯溶液，将纳米纤维素溶解于去离子水中得到质量浓度为1～2mg/ml的纳米纤维素溶液，将所得氧化石墨烯溶液和纳米纤维素溶液混合均匀，加入Tris缓冲溶液将所得溶液PH值调至8.5，加入多巴胺并搅拌24h得到混合溶液；

步骤三、将步骤二所得混合溶液通过真空泵抽滤成膜，将所得薄膜置于45～60℃温度烘箱中干燥24h，得到纳米纤维素增强的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料。

步骤四、将步骤三得到的纳米纤维素增强的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料依次浸入质量份数为57wt％的HI溶液、Cu²⁺浓度为0.05～0.1mol·L^-1的CuCl₂溶液中，浸泡时间均为24h，用无水乙醇多次清洗后置于45～60℃温度烘箱中干燥48h。

本实施例进一步通过HI溶液还原与CuCl₂溶液处理使纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料具有更好的导电性能。

实施例6

本实施例提供了一种纳米纤维素添加量为4.5wt％的层状仿生材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按质量比90.5:4.5:5分别称量氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺，其中纳米纤维素的直径为20～50nm。

本实施例中氧化石墨烯的制备方法为量取46ml浓硫酸，分别加入2g石墨粉与1g硝酸钠，随后缓慢加入6g高锰酸钾，控制溶液温度为0～10℃，搅拌80～100min，将溶液加热到30～40℃，搅拌20～40min，向溶液中滴加220ml去离子水，控制溶液温度为90～100℃，随后滴加5％的H₂O₂，直至溶液无气泡产生，透析后制得氧化石墨烯。

步骤二、将氧化石墨烯溶解于去离子水中得到质量浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液，将纳米纤维素溶解于去离子水中得到质量浓度为2mg/ml的纳米纤维素溶液，将所得氧化石墨烯溶液和纳米纤维素溶液混合均匀，加入Tris缓冲溶液将所得溶液PH值调至8.5，加入多巴胺并搅拌24h得到混合溶液；

步骤三、将步骤二所得混合溶液通过真空泵抽滤成膜，将所得薄膜置于50℃温度烘箱中干燥24h；

步骤四、将步骤三得到的纳米纤维素增强的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料依次浸入质量份数为57wt％的HI溶液、Cu²⁺浓度为0.1mol·L^-1的CuCl₂溶液中，取出后使用无水乙醇多次清洗后置于50℃温度烘箱中干燥48h，得到纳米纤维素添加量为4.5wt％的纳米纤维素增强的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料。

实施例7

本实施例提供了一种纳米纤维素添加量为8.7wt％的层状仿生材料的制备方法，具体制备步骤与实施例6的区别仅在于氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺的质量比为86.3:8.7:5。

实施例8

本实施例提供了一种纳米纤维素添加量为12.5wt％的层状仿生材料的制备方法，具体制备步骤与实施例6的区别仅在于氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺的质量比为82.5:12.5:5。

实施例9

本实施例提供了一种纳米纤维素添加量为20wt％的层状仿生材料的制备方法，具体制备步骤与实施例6的区别仅在于氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺的质量比为75:20:5。

对比例1

本对比例提供了一种纳米纤维素添加量为0wt％的层状仿生材料的制备方法，具体制备如下：

步骤一、按质量比95:5分别称量氧化石墨烯和多巴胺。

本实施例中氧化石墨烯的制备方法为量取46ml浓硫酸，分别加入2g石墨粉与1g硝酸钠，随后缓慢加入6g高锰酸钾，控制溶液温度为0～10℃，搅拌80～100min，将溶液加热到30～40℃，搅拌20～40min，向溶液中滴加220ml去离子水，控制溶液温度为90～100℃，随后滴加5％的H₂O₂，直至溶液无气泡产生，透析后制得氧化石墨烯。

步骤二、将氧化石墨烯溶解于去离子水中得到质量浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液，加入Tris缓冲溶液将所得溶液PH值调至8.5，加入多巴胺并搅拌24h得到混合溶液；

步骤三、将步骤二所得混合溶液通过真空泵抽滤成膜，将所得薄膜置于50℃温度烘箱中干燥24h；

步骤四、将步骤三得到的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料依次浸入质量份数为57wt％的HI溶液、Cu²⁺浓度为0.1mol·L^-1的CuCl₂溶液中，取出后使用无水乙醇多次清洗后置于50℃温度烘箱中干燥48h，得到氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料。

图2-图6为对比例1制备的纳米纤维素添加量为0wt％的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料和实施例6-9制备的纳米纤维素添加量依次为4.5wt％、8.7wt％、12.5wt％和20wt％的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的横截面的2000倍SEM图；从图2-图6的SEM图能够看出，随着纳米纤维素的加入，弯曲、疏松的片层结构逐渐平整、致密，层状仿生材料的横截面积明显增大，这表明纳米纤维素进入到片层之间，并与氧化石墨烯形成良好的结合。

图7为实施例8制备的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料拉伸断裂后横截面的10000倍SEM图；如图7所示，拉伸断裂后氧化石墨烯片层被拔出，并且片层出现弯曲，吸收大量能量，从而大幅提高材料的拉伸强度与韧性。

图8为实施例8制备的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的FT-IR图谱；如图8所示，从氧化石墨烯的红外光谱图中可以发现，材料含有大量羧基、羟基和环氧基等官能团，从而验证了含氧基团成功接枝到石墨烯片层上。从纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺材料的红外光谱图中发现，羧基的C＝O伸缩吸收峰(1712cm^-1)与C-O伸缩吸收峰(1346cm^-1)的强度减弱，并且位于822cm^-1、1212cm^-1处环氧基团的特征峰消失，这表明氧化石墨烯与多巴胺之间发生了化学反应，消耗了大量含氧基团。位于3420cm^-1处的特征峰变宽，这是多巴胺中O-H键与N-H键共同作用的结果。此外，在1236cm^-1处出现了C-N键的伸缩振动峰，这是因为氧化石墨烯片层上的含氧基团与多巴胺的氨基发生反应，产生了新的特征峰。由此证明氧化石墨烯与多巴胺发生了化学交联，形成了共价键结合。

图9为实施例6-9制备的不同纳米纤维素添加量的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料和对比例1制备的纳米纤维素添加量为0wt％的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的XRD图谱；如图9所示，0wt％纳米纤维素添加量的氧化石墨烯/聚多巴胺材料的层间间距约为

(2θ＝23.96°)，随着纳米纤维素含量的增加，层状仿生材料的层间间距不断增大。当纳米纤维素添加量为20wt％时，层间间距增大到

(2θ＝21.74°)，这表明纳米纤维素成功进入到氧化石墨烯片层之中，从而验证了图2-图6所示材料横截面SEM图的对比分析结果。

图10为对比例1制备的0wt％纳米纤维素添加量的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的C 1s图谱；图11-图14为实施例6-9制备的纳米纤维素添加量依次为4.5wt％、8.7wt％、12.5wt％和20wt％的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的C 1s图谱；图15-图18为实施例6-9制备的纳米纤维素添加量依次为4.5wt％、8.7wt％、12.5wt％和20wt％的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的XPS宽图谱。

在图15-图18所示的XPS宽图谱中均出现了4个峰，分别为位于284.5ev处的C 1s、位于532.1ev处的O 1s、位于400.0ev处的N 1s与位于934.1ev处的Cu 2p，其中Cu 2p的出现说明Cu²⁺已经进入到层状仿生材料中，并与氧化石墨烯发生结合。对C 1s作分峰拟合，如图10-图14所示，在C 1s图谱中均又出现了5个峰，分别为位于284.7ev处的C-C、位于285.8ev处的C-N、位于286.9ev处的C-O、位于288.4ev处的C＝O以及位于289.5ev处的C(O)O，C-N键的出现表明氧化石墨烯已经与多巴胺反应，形成了新的共价键，进一步验证图8所示FT-IR图谱的分析结果。随着纳米纤维素的加入，C-O键的强度不断增大，这是因为纳米纤维素的碳骨架上连接了大量羟基基团，此外，C＝O键的强度也呈现逐渐增大的趋势。

对实施例6-9制备的不同纳米纤维素添加量的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料和对比例1制备的纳米纤维素添加量为0wt％的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料作元素分析，结果如表1所示：

表1

由表1中数据可知，层状仿生材料中含有碳、氧、氮、铜等元素。当纳米纤维素的含量为0wt％时，碳原子比为75.81％，氧原子比为20.22％。随着纳米纤维素含量的增大，碳原子比逐渐降低，氧原子比逐渐增加，当纳米纤维素含量达到20wt％时，碳原子比降低到62.93％，氧原子比增加到34.23％。此外，层状仿生材料中还含有少量氮原子与微量铜原子。

图19为实施例6-9制备的不同纳米纤维素添加量的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料和对比例1制备的纳米纤维素添加量为0wt％的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的应力-应变拉伸曲线；图中Curve 1-5依次为纳米纤维素添加量为0wt％、4.5％、8.7％、12.5％和20％的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的应力-应变拉伸曲线。如图19所示，0wt％纳米纤维素添加量的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料(Curve 1)的拉伸强度为105.2MPa，韧性为0.7MJ·m^-3。加入纳米纤维素后，纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的拉伸强度与韧性明显提高。12.5wt％纳米纤维素添加量的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料(Curve 4)的拉伸强度与模量高达242.8MPa与16.4GPa，分别为0wt％纳米纤维素添加量的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的2.3倍与3.3倍。8.7wt％纳米纤维素添加量的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料(Curve 3)具有优异的韧性(3.5MJ·m^-3)，为0wt％纳米纤维素添加量的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的5倍。

相较于天然珍珠母材料(拉伸强度为135MPa，韧性为1.8MJ·m^-3)，纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的拉伸强度与韧性分别提高了80％与94％。纳米纤维素的含量对三元复合材料制备的层状仿生材料力学性能有着重要的影响，随着纳米纤维素含量的增加，层状仿生材料的拉伸强度与模量呈现先增大后减小的趋势，并且当纳米纤维素含量为12.5wt％时达到最大。作为一类增强材料，纳米纤维素的杨氏模量高达150GPa，同时氧化石墨烯与纳米纤维素之间会形成协同效应，因此纳米纤维素的加入会提高层状仿生材料的拉伸强度与模量，但是过量的纳米纤维素会损害协同增强效应。层状仿生材料的应变与韧性同样呈现先增大后减小的趋势，当纳米纤维素含量为8.7wt％时，此时层状仿生材料的协同增韧效应达到最优，应变与韧性达到最大，分别为2.8％与3.5MJ·m^-3。

分别检测实施例6-9制备的不同纳米纤维素添加量的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料和对比例1制备的纳米纤维素添加量为0wt％的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的电导率，检测结果如表2所示：

表2

由表2中数据可知，0wt％纳米纤维素添加量的氧化石墨烯/聚多巴胺材料的电导率约为56.2S·cm^-1，相较于还原氧化石墨烯(44.8S·cm^-1)提高了约25％，这是由于层状仿生材料中还存在着少量的铜元素，从而使电导率出现较大的提高。随着纳米纤维素含量的增多，层状仿生材料的电导率逐渐降低，当纳米纤维素的加入量达到20wt％时，电导率下降至24.4S·cm^-1。作为一类增强体材料，纳米纤维素几乎不具备导电能力，过量的纳米纤维素会聚集在氧化石墨烯片层的表面，从而影响层状仿生材料的电学性能。纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺仿生层状材料具有优异的力学、电学性能，在航空航天、柔性电极、人造肌肉和组织工程等领域具有潜在的应用价值与前景。

Claims (7)

1.一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、分别称量一定质量的氧化石墨烯、纳米纤维素和多巴胺，所述多巴胺的质量为上述三种原料总质量的5wt%，所述纳米纤维素的质量为上述三种原料总质量的4.5~20wt%；

步骤二、将氧化石墨烯与纳米纤维素分别溶解于去离子水中，将所得氧化石墨烯溶液和纳米纤维素溶液混合均匀，加入Tris缓冲溶液将所得溶液pH值调至8.5，加入多巴胺并搅拌一定时间得到混合溶液；

步骤三、将步骤二所得混合溶液真空抽滤成膜，将所得薄膜置于一定温度下干燥一定时间，得到纳米纤维素增强的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料；

步骤四、将步骤三得到的纳米纤维素增强的氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料依次浸入质量份数为57 wt %的HI溶液与Cu²⁺浓度为0.05～0.1 mol·L^-1的CuCl₂溶液中，浸泡时间均为24h，用无水乙醇清洗后置于45～60℃温度下干燥48h。

2.根据权利要求1所述一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述纳米纤维素的直径为20～50nm。

3.根据权利要求2所述一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述氧化石墨烯的制备方法为量取46ml浓硫酸，分别加入2g石墨粉与1g硝酸钠，随后缓慢加入6g高锰酸钾，控制溶液温度为0～10℃，搅拌80～100min，将溶液加热到30～40℃，搅拌20～40min，向溶液中滴加220ml去离子水，控制溶液温度为90～100℃，随后滴加5%的H₂O₂，直至溶液无气泡产生，透析后制得氧化石墨烯。

4.根据权利要求3所述一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为4～6mg/ml，所述纳米纤维素溶液的质量浓度为1～2mg/ml。

5.根据权利要求4所述一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述加入多巴胺后的搅拌时间为24h。

6.根据权利要求5所述一种纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法，其特征在于，步骤三所述干燥温度为45~60℃，干燥时间为24h。

7.一种权利要求1至6任一所述纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料的制备方法制备的纳米纤维素增强氧化石墨烯/聚多巴胺层状仿生材料。

Images